DE734475C - Verfahren zur Herstellung von Polyaminoaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyaminoäthern Es wurde gefunden, daß man wertvolle Polyaminoäther erhält, wenn man Polyoxyverbind'ungen, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit mindestens z Molekülen eines a, ß-ungesättigten Nitrils umsetzt und die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise reduziert.
• Als Polyoxyverbindungen, .die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, eignen sich aliphatische oder cyclische Verbindungen, die außer den Hydroxylgruppen keine weiteren umsetzungsfähigen Wasserstoffatome und keine Carbonsäureester-, Keton- oder primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten, also z. B. Äthylengh-lzol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, i, a-Dioxypropan, i, d.-Dioxybutan, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Cyclohexandiol oder Dimethylolbenzol. Die Polyoxyverbindüng kann außer mindestens zwei freien Hydroxylgruppen noch v erätherte oder acetalisierte Hydroxylgruppen besitzen. Als a, ß-ungesättigtes NTitril kommt vor allem das Acrylnitril in Betracht, doch können auch seine Homologen verwendet werden.
• Die Umsetzung zwischen der Polyoxyverbindung und dem x, f-ungesättigten Nitril wird durch alkalische Katalysatoren bewirkt. Als solche eignen sich beispielsweise die Cyanide, Carbonate und tertiären Phosphate der Alkalimetalle, die Erdall:aliliydroxyde

  und -cyanide, vor allem aber die Alkaliinetall@@

  hvdrotyde und -all;oliolate, insbesondere d,e

  Alkaliverbindungen der Polyozyverbin:duii-@

  g en. 2 Man kann die Reak tionskornponentep

  unverdünntem Zustande oder in Gegeiv#N"

  von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie

  Äther, Dioxan, Tetrahvdrofuran oder Kohlenwasserstoffen, aufeinander einwirken Lassen. Geringe Mengen Wasser stören den Reaktionsablauf nicht. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Besonders zweckmäßig sind Temperaturen zwischen io und 80J.
• Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden. gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Umkristallisieren oder Destillieren und nach der Entfernung des als Kondensationsmittel dienenden Alkalis, reduziert. Die Reduktion kann nach den üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch -Natrium und Alkohol, oder mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart von Katalvsatoren, wie Platin, Nickel, Kupfer oder Kobalt, zweckmäßig unterDruck. Ferner empfiehlt es sich, dem Wasserstoff Ammoniak beizumischen und die Reduktion in Gegenwart von Lösungs- und Z'erdünnungsinitteln, wie '.L\Tetlianol, Äther, C_vclohexan usw., durchzuführen.
• Die erhaltenen Polvaminoätlier können als Zwischenprodukte für Farbstoffe, pharina7eutische Pi-:iparate, Textilhilfsmittel und Kunst-Stoffe dienen.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i iooo Teile i, 4-Butandiol werden mit i Teil metallischem Natrium versetzt; nach dessen Auflösung läßt man bei 33 bis 38 j unter Rühren und Kühlen 120o Teile Acrvlnitril zufließen. Dann wird das Reaktionsgemisch noch i Stunde bei 35' nachgerührt und schließlich mit 65 °/o iger Schwefelsäure neutralisiert. Man trennt das abgeschiedene Natriumsulfat ab, verdünnt mit Methanol und versetzt mit Wasser. Beim Abkühlen scheiden sich Kristalle vom Schmelzpunkt .1;' ab, die abfiltriert und getrocknet Zierden. Man erhalt etwa 2ooo Teile der Dicyanverbindung. entsprechend einer Ausbeute von 9201, der Theorie. ]Durch Destillation im Vakuum läßt sich das Produkt, das bei i mm Druck bei i Nr) bis j85 ' siedet, reinigen.
• Zu einem Gemisch von 160o Teilen des gereinigten Produktes, 2o Teilen reduziertem Kobaltkatalysator und ioo Teilen flüssigem Ainnioniak werden in einem Rührautoklaven ioo at Wasserstoff gepreßt. Man erwärmt auf 9o bis iooL' und preßt Wasserstoff bis zur Beendigung der Aufnahme nach. Das Hv drierungsprodukt wird vom Katalysator ab-Cletrennt und destilliert. Es besitzt die Formel

  NH.=- CH.-CH.=- CH_-O - CH_- CH,- CH_-- CH_--`O -CH_-CH,-CH.,-N H@

  ` N

  und siedet bei i mm Druck bei id.o bis 1d15 °. Es bildet mit Benzovlchlorid in Gegernvart %-on Natronlauge eine Dibenzoylverbindung vom Schmelzpunkt S.h' und mit Schwefelkohlenstoff in alkoholischer Lösung eine Di-e, vorn Schmelzpunkt 104'. Beispiele iooo'Teile 1, 3-Butandiol werden nach Zugabe von i Teil metallischem Natrium wie im Beispiel i mit i2oo Teilen Acrylnitril urigesetzt. Man erhält als Reaktionsprodukt ein C>l vom Siedepunkt iqo° bei 2 mm Druck. Dieses wird nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel i katalytisch hydriert. Das erhaltene Diamin der Formel

  :redet bei o,6 min Druck bei 120" und bildt

  beim Erhitzen mit Plitlials:iureanliydrid in

  \vlol ein Diplithalimid vom Schmelzpunkt bis 5y-1 Beispiel 3

  In 2oC@o Teilen Ätlivlenglyhol werden

  _@-Teileehtil@-ertes -'ltznatron gelöst. Dann

  fügt man bei d.o bis .I53, wie im Beispiel i,

  a lltn# ählich 26) .5o Teile Acrvlnitril hinzu. -Nach

  Beendigung der Unisetzung wird das Ge-

  misch mit f@5 °/" iber Schwefelsäure auf den pii-Wert 3,5 einbestellt. Man filtriert das Natriumsulfat ab und destilliert den gebildeten Äthylenglykoldicyandiäthylätlier bei 0,2 mm Druck. Er geht bei 175 bis iNo= als ein in der Kälte erstarrendes 01 über. Dieses wird bei go bis ioo' im Gemisch mit Ammoniak und Wasserstoff bei Zoo bis 3oo Atmosphären Druck -kontinuierlich ü13er einen in einem senkrechten Hochdruckrohr fest angeordneten, Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator geleitet. Man erhält in sehr guter Ausbeaite den Äthylenglykoldi-y-aminopropyläther vom Siedepunkt 13o' bei i mm Druck. Sein Diphthalimid schmilzt bei ioi'.

Claims (1)

1. PATEVTA\SPILUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyaminoäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyverbi.ndungen, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren init mindestens 2 Molekülen eines a, ß-ungesättigten Nitrils umsetzt und die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise reduziert.