DE828542C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen oder Carbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen oder Carbonsäureestern Bei der unter dem Namen Merling-Synthese bekannten Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen wandert bekanntlich ein Acetylenwasserstoffatom an den doppelt gebundenen Sauerstoff der Carbonylverbindung unter Bildung eines Alkohols. So entsteht beispielsweise aus Acetylen und :Aceton in Gegenwart von Natriumamid Methylbutinol neben Tetramethylbutindiol.
• Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte des Acetylens erhalten 'kann, wenn man Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe mit Vinylverbindungen in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen umsetzt. Bei dieser Umsetzung wandert das der dreifach ungesättigten Kohlenstoffbindung benachbarte Wasserstoffatom der Acetylenverbindung an die Kohlenstoffdoppelbindung der Vinylverbindung unter Bildung eines Acetylenderivates. Geeignete Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe sind beispielsweise Diacetylen, Triacetylen sowie andere Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. Dipropargyl. Als Vinylverbindungen kommen beispielsweise Acrylnitril, Crotonsäurenitril, Acrylsäureester und dergleichen in Betracht. Wenn die umzusetzende Acetylenverbindung, wie im Falle des Diacetylens, zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzt, besteht die Möglichkeit der Umsetzung der Acetylenverbindung mit r bzw. 2 Mol der Vinylverbindung. Alkalisch wirkende Verbindungen für die Umsetzung sind z. B. Ätzkali, Ätznatron, Ätzbaryt, Natriumami@d sowie organische Basen, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxyd. Die Umsetzung gelingt bereits in Abwesenheit von Lösungsmitteln, indem man die Teilnehmer im molaren Verhältnis oder den einen oder anderen Umsetzungspartner im Überschuß anwendet. Es kann mitunter jedoch zweckmäßig sein, in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Äther, Dioxan, Acetalen und insbesondere gesättigten Nitrilen, wie Aceto- und Propionitril, zu arbeiten, weil dadurch in der Regel die Bildung harziger Nebenprodukte zurückgedrängt wird. In manchen Fällen hat auch das Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge. Die erhaltenen ungesättigten Verbindungen können in geeigneter Weise durch Hydrieren in weniger ungesättigte bzw. .gesättigte Verbindungen übergeführt werden und sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen und Heilmitteln. Beispiel Zu einer Suspension von 9 g gepulvertem Ätznatron in ioo cms Acetonitril läßt man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren ein Gemisch aus 8o cms Diacetylen und i 5o cms Acrylsäurenitril im Laufe einer Stunde zutropfen. Das anfänglich violett gefärbte Reaktionsgemisch wird nach einiger Zeit tiefblau. Man rührt einige Zeit weiter und arbeitet dann den Ansatz in der Weise auf, daß man mit i5 cms Eisessig ansäuert, vom gebildeten Natriumacetat absaugt und im Vakuum bei möglichst niedriger Temperatur das Acetonitril verdampft. Man nimmt dann den Rückstand mit Äther auf, wobei harzige Polymerisate ungelöst zurückbleiben. Nach dem Eindampfen der Ätherlösung erhält man 339 schwachgelb gefärbte Kristalle, die durch Sublimation im Vakuum bei i bis 2 mm Druck und etwa ioo° Hexadiinyl-(3,5)-cyanid-(i) als farblose Verbindung vom F. = 83° ergeben. Arbeitet man in der oben angegebenen Weise unter Anwendung von Ätzkali mit einem Gehalt von i5 % Wasser bei -30°, so erhält man Hexadiinyl-(3,5)-cyanid-(i) in einer Ausbeute von 9o %, berechnet auf umgesetztes Diacetylen. 'Man kann auch so arbeiten, daß man an Stelle von Acetonitril als Lösungsmittel einen Überschuß von Acrylsäurenitril verwendet. In diesem Fall erhält man nur Spuren von Polymerisat, so daß die Aufarbeitung wesentlich vereinfacht «-erden kann. Man braucht nach der Neutralisation des Ätzkalis mit Eisessig und Absaugen des ausgefallenen Kaliumacetats nur das Lösungsmittel abzudampfen.
• Hydriert man das Nitril in Äther oder :Methanol unter milden Bedingungen, so erhält man Heptensäurenitril, das durch Verseifen und nochmaliges Hydrieren bei ioo° in Gegenwart von Raney-Nickel bei erhöhtem Druck in Onanthsäure übergeführt werden kann. Aus dem Rückstand läßt sich, nachdem die Önanthsäure abdestilliert ist, Sebacinsäure vom Schmelzpunkt 132 bis i33° gewinnen. Die Ausbeute an Sebacinsäure steigt, wenn die Kondensation von Diacetylen mit Acrylnitril bei Temperaturen zwischen 30 und 5o° durchgeführt wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen oder Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man KohlenNvasserstoffe der Acetylenreihe mit Vinylverbindungen unter Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.