DE940982C - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von isomeren Dimethoxydecadienen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von isomeren Dimethoxydecadienen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von isomeren Dimethoxydecadienen der Formel CH30-CioHic OCH3.
• Es ist bekannt, daß Dimethoxydecadiene durch Umsetzung von 2 Mol eines Methoxychlorpentens mit i Mol Nickelcarbonyl hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung besteht in der Verwendung von feinverteiltem Eisen oder Nickel an Stelle des bisher benutzten Nickelcarbonyls. Durch die Verwendung von feinverteiltem Eisen oder Nickel wird die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht, die Ausbeuten an den gewünschten Produkten werden höher und die Nebenproduktmengen merklich verringert. Darüber hinaus ist das entweder Eisen oder Nickel verwendende Verfahren sehr viel leichter im technischen Maßstabe durchzuführen.
• Wenn ein Methoxychlorpenten der Formel CH30-C5H, Cl mit feinverteiltem Eisen oder Nickel reagiert; werden die Chloratome abgespalten, um mit Eisen oder Nickel unter Bildung von Eisenchlorid oder Nickelchlorid zu reagieren, und die verbleibenden organischen Reste vereinen sich unter Bildung von Dimethoxydecadienen der Formel CH30-C1oHls OCHS. Der Umsetzungsteilnehmer CH30-C5H3-Cl, der sich mit Eisen oder Nickel unter Bildung der Dimethoxydecadiene umsetzt, wird nach dem in der USA. -Patentschrift 2 o75 312 beschriebenen Verfahren aus Butadien und Chlonnethylmethyläther hergestellt. Als Hauptprodukt der Reaktion zwischen Butadien und Chlormethylmethyläther entsteht i-Methoxy-5-chlorpenten-(3), aber daneben entstehen gleichzeitig auch verhältnismäßig kleine Mengen von Stellungs- und geometrischen Isomeren dieser Verbindung. Die Isomeren können, wenn gewünscht, nach einem der üblichen Verfahren, wie durch Fraktionierung, getrennt werden. Das Hauptprodukt i-Methoxy-5-chlorpenten-(3) reagiert mit Eisen oder Nickel unter Bildung von i; iƒ-Dimethoxydecadien-(3;7) der Formel CH30-CH,CH,CH:CHGH,CH2 CH:CHCH@CI,-OCH3 und einer .geringeren Menge der Isomeren dieser Verbindung. Die Isomeren. des i-Methoxy-5-chlorpentens-(3) reagieren in ähnlicher Weise und erleiden gleichzeitig Allylumlagerung unter Bildung von i, xo-Dimethoxydecadien-(3,7) zusammen mit den Isomeren dieser Verbindung. Auch diese Isomeren können, wenn gewünscht, durch Fraktionierung getrennt werden: Die Reaktion der Methoxychlorpentene mit feinverteiltem Eisen oder Nickel wird bei Temperaturen zwischen etwa xo° - oder vorzugsweise 2o° - und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt.: Die Verwendung eines Lösungsmittels wird sehr empfohlen, um die Reaktion zu erleichtern. Im allgemeinen sind Alkohole gute Lösungsmittel; von ihnen bewährt sich Äthanol am besten. Die Untersuchung vieler anderer Alkohole hat ergeben, daß die i bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole, wie z. B. Butyl-, Hexyl- und Benzylalkohol, den höheren Alkoholen gegenüber insofern. vorzuziehen sind, als sie aus der Reaktionsmischung durch Destillation sehr glatt und rein abgetrennt werden können. Zu anderen bevorzugten Lösungsmitteln gehören Acetonitril, - Dimethylformamid, Propionitril, Butyronitril und Dioxan.
• Eisen bzw. Nickel sollen in feinverteiltem Zustand vorliegen. Bei Verwendung grober Metallfeilspäne ist die Ausbeute an Dünethoxydecadienen verhältnismäßig niedrig und die an Nebenprodukten hoch. Eisen und Nickel sollen deshalb so feinverteilt sein, daß sie durch ein Sieb mit 3136 Maschen je cm2 gehen. Da die Oxyde des Eisens bzw. Nickels die Reaktion hemmen, ist die Reinheit der Metalle sehr wesentlich. Raney-Nickel, pyrophores Eisen und wasserstoffreduziertes Eisen werden empfohlen. Pro Mol Methoxychlorpenten wird mindestens 0,5 Mol des betreffenden Metalls verwendet. Tatsächlich ist ein Überschuß in der Größenordnung von 1o bis 50°/o erwünscht. Die.Höchstmenge der anzuwendenden Metalle wird lediglich durch wirtschaftliche und technische Erwägungen begrenzt.
• Die Reaktion wird bei normalem, bei Über- oder bei Unterdruck ausgeführt. Mit Rücksicht auf den Wirkungsgrad bevorzugt man normalen oder Überdruck.
• Die folgenden Beispiele; in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Beispiel i 0,5. Mol (67,5 Teile) eines Gemisches von isomeren Methoxychlorpentenen, CH30-C@HB-Cl,-wurde in 8o Teilen Äthanol gelöst. Die Lösung wurde gerührt und mit Kohlensäure bedeckt, während 16,8 Teile (0,3 Mol) wasserstoffreduziertes Eisen in einer Teilchengröße, die durch ein Sieb zeit 3136 Maschen je cm2 ging, zugegeben wurden. DieMischung wurde weiter heftig gerührt und 22 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt und mit 150 Teilen Wasser und 105 Teilen Diäthyläther geschüttelt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über eüi'em Trockmungsmittel getrocknet. Der Äther wurde durch Destillation entfernt "und das Rohprodukt dann fraktioniert destilliert. In 64o/öiger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, das bei g2° bis 96'/2 mm siedete. Diese Substanz war ein Gemisch von isomeren Dimethoxydecadienen; die Analyse ergab Übereinstimmung mit einer Substanz der Formel C1212202.
• Beispiel 2 Ähnlich, wie im Beispiel i beschrieben, wurden 0,5 Mol eines Gemisches. von isomeren Methoxychlorpentenen, die in 8o Teilen Acetonitril gelöst waren, mit 0,3 Mol des im Handel erhältlichen, gepulverten, wasserstoffreduzierten Eisens umgesetzt. Die Mischung wurde gerührt, mit Kohlensäure bedeckt und q. Stunden auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Das wie im Beispiel i aufgearbeitete Produkt ergab in 72o/oiger Ausbeute isomere Dimethoxydecadiene.
• Wenn eine kleinere Menge Eisen (o,2 Mol) angewandt wurde, erhöhte sich die Menge an niedrigsiedender Substanz auf Kosten der Dimethoxydecadiene, die dann nur in etwa 5oo/oiger Ausbeute erhalten wurden. Wenn größere Mengen Eisen (bis zu o,6 Mol) angewandt wurden, erhöhte sich die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeuten jedoch lagen ungefähr bei den mit 0,3 Mol Eisen erhaltenen.
• Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel a verfahren mit den beiden Abweichungen, daß pyrophores Eisen benutzt und die Reaktionszeit auf nur 3 Stunden begrenzt wurde Dimethoxydecadiene wurden in 7o°/jger Ausbeutf erhalten. Dabei war die Reaktionsgeschwindigkei sehr hoch, und nennenswerte Mengen niedrigsiedende#, Nebenprodukte wurden nicht .gebildet.
• Beispiel q.
• Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit den Unterschied, daß 17,7 Teile (0,3 Mol) Raney-Nicke: statt des Eisens verwendet wurden. Die Dimethoxy% decadiene wurden in 56°/jger Ausbeute eihalten.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich ein Gemisch von isomeren Dimethoxydecadienen erhalten. Obwohl die einzelnen ungesättigten Äther aus dem Gemisch isoliert werden können, ist die Trennung für die technische Verwertung der Äthei oft nicht notwendig. So kann z. B. das Gemisch dei Äther zu einem Gemisch von Dicarbonsäuren, einschließlich Sebacinsäure und deren Isomeren, hydriert und oxydiert werden. Auch hier können wiederum die isomeren Säuren voneinander getrennt werden, aber zur Herstellung von Estern, die als Plastifizierungsmittel oder zur Herstellung von Alkydharzen verwandt werden, ist eine solche Trennung gewöhnlich nicht notwendig.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von isomeren Dimethoxydecadienen der Formel CH30-C1oH1s-OCH3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von isomeren Methoxychlorpentenen der Formel CH30-C,H3-Cl in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Methoxychlorpentene mit feinverteiltem Eisen oder Nickel bei einer Temperatur zwischen xo° und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung umsetzt, wobei das Metall so feinverteilt ist, daß es durch ein Sieb mit 3136 Maschen je cm2 hindurchgeht, und in einer solchen Menge vorliegt, daß wenigstens o,5 Mol Metall pro Mol Methoxychlorpenten vorhanden ist.