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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von isomeren Dimethoxydecadienen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches
von isomeren Dimethoxydecadienen der Formel CH30-CioHic OCH3.
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Es ist bekannt, daß Dimethoxydecadiene durch Umsetzung von 2 Mol eines
Methoxychlorpentens mit i Mol Nickelcarbonyl hergestellt werden können. Die vorliegende
Erfindung besteht in der Verwendung von feinverteiltem Eisen oder Nickel an Stelle
des bisher benutzten Nickelcarbonyls. Durch die Verwendung von feinverteiltem Eisen
oder Nickel wird die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht, die Ausbeuten an
den gewünschten Produkten werden höher und die Nebenproduktmengen merklich verringert.
Darüber hinaus ist das entweder Eisen oder Nickel verwendende Verfahren sehr viel
leichter im technischen Maßstabe durchzuführen.
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Wenn ein Methoxychlorpenten der Formel CH30-C5H, Cl mit feinverteiltem
Eisen oder Nickel reagiert; werden
die Chloratome abgespalten,
um mit Eisen oder Nickel unter Bildung von Eisenchlorid oder Nickelchlorid zu reagieren,
und die verbleibenden organischen Reste vereinen sich unter Bildung von Dimethoxydecadienen
der Formel CH30-C1oHls OCHS. Der Umsetzungsteilnehmer CH30-C5H3-Cl, der sich mit
Eisen oder Nickel unter Bildung der Dimethoxydecadiene umsetzt, wird nach dem in
der USA. -Patentschrift 2 o75 312 beschriebenen Verfahren aus Butadien und Chlonnethylmethyläther
hergestellt. Als Hauptprodukt der Reaktion zwischen Butadien und Chlormethylmethyläther
entsteht i-Methoxy-5-chlorpenten-(3), aber daneben entstehen gleichzeitig auch verhältnismäßig
kleine Mengen von Stellungs- und geometrischen Isomeren dieser Verbindung. Die Isomeren
können, wenn gewünscht, nach einem der üblichen Verfahren, wie durch Fraktionierung,
getrennt werden. Das Hauptprodukt i-Methoxy-5-chlorpenten-(3) reagiert mit Eisen
oder Nickel unter Bildung von i; iƒ-Dimethoxydecadien-(3;7) der Formel CH30-CH,CH,CH:CHGH,CH2
CH:CHCH@CI,-OCH3 und einer .geringeren Menge der Isomeren dieser Verbindung. Die
Isomeren. des i-Methoxy-5-chlorpentens-(3) reagieren in ähnlicher Weise und erleiden
gleichzeitig Allylumlagerung unter Bildung von i, xo-Dimethoxydecadien-(3,7) zusammen
mit den Isomeren dieser Verbindung. Auch diese Isomeren können, wenn gewünscht,
durch Fraktionierung getrennt werden: Die Reaktion der Methoxychlorpentene mit feinverteiltem
Eisen oder Nickel wird bei Temperaturen zwischen etwa xo° - oder vorzugsweise 2o°
- und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt.: Die Verwendung eines
Lösungsmittels wird sehr empfohlen, um die Reaktion zu erleichtern. Im allgemeinen
sind Alkohole gute Lösungsmittel; von ihnen bewährt sich Äthanol am besten. Die
Untersuchung vieler anderer Alkohole hat ergeben, daß die i bis 7 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkohole, wie z. B. Butyl-, Hexyl- und Benzylalkohol, den höheren Alkoholen
gegenüber insofern. vorzuziehen sind, als sie aus der Reaktionsmischung durch Destillation
sehr glatt und rein abgetrennt werden können. Zu anderen bevorzugten Lösungsmitteln
gehören Acetonitril, - Dimethylformamid, Propionitril, Butyronitril und Dioxan.
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Eisen bzw. Nickel sollen in feinverteiltem Zustand vorliegen. Bei
Verwendung grober Metallfeilspäne ist die Ausbeute an Dünethoxydecadienen verhältnismäßig
niedrig und die an Nebenprodukten hoch. Eisen und Nickel sollen deshalb so feinverteilt
sein, daß sie durch ein Sieb mit 3136 Maschen je cm2 gehen. Da die Oxyde des Eisens
bzw. Nickels die Reaktion hemmen, ist die Reinheit der Metalle sehr wesentlich.
Raney-Nickel, pyrophores Eisen und wasserstoffreduziertes Eisen werden empfohlen.
Pro Mol Methoxychlorpenten wird mindestens 0,5 Mol des betreffenden Metalls
verwendet. Tatsächlich ist ein Überschuß in der Größenordnung von 1o bis 50°/o erwünscht.
Die.Höchstmenge der anzuwendenden Metalle wird lediglich durch wirtschaftliche und
technische Erwägungen begrenzt.
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Die Reaktion wird bei normalem, bei Über- oder bei Unterdruck ausgeführt.
Mit Rücksicht auf den Wirkungsgrad bevorzugt man normalen oder Überdruck.
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Die folgenden Beispiele; in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten,
dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel i 0,5. Mol (67,5 Teile) eines Gemisches von isomeren Methoxychlorpentenen,
CH30-C@HB-Cl,-wurde in 8o Teilen Äthanol gelöst. Die Lösung wurde gerührt und mit
Kohlensäure bedeckt, während 16,8 Teile (0,3 Mol) wasserstoffreduziertes Eisen in
einer Teilchengröße, die durch ein Sieb zeit 3136 Maschen je cm2 ging, zugegeben
wurden. DieMischung wurde weiter heftig gerührt und 22 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt und mit 150 Teilen Wasser und 105 Teilen Diäthyläther
geschüttelt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über eüi'em
Trockmungsmittel getrocknet. Der Äther wurde durch Destillation entfernt "und das
Rohprodukt dann fraktioniert destilliert. In 64o/öiger Ausbeute wurde ein Produkt
erhalten, das bei g2° bis 96'/2 mm siedete. Diese Substanz war ein Gemisch
von isomeren Dimethoxydecadienen; die Analyse ergab Übereinstimmung mit einer Substanz
der Formel C1212202.
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Beispiel 2 Ähnlich, wie im Beispiel i beschrieben, wurden 0,5 Mol
eines Gemisches. von isomeren Methoxychlorpentenen, die in 8o Teilen Acetonitril
gelöst waren, mit 0,3 Mol des im Handel erhältlichen, gepulverten, wasserstoffreduzierten
Eisens umgesetzt. Die Mischung wurde gerührt, mit Kohlensäure bedeckt und q. Stunden
auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Das wie im Beispiel i aufgearbeitete Produkt ergab
in 72o/oiger Ausbeute isomere Dimethoxydecadiene.
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Wenn eine kleinere Menge Eisen (o,2 Mol) angewandt wurde, erhöhte
sich die Menge an niedrigsiedender Substanz auf Kosten der Dimethoxydecadiene, die
dann nur in etwa 5oo/oiger Ausbeute erhalten wurden. Wenn größere Mengen Eisen (bis
zu o,6 Mol) angewandt wurden, erhöhte sich die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeuten
jedoch lagen ungefähr bei den mit 0,3 Mol Eisen erhaltenen.
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Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel a verfahren mit den beiden Abweichungen,
daß pyrophores Eisen benutzt und
die Reaktionszeit auf nur 3 Stunden
begrenzt wurde Dimethoxydecadiene wurden in 7o°/jger Ausbeutf erhalten. Dabei war
die Reaktionsgeschwindigkei sehr hoch, und nennenswerte Mengen niedrigsiedende#,
Nebenprodukte wurden nicht .gebildet.
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Beispiel q.
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Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit den Unterschied, daß 17,7
Teile (0,3 Mol) Raney-Nicke: statt des Eisens verwendet wurden. Die Dimethoxy% decadiene
wurden in 56°/jger Ausbeute eihalten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich ein Gemisch von
isomeren Dimethoxydecadienen erhalten. Obwohl die einzelnen ungesättigten Äther
aus dem Gemisch isoliert werden können, ist die Trennung für die technische Verwertung
der Äthei oft nicht notwendig. So kann z. B. das Gemisch dei Äther zu einem Gemisch
von Dicarbonsäuren, einschließlich Sebacinsäure und deren Isomeren, hydriert und
oxydiert werden. Auch hier können wiederum die isomeren Säuren voneinander getrennt
werden, aber zur Herstellung von Estern, die als Plastifizierungsmittel oder zur
Herstellung von Alkydharzen verwandt werden, ist eine solche Trennung gewöhnlich
nicht notwendig.