DE1159913B - Verfahren zur Herstellung von Chrom-, Molybdaen- oder Wolframcarbonylen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 01 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

E19794IVa/12n

ANMELDETAG: 17. A U G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Chromhexacarbonyl, Molybdänhexacarbonyl und Wolframhexacarbonyl sind bereits seit Jahren bekannt und wurden bisher in begrenztem Umfang in der Technik verwendet, beispielsweise für die Metallplattierung, bei der das Carbonyl auf der Oberfläche des zu plattierenden Materials zersetzt wurde. Auf Grund der außerordentlich hohen Herstellungskosten wurden diese Verbindungen jedoch bisher nur wenig gehandelt. Ein bekanntes Herstellungsverfahren besteht beispielsweise in der Anwendung eines Grignard-Reagens als Reduziermittel für die Metallsalze, wobei die reduzierte Metallverbindung gleichzeitig mit Kohlenmonoxyd zu dem Metallcarbonyl umgesetzt wurde. Andere Verfahren benutzten gewisse metallische Reduziermittel zusammen mit dem Metalljodid und Kohlenmonoxyd. Diese Verfahren lieferten das gewünschte Metallcarbonyl jedoch nur in ganz geringer Ausbeute, insbesondere dann, wenn als Reduktionsmittel verhältnismäßig billige Stoffe, wie metallisches Natrium, verwendet wurden.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonylen des Chroms, Molybdäns und Wolframs dar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Chlorid dieser Metalle in einem Äther oder ätherischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa —50 bis etwa O⁰C mit Kohlenmonoxyd und metallischem Natrium umgesetzt und das hierbei erhaltene Zwischenprodukt in einer Kohlenmonoxydatmosphäre hydrolisiert wird, wobei das Kohlenmonoxyd in beiden Schritten bei einem zwischen Atmosphärendruck und 738 kg/cm² liegenden Druck angewandt wird.

Es wurde festgestellt, daß außerordentlich hohe Umsetzungsgrade von über 70 Vo und häufig sogar über 80% dadurch erreicht werden können, wenn Chrom-, Molybdän- und Wolframchloride mit Kohlenmonoxyd und metallischem Natrium in äußerst feinverteilter Form, d. h. bei einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, bei einer Temperatur von unter etwa 0⁰C umgesetzt werden und das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt unter gleichzeitiger Umsetzung mit Kohlenmonoxyd hydrolisiert wird. Um derart hohe Umsetzungsgrade zu erreichen, muß einerseits die Temperatur genau eingestellt werden und andererseits Kohlenmonoxyd in der Hydrolyse anwesend sein. Die zweite Carbonylisierung wird am besten bei Temperaturen unterhalb 25⁰C und vorzugsweise unterhalb etwa 0⁰C durchgeführt.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die Umsetzung des Metallsalzes zum gewünschten Metallcarbonyl in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd Verfahren zur Herstellung von Chrom-, Molybdän- oder Wolf ramcarbonylen

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden-Balg,

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, München 9, Eduard-Schmid-Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. August 1959 (Nr. 835 436)

Harold E. Podall, Baton Rouge, La. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

nur zu einem Bruchteil des Grades erfolgt, der in Gegenwart von Kohlenmonoxyd erzielt wird. Darüber hinaus wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß merklich geringere Umsetzungsgrade erzielt werden, wenn die erste Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 0° C durchgeführt wird. Dies überrascht insbesondere deshalb, weil metallisches Natrium mit diesen Metallchloriden bei Temperaturen unter 0° C zumindest nicht in merklichem Maß reagiert. In Anwesenheit von Kohlenmonoxyd verläuft die Umsetzung selbst bei solch niedrigen Temperaturen glatt und schnell, und die gesamte Umsetzung ist in der Regel innerhalb von 1 bis 3 Stunden beendet.

Vermutlich wird das Metallcarbonyl in zwei Stufen nach folgenden Gleichungen gebildet:

MCl_x + (x + 2) Na + 5 CO

-> Na₂M(CO)₅ + χ NaCl (1)

Na₂M(CO)₅ + 2H₃O⁺ + CO

-y M(CO)₆ + 2Na⁺ + H₂ + 2H₂O (2)

309 770/267

Hierin bedeutet M Chrom, Molybdän oder Wolfram und χ die Wertigkeit des Metalls M in der verwendeten Verbindung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere metallisches Natrium vorzugsweise in Form einer Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 10 Mikron mit einem Chrom-, Molybdän- oder Wolframchlorid in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, während ein Kohlenmonoxyddruck von Atmosphärendmck bis hinauf zu 738 kg/cm² und vorzugsweise zwischen etwa 7 und 700 kg/cm² aufrechterhalten wird. Im Anschluß hieran wird das Reaktionsprodukt durch Inkontaktbringen mit Wasser, vorzugsweise verdünnten, wäßrigen Säuren, in Gegenwart einer Kohlenmonoxydatmosphäre hydrolisiert. Auch für diesen Schritt haben sich die vorgenannten Kohlenmonoxyddrücke als geeignet erwiesen. Die Natriumdispersion wird in der Regel in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt, das dann unmittelbar ohne Abtrennung dem Äthermedium zugegeben werden kann, so daß das Reaktionsmedium beispielsweise aus einer Äther-Kohlenwasserstoff-Kombination besteht. Für die Herstellung der Natriumdispersion kommen erne große Anzahl von Kohlenwasserstoffen in Frage, und es können irgendwelche Dispergierverfahren, beispielsweise die im Buch Sodium, »Its Manufacture, Properties and Uses«, Marshall Sitting Reinhold Publishing Corporation, 1956, beschriebenen Verfahren angewandt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich CrCL₂, CrCl₃, MoCl₂, MoCl₃, MoCl₄, MoCl₈, WCl₂, WCl₄, WCI₅, WCl₆. Diese Salze werden vorzugsweise in wasserfreier Form .verwendet, da Wasser offenbar die das Metallcarbonyl-Zwischenprodukt hervorbringende Umsetzung ungünstig beeinflußt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Die Zahlenangaben beziehen sich alle auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine 40 Gewichtsprozent enthaltende Natriumdispersion in einer Mischung von hochsiedenden, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Natriumpartikeln betrug etwa 8 Mikron, wobei die einzelnen Teilchen in der Größenordnung von 2 bis 20 Mikron schwankten. Eine 1,2 g Natrium enthaltende Menge dieser Dispersion wurde in inerter Atmosphäre in einen Autoklav eingesetzt, und 520 Teile Diäthylenglykoldimethyläther wurden bei Zimmertemperatur zugegeben. Danach wurde der Autoklav auf -2O⁰C abgekühlt, 31,6 Teile (0,2 Mol) wasserfreies Chromchlorid wurden zugegeben, und das System wurde unter einen Kohlenmonoxyddruek von 56,2kg/cm^a versetzt. Die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von —10 bis —5° C 20 Minuten lang durchgerührt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden war die Umsetzung im wesentlichen vollständig beendet. Anschließend wurde der Reaktionsmischung eine 25 Teile Schwefelsäure und 175 Teile sauerstofffreies Wasser enthaltende Lösung zugegeben und weitere 2 Stunden lang unter Beibehaltung des Kohlenmonoxyddrucks von etwa 56,2 kg/cm² bei einer Temperatur von 0 bis 25° C umgerührt. Danach wurde das Produkt dampfdestilliert und das Chromhexacarbonyl in 8O°/oiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstatt des Chromchlorids 0,2 Mol Molybdänpentachlorid und 555 Teile des Ätherlösungsmittels verwendet wurden. Außerdem lag der Kohlenmonoxyddruek etwas höher, nämlich bei 63,3 kg/cm². Die anfängliche Reaktionszeit betrug 4 Stunden, obwohl es sich zeigte, daß die Umsetzung bereits bei einem Bruchteil dieser Zeit beendet war. Der Umsetzungsgrad zu Molybdänhexacarbonyl betrug 65°/o. Bei Anwendung von etwas höheren Natriumkonzentrationen zusammen mit Molybdänpentachlorid, d. h. bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen gemäß der oben angegebenen Reaktionsgleichung, wurden Ausbeuten in der Größenordnung von 80% oder darüber leicht erzielt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt,

daß an Stelle des Chromchlorids 0,1 Mol Wolframhexachlorid verwendet wurden. Darüber hinaus wurden 1,4 Grammatome Natrium bei einem anfänglichen Kohlenmonoxyddruek von 63,3 kg/cm² verwendet. Die Umsetzung wurde 4 Stunden lang durchgeführt und das hierbei erhaltene Produkt in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd 3 Stunden lang hydrolisiert. Der Umsetzungsgrad zu Wolframhexacarbonyl überstieg 75°/o.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen Metallchloriden bei der Umsetzung mit verschiedenen Natriummengen in verschiedenen Ätherlösungsmitteln. Diese Beispiele wurden alle im großen und ganzen nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren durchgeführt, wobei

jedoch die Natriumdispersion jeweils in dem Lösungsmittel hergestellt wurde, das bei der Umsetzung verwendet wurde. Außerdem wurde bei diesen Beispielen verdünnte Salzsäure als das hydrolisierende Medium verwendet.

Beispiel	Metallchlorid	Na (g-Atom je Mol Metallchlorid)	Lösungsmittel	Temperatur (° C) Umsetzung I Hydrolyse	-10 -35
4	CrCl2	4,0	Diäthylenglykoldibutyläther	-15 -35	10
5	MoCl2	■ 4,3	Tetrahydrofuran	-10	0
6	MoCl4	6,0	Diäthyläther	, C	-10
7	WCl2	4,1	Anisol	-15	20
8	WCi4 ·	' 6,2	Äthylenglykoldimethyläther	-25

Um das gewünschte Metallcarbonyl in hoher Ausbeute zu erhalten, muß die Umsetzung in einem ganz bestimmten Temperaturbereich durchgeführt werden. So wird die erste Umsetzung bei unterhalb etwa 0° C durchgeführt. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten heraus empfiehlt sich ein Temperaturbereich von

— 50 bis O⁰C, wobei ein Temperaturbereich von

— 30 bis — 10⁰C bevorzugt wird. Selbst bei ganz wenig über 0^c C liegenden Temperaturen ergibt sich eine merkliche Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Metallcarbonyl. Andererseits ist die Temperatur der Hydrolyse und der anschließenden Carbonylisierung nicht so kritisch wie die bei der ersten Umsetzung angewandte Temperatur, doch werden diese Schritte vorteilhaft bei O⁰C oder bei darunterliegenden Temperaturen durchgeführt. Es können aber auch Temperaturen bis zu etwa + 25⁰C angewandt werden, wobei der Umsetzungsgrad nur wenig abnimmt. Im großen und ganzen können Temperaturen von etwa —50 bis +30⁰C angewandt werden.

Die Umsetzungszeit hängt von den übrigen Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Temperatur, ab. Reaktionszeiten zwischen 1 Minute und etwa 26 Stunden haben sich als angemessen erwiesen. Vorzugsweise wird die Umsetzung 30 Minuten bis 4 Stunden lang durchgeführt.

Die verwendete Natriummenge hängt von dem verwendeten Metallsalz ab. Am besten wird das Natrium in stöchiometrischer Menge angewandt, obwohl das gewünschte Produkt allerdings in etwas geringerem Umsetzungsgrad auch gebildet wird, wenn das Natrium bloß in 0,5facher oder bis zu 2facher stöchiometrischer Menge, bezogen auf die eingangs genannte Gleichung, angewandt wird, in der Chloridionen zu Natriumchlorid umgewandelt und zwei Natriumatome ein Zwischenprodukt mit dem Metallcarbonyl bilden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl aliphatische als auch aromatische Äther verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Polyäther. Typische Beispiele geeigneter Äther sind Diäthyläther, Diisopropyläther Dibutyläther, Methylphenyläther (Anisol), Äthylphenyläther, p-Tolyäther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmethyläthyläther, Diäthylenglykoldibutyläther, Triäthylenglykoldimethyläther und andere 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe enthaltende Alkyläther. Die 3 Sauerstoffatome besitzenden Diäthylglykoldialkyläther entsprechen offenbar der Metallverbindung und geben daher die besten Resultate. Aus diesem Grund werden diese Äther bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Außerdem können zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind außerordentlich brauchbar, indem sie beispielsweise hohen Temperaturen ausgesetzt werden können, wobei sie sich zersetzen und die betreffenden Metalle in feinverteilter Form hervorbringen. Wenn beispielsweise Molybdänhexacarbonyl auf über 250° C in inerter Atmosphäre erhitzt wird, erhält man ein feinverteiltes pyrophores Produkt, das beispielsweise für die Herstellung von Anoden und Stützteilen für Elektronenröhren oder bei der Stahllegierung verwendet werden kann. Die Carbonyle der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Mischungen dieser Carbonyle untereinander oder mit anderen Metallcarbonylen können auf Metalloberflächen, beispielsweise Stahl, zersetzt werden, wobei widerstandsfähige, beispielsweise hochtemperaturfeste Überzüge gebildet werden. Darüber hinaus können diese Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in äußerst reiner Form dargestellt werden und sind in struktureller Hinsicht duktil, so daß sie beispielsweise in der Flugzeugindustrie verwendet werden können. Als weiteres Anwendungsgebiet für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen ist die Verwendung als Zusätze zu Treibstoffen, insbesondere für Brennkraftmaschinen u. dgl., zu nennen. Wenn beispielsweise einem herkömmlichen Treibstoff so viel Chromhexacarbonyl zugesetzt wird, daß in der Zusammensetzung 0,264 g/l Chrom enthalten sind, wird die Oktanzahl des Treibstoffs erhöht. Weiterhin können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Organometallverbindungen verwendet werden. Diese und andere Anwendungsgebiete sind dem Fachmann ohne weiteres klar.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Chrom-, Molybdän- oder Wolf ramhexacarbonylen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Äther oder ätherischen Lösungsmittel ein Chrom-, Molybdän- oder Wolframchlorid bei einer Temperatur zwischen etwa —50 und etwa 0° C gleichzeitig mit Kohlenmonoxyd und Natriummetall umgesetzt und das Zwischenprodukt danach in einer Kohlenmonoxydatmosphäre hydrolysiert wird, wobei das Kohlenmonoxyd in beiden Schritten bei einem zwischen Atmosphärendruck und 738 kg/cm² liegenden Druck angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther ein Diäthylenglykoldialkyläther ist, bei dem jede Alkylgruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Natrium in äußerst feinverteilter Form angewendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei Temperaturen unterhalb 25° C und vorzugsweise unterhalb 0° C durchgeführt wird.

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