DE1113688B - Verfahren zur Herstellung von Carbonylen des Chroms, Molybdaens oder Wolframs - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C Ol g

DEUTSCHES

PATENTAMT

E16894IVa/12n

ANMELDETAG: 16. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 14. SEPTEMBER 1961

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung gewisser Metallcarbonyle in der Literatur bekannt. Sie bestehen darin, daß entweder diese Metalle direkt bei hohen Temperaturen und Drücken mit Kohlenmonoxyd oder diese Metallsalze zunächst mit Wasserstoff und danach mit Kohlenmonoxyd zur Reaktion gebracht werden. Diese Verfahren sind nur begrenzt, beispielsweise nur bei den Metallen Nickel und Eisen anwendbar und lassen auch deswegen sehr zu wünschen übrig, weil sie eng bemessene Verfahrensmaßnahmen und eine besondere Form des Metalls oder der Metallverbindung verlangen.

Fernerhin eignen sich die bekannten Verfahren nicht zur Gewinnung schwieriger herstellbarer Metallcarbonyle. Diese gewinnt man bis jetzt nur zufriedenstellend in der Weise, daß man das betreffende Metallsalz zunächst mit einem Grignard-Reagenz und dann erst das so gewonnene Zwischenprodukt mit Kohlenmonoxyd behandelt. Dieses zweistufige Verfahren wurde zwar durch geschickte Wahl der Grignard-Reagenzien etwas verbessert, litt aber immer noch an gewissen Nachteilen, die es noch zu überwinden gilt. Beispielsweise ist das Verfahren aus ungeklärtem Grund jenseits eines bestimmten Wertes von gewissen Variablen, wie z. B. dem Druck, unabhängig, so daß also, anders ausgedrückt, durch Veränderung dieser Variablen weder die Geschwindigkeit noch die Ausbeute der Reaktion geändert werden kann.

Weitere, schwerwiegende Nachteile des bekannten Verfahrens bestehen darin, daß seine Ausbeuten für eine wirtschaftliche Ausnutzung ungenügend sind und sich während des Reaktionsablaufs das Metall, dessen Carbonylverbindung geschaffen werden soll, selbst als Nebenprodukt abscheidet und nicht in sein Carbonyl umgewandelt werden kann.

Zur Darstellung von Chromhexacarbonyl hat man die Reaktion zwischen carbonylbildenden Chromverbindungen und C O unter Druck und bei erhöhter Temperatur auch bereits in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln sowie von Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt, zu denen neben anderen Chloriden auch die Chloride von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems gehören. In der USA.-Patentschrift 2 803 525 ist die Darstellung von Chromcarbonyl in Gegenwart reduzierender Metalle und Chromjodid beschrieben. Aus den Beispielen dieser Patentschrift ergibt sich, daß die erzielbaren Ausbeuten sehr stark von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig sind. Es ist demnach immer noch erwünscht, zur Herstellung derartiger Carbonylverbindungen neue Wege zu erschließen, die einer breiteren Anwendung fähig sind.

Verfahren zur Herstellung

von Carbonylen des Chroms, Molybdäns

oder Wolframs

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.phil. G.Henkel, Patentanwalt, Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1957

Harold E. Podall und Hymin Shapiro,

Baton Rouge, La. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung besteht demgegenüber aus einem Verfahren zur Herstellung von Carbonylen des Chroms, Wolframs oder Molybdäns durch Umsetzung der entsprechenden Salze mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart organischer Lösungsmittel und Verbindungen der Metalle der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bei höheren Temperaturen und Drücken, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Verbindungen der Metalle der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems organische Verbindungen der Elemente dieser Gruppe verwendet werden und die Carbonyle aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise isoliert werden. Weitere, besondere Vorteile werden dann erreicht, wenn die Organometallverbindung Aluminium enthält. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht also in der Reaktion eines Chrom-, Wolfram- oder Molybdänsalzes mit einer Organoaluminiumverbindung, insbesondere einer Alkylverbindung dieser Metalle, und mit Kohlenmonoxyd. Durch die erfindungsgemäße, gleichzeitige Reaktion zwischen dem Metallsalz, der stabilen Organometallverbindung und dem Kohlenmonoxyd wird eine Ausbeuteverbesserung, höhere Reaktionsgeschwindigkeit und weitgehende Zurückdrängung von unerwünschtem Nebenprodukt-

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metall erzielt. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in ihrer allgemeinen Anwendbarkeit bei den Salzen der genannten Metalle, um diese Metalle mit höherer Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit als bisher mit Kohlenmonoxyd umzusetzen. Infolgedessen ist es gelungen, Verbindungen, die bisher überhaupt noch nicht erhältlich oder nach bekannten Verfahren nur mit geringer Ausbeute herstellbar waren, in wirtschaftlich auswertbarer hoher Ausbeute zu gewinnen.

Beachtlich ist auch der Fortfall der bei den früheren Verfahren einzuhaltenden engen Verfahrensbedingungen und die Überwindung der durch die Entstehung von Nebenproduktmetallen auftretenden Schwierigkeiten. So war es beispielsweise bei den bekannten, mit Grignard-Reagenzien arbeitenden Verfahren erforderlich, zur Gewinnung des Endprodukts die Reaktion gegen Ende mit Wasser abzuschrecken. Bei der Erfindung ist dies nicht erforderlich, weil das Endprodukt bei der Reaktion direkt entsteht. Ein weiterer, besonderer Vorteil der Erfindung besteht so auch darin, daß alle möglichen Verbindungen dieser Metalle verwendet werden können, während beim Grignard-Prozeß nur gewisse Metalle in gewissen Valenzzuständen anwendbar sind. So geben beispielsweise bei der Gewinnung von Chrom-, Molybdän- und Wolfram-Carbonylen nur der drei-, fünf- und sechswertige Zustand die weitaus besten Resultate. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den späteren Darlegungen ersichtlich.

Verwendbar sind alle möglichen Chrom-, Molybdän- oder Wolframsalze, darunter auch ihre Oxyde und Sulfide, die daher trotz unscharfer Terminologie in diesem Rahmen als Salze bezeichnet werden sollen. Diese Salze können organischer oder anorganischer Natur sein.

Während man Wolfram- und Molybdän-Carbonylverbindungen bisher nur in kleiner Ausbeute gewinnen konnte, erhält man sie beim Arbeiten nach der Erfindung in guter Ausbeute.

Wegen ihrer besonders günstigen Resultate werden die anorganischen Salze der vorgenannten Metalle und insbesondere ihre Halogenide, Oxyde und Sulfide bevorzugt. Das bedeutet, daß die bequem zur Verfügung stehenden Erze oder die leicht aus ihnen gewinnbaren Verbindungen, z. B. Halogenide, verwendbar sind und dadurch das Verfahren wirtschaftlich machen.

Wenn das Metallsalz im Reaktionsgemisch in fester Form vorliegt, ist es im allgemeinen erwünscht, es in einer Kornfeinheit von etwa 1000 μ oder darunter anzuwenden. Die Organometallverbindung enthält ein Element der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, zu denen Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium gehören; sie enthält für gewöhnlich pro Radikal 1 bis 25 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen ist das Metall mit mindestens 1 Kohlenstoffatom eines organischen Radikals verbunden.

Wegen ihrer höheren Stabilität, ihrer leichten Erhältlichkeit und ihres höheren Reaktionsvermögens werden für allgemeine Zwecke und zwecks Erzielung günstigster Ergebnisse die Alkylaluminiumverbindungen bevorzugt angewendet, bei denen in jeder Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten sind.

Im allgemeinen wird das Verfahren ohne besondere Schwierigkeiten in einem Reaktionsgefäß ausgeführt, in das das Metallsalz, die Organometallverbindung und das Kohlenmonoxyd in geeigneter, inerter Atmosphäre und gewünschtenfalls in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, flüssigen Mediums eingebracht werden. Das Kohlenmonoxyd wird dabei für gewöhnlich in das Reaktionsgefäß unter Druck und unter Rühren eingeführt. Die Reaktion tritt meist schon bei Raumtemperatur auf, jedoch wird zwecks Erzielung höherer Reaktionsgeschwindigkeit ein Aufheizen bevorzugt. Nach Reaktionsablauf wird das Endprodukt in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Sublimation oder durch Abtrennung etwaiger Nebenprodukte, aus dem im flüssigen Medium verbleibenden Produkt gewonnen, wobei im letzteren Falle das flüssige Medium durch Konzentration und Filtration wiedergewonnen werden kann.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen, in denen Teile und Ausbeuten auf Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiele

1. In ein mit Außenheizung und Rührer ausgestattetes Druckgefäß werden 2,5 Teile Chromoacetylacetonat mit 4,5 Teilen Aluminiumtriäthyl in 25 Teilen Tetrahydrofuran unter einer inerten Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Dann wird das Gefäß mit Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 21 kg/cm² gefüllt und unter ständigem Rühren bei 100° C behandelt.

Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und die Mischung mit Wasser und verdünnter Salzsäure versetzt. Das Gesamtgemisch wird dann mit Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte Ätherschicht wird nach dem Trocknen zwecks Anreicherung des Enderzeugnisses konzentriert und das Konzentrat in einem Eisbad gekühlt. Hierbei scheidet sich Chromhexacarbonyl als filtrierbarer Feststoff ab. Die Ausbeute beträgt über 80⁰Ia.

2. Molybdänhexacarbonyl wird nach dem im Beispiel 1 näher erläuterten Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen, wenn 1,7 Teile Molybdändichlorid mit 4,5 Teilen Triäthylaluminium und Kohlenmonoxyd behandelt werden.

Die Reaktionstemperatur an sich ist nicht kritisch und kann im allgemeinen zwischen 0 und etwa 200° C gehalten werden. Mit wachsender Temperatur erhöht sich im allgemeinen auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Daher wird je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern vorzugsweise mit Temperaturen zwischen 75 und 175° C gearbeitet. Auch der Druck kann innerhalb weiter Bereiche von Über- und Unterdruck liegen. Da Kohlenmonoxyd ein Gas ist, wird vorzugsweise Überdruck, und zwar zwecks Erzielung günstigster Resultate ein solcher im Bereich zwischen 35 und 281 kg/cm², angewendet.

Die Reaktionszeit hängt ebenfalls etwas von den sonstigen Reaktionsbedingungen ab, liegt aber im allgemeinen brauchbarerweise zwischen etwa 1 Minute und 20 Stunden. Zur Verringerung von Nebenreaktionen wird vorzugsweise die Reaktionsdauer zwischen 5 Minuten und 6 Stunden gehalten.

Die Reaktionsteilnehmermengen sind ebenfalls variabel und werden für gewöhnlich auf das Metallsalz abgestimmt. Die Organometallverbindung wird im Molverhältnis 6 :1 bis 1:1 pro Mol Metallsalz angewandt, wobei mit wachsender Reaktionstemperatur das Molverhältnis verringert werden kann. Die gegebenenfalls überschüssig angewandte Organometallverbindung kann wiedergewonnen und erneut verwendet werden. Das Kohlenmonoxyd wird im allge-

meinen in stöchiometrischem, mit Vorteil jedoch in darüber hinaus gehendem Verhältnis angewendet werden.

Die gewonnenen Endprodukte besitzen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Sie können beispielsweise höheren Temperaturen ausgesetzt werden und liefern dann unter Zersetzung die entsprechenden Metalle in feinstverteilter Form. Wenn beispielsweise Molybdäncarbonyl in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 250⁰C erhitzt wird, entsteht ein feinverteiltes Produkt, das als Anoden- oder Trägermaterial für Elektronenröhren oder als Legierungsbestandteil bei der Stahlgewinnung verwendbar ist. Ein weiteres, besonderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß erzeugten Verbindungen besteht in ihrer Zugabe zu Treibstoffen für Verbrennungsmotore u. dgl. Beispielsweise wird durch Zusatz von Chromhexacarbonyl in einer Menge entsprechend 0,264 g/l Chrom zu Handelsbenzin dessen Oktanzahl erhöht. Weiterhin sind die neuen Produkte als chemische Zwischenprodukte für die Gewinnung von Organometallverbindungen geeignet.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylen des Chroms, Molybdäns oder Wolframs durch Umsetzung der entsprechenden Salze mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart organischer Lösungsmittel und Verbindungen der Metalle der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekenn zeichnet, daß als Verbindungen der Metalle der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems organische Verbindungen der Elemente dieser Gruppe verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumtriäthyl, vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 515464, 518 781,
531479, 1007305;

USA.-Patentschrift Nr. 2 803 525.

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