DE2052144A1 - Verfahren zur Herstellung von metall organischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metall organischen VerbindungenInfo
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-
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Description
8 MÜNCHEN 2, H ILBL.ESTRASSE 2O
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestroBe 20
Anwaltsaicte 19 992 23>
Okt* 197°
be/Sch
Ethyl Corporation Kichmond/USA
"Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Komplexverbindungen, die Hydrocarbylreste, Wasserstoff,
Aluminium und Alkalimetalle enthalten. Im besonderen betrifft die Erfindung ein neuartiges und verbessertes
Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, besonders von niedrigalkyl-alkalimetallaluminium-
C!ase 3333 -2-
109818/2270
BAD
ORIGINAL
20521U
dialkyldihydriden wie Natriumaluminiumdiäthyldihydrid,
Die Verbindungen der oben beschriebenen Art haben ausgezeichnete milde und selektive Reduzierungseigenschaften
für Carboxylgruppen wie Aldehyd- und ketogruppen bei
verschiedenen organischen Verbindungen, oie sind leicht
löslich und in inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungen
verwendbar.
.bei den Verfahren nach dem titand der Technik wird zur
Herstellung von Alkalimetallkohlenwasserstoffdihydriden von Aluminium ein Alkalimetall wie Natrium mit einer AIuminiumkohlenwasserstoffverbindung
wie Triäthylaluminium in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
und Drücken von 14-0 ata (2000 psig) oder höher umgesetzt.
Im allgemeinen setzt die Verwendung solcher hoher Drücke teure und für den üpezialgebrauch vorgesehene Vorrichtungen
voraus und die Verfahren sind in ihrer Durchführung schwierig. Die Reaktion nach dem ütand der Technik
läuft sehr langsam (in ungefähr 24- Ütunden oder dergleichen)
ab.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Alkalimetallaluminiumdialkyldihydrid-enthaltendes
Produkt aus einer Trialkylaluminiumverbindung, einem Alkalimetall,wie watrium,
Kalium oder Lithium, und Wasserstoff in Gegenwart
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20521U - 5 -
von einer geringen Menge an zugei'ührtem Aluminium in
Verhältnissen von bis zu ungefähr einem haloen Aluminiumatoin
pro Aluminiumatom in dem i'rialkylaluminium dui^chgeführt.
Dies entspricht einem Atom- zu molekularem Verhältnis von ungefähr 1/2 zu 1.
Das Verfanren wird bei so geringen Drücken wie 14 ata
(200 psig) bis ungefähr ö7 ata (12^0 psig) durcngeführt,
wobei ein bevorzugter Bereich i?2,5 bis ungefähr ö7 ata "
(750 bis 1250 psig) ist. Die Arbeitsteaiperatur sollte
über dem Üchmelzpunkt des Älkalimetalls liegen, wobei
Temperaturen von 12^ dxs 17i?°^ bevorzugt werden, wenn aas
Alkalimetall Natrium oder Kalium ist. Jis werden etwas höhere Temperaturen bevorzugt, wenn das Alkalimetall Lithium
ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten aromatischen
Lösungsmittel für das Produkt, wie Toluol, Aylol,
ßenzol, Ath,y!benzol und ähnlichen Verbindungen mit einem
oder mehr Ringen durchgeführt. Ebenso wird die Keaktion geeigneterweise in inerten gesättigten zyklischen oder
azyklischen nicht substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff Verdünnungsmitteln, wie Cyclohexan, Dodecan,
Heptan und Hexan, durchgeführt. Ungesättigte Lösungsmittel sind brauchbar; um jedoch Nebenreaktionen zu verringern
ist es gewöhnlich wünschenswert, Materialien mit
109818/??™
' " 8At1
nicht benzoider Ungesättigtheit zu vermeiden. Aliphatische
Kohlenwasserstoffe schaffen eine geeignete Möglichkeit, ein kristallines Produkt hoher'.Reinheit dadurch zu
bilden, daß man ein Lösungsmittel durch ein Verdünnungsmittel mit über dem Schmelzpunkt des Produkts ersetzt
und dann das Gemisch abkühlt. Es wird dadurch unmittelbar ein feines kristallines Produkt mit scharfem ochmelzpunkt
erhalten.
Das vorliegende Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von Alkalimetallaluminiumdiäthyldihydriden, die
ausgezeichnete Reduzierungsmittel für Carboxylgruppen in organischen Verbindungen sind. Diese Materialien sind
leicht in .Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich und werden leicht in hoher Keinheit aus
Gemischen in geschmolzenem Zustand mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, auskristallisiert.
Aus Gründen der Kostenwirksamkeit und der leicnteren Verwendung als ifeduzierungsniittel wird DJatriumaluminiumdiäthyldihydrid
als Alkalimetallaluminiumdikohlenwasserstoffdihydrid bevorzugt. Diese Verbindung weist ein vergleichsweise
hohes Verhältnis an Reduktionsfähigkeit pro kg auf.
Weitere typische brauchbare Produkte sind ähnliche normal-
±Sutyl- und Isobutylverbindungen.
Eine besonders brauchbare Form des Alkalimotallaliuniiiium-
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20521U
dikohlenwasserstoffdihydrids ist dessen .Lösung in einem
inerten aromatischen Kohlenwasserstoff, typischerweise von ungefähr 1 Gevi./o bis zu einer gesättigten Lösung, wobei
eine u.',ypische Lösung iJatriumalutniniuradiäth^ldihydrid
in einer Menge von 10 oder 20 Gew.>4 in benzol ist. ivonzentrierte
Lösungen werden gewöhnlich vor oder v/uhrend der
Verwendung oei der Keduktion und anderen chemischen Keaktionen
verdünnt.
ilach einer Ausführungsform schafft die Erfindung, wobei
wenigstens ein i'eil des Lösungsmittels für die Keaktion
mit oder ohne zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird, eine neue Zubereitung, die besonders zur .Reduktion von
Garbonyl-enthaltenden organischen Verbindungen, wie Decylaldehyd,
geeignet ist.
Jjas in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete
Aluminium ist vorzugsweise fein verteiltes gewöhnliches Aluminium, wie die kommerziell verfügbare üielivarietät,
in einer fartikelgrölie von ungefähr 3,1 mm (1/8") oder
kleiner, wobei dessen Oberfläche nacn irgendeiner herkömmlichen Verfahrensform in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise
durch Mahlen in einer Kugelmühle, iöchnitzel- bzw. i/lockonbildung, !''einvermahlung oder mittels anderer
üeKünnter Verfahren, wie sie in den U.L>.-Patentschriften
2 Ö26 59ö und 3 104 252 beschrieben sind, hergestellt
wurde.
-6-
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2052ΗΑ
Ein Autoklav, ausgestattet mit Hührinitteln, wurde mit
trockenem Wasserstoff gespült und dann mit 125 ml i'oluol,
22,4 g (0,197 Mol) l'riäthylaluminium, 5,0 g (0,21? Mol)
Natrium und 2,0 g (0,074 Mol) Aluminiumpulver beschickt.
Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff auf 7 ata (100 psig) abgedrückt und auf 175°C erhitzt.
Der Druck wurde dann auf 71 ata (1000 psig) erhöht
^ und beibehalten, bis das Verhältnis der Wasserstoffaufnahme
tatsächlich null war. Die Zeit betrug ungefähr 30
Minuten. Das Gemisch wurde auf 25°C gekühlt und filtriert.
Das Piltrat wurde dann teilweise auf ungefähr 60 ml verdampft
und dann in 600 ml trockenes normal-Hexan gegossen und dann auf ungefähr 500C erhitzt.
Die ausgefällten Feststoffe wurden gesammelt, mit Pentan behandelt und unter Vakuum getrocknet, wodurch man 21,4 g
Produkt erhielt. Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 83 bis Ö5°C, der dem angegebenen Wert für NaAlEtg1^ entspricht,
Das Hydrid-zu-Alkyl-Protonverhältnis wurde durch kernmagnetische
Kesonanzanalyse in Üenzol-d^ bei 70°G bestimmt. Es
war im wesentlichen 1:5 (Hydridprotonen zu Alkylprotonen). Die Ausbeute an 21,4 g ist im wesentlichen 1Ü0$ig, bezogen
auf die Umwandlung von K,Al zu NaAlHgHg.
-7-109818/7270
20521U
Beispiel 1 wurde mit 0,5 S Aluminiumpulver bei 52,5
(750 psig) während einer .Reaktionszeit von 100 Minuten
v;iederholt. Ähnliche Ergebnisse wurden ertialten.
.Beispiel 1 wurde mit 100 ml Toluol, 35,0 g (0,166 Mol)
l'riisobutylaluminium, 4,0 g (0,174 Mol) natrium und 2,0 g
Aluminiumpulver wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 3
Stunden. Das Produkt entsprach dem von Beispiel 1. Die Ausbeute war $
Wenn die vorausgehenden Verfahren im allgemeinen wiederholt wurden, wobei man jedoch beispielsweise l'ri-n-hexylaluminiutn
oder Tri-2-äthyl-hexylaluminium anstelle des
i'riäthyl- oder l'riisobutylaluminiums der obigen Beispiele
verwendete, wurden ähnlicne Ergebnisse erhalten. Es können
verscniedene weitere i'rihydrocarbylaluininiumverbindungen
als Ausgangsmaterial verwendet werden, einschließlich l'rialkylaluminiumverbindungen
mit verschiedenen Alkylgruppen, wie sie durch die Äthylenaddition oder Olefinaddition zu
einer I'rialkylaluminiumverbindung erhalten werden können.
Es wird bevorzugt, l'rialkylaluminiutnverbindungen mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und natürlich zur Herstellung der entsprechenden Alkylimetall-(besonders
Natrium)-aluminiumdialkyldihydridverbindung zu verwenden.
-8-
109818/??70
20521U - ö -
Die i:\iiedrigalkyl-enthaltenden Verbindungen, besonders
Natriumaluminiumdiäthyldihydrid haben den Vorteil, bezogen
auf das Gewicht, maximale Reduktionsfähigkeit aufzuweisen.
1098 1 8/??70
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallaluminiumdialkyldih.ydridverbindung
aus einer Trialkylaluminiumverbindung,
einem Alkalimetall und Wasserstoff dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiummetall in geringen Anteilen
von bis zu ungefähr einem halben Atom Aluminium pro Mol i'rialkjlaluminium zugegeben unu die lieaktion unter einem
Wasserstoffdruck von ungefähr 14 bis ö7j5 ata (200 bis
1250 psig) und einer Temperatur über dem bchraelzpunkt des
AlkalimetaIls durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Ansprucn 1 dadurch gekennzeicnnet, daß
das i'rialk,y !aluminium l'riäth^laluminium und das Alkalimetall
ifatrium ist.
;>. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
das Verfahren in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium,
das ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff ist, durchgeführt mid das Alkalimetallaluminiumdialkyldihydrid durch
Kristallisieren auo dem Medium gewonnen wird.
Λ. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkalimetall natrium verwendet, die .Reaktion in
'jogenwart eines inerten Kohlenwasserstoffmediums, das ein
flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff ist, durchge-
-10-
109818/9270 ßAD ORIGINAL
2052U4
- ΐυ -
führt wird und. das Produkt in i'Orm einer gefilterten Lösung
eines Natriumaluminiunidialkjlditi^drids erhalten wird,
day für Reduzierun^sreaktionen geeignet ist.
109818/7270
BAD ORIGINAL
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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