DE2242190B2 - Verfahren zur Entfernung von Nickelverunreinigungen aus Polymerisaten - Google Patents

Description

Polymere werden oft verunreinigt mit Nickel und Nickelverbindungen auf verschiedene Weise. Diese kommen in das Polymere entweder absichtlich oder zufällig durch Berührung mit den Reaktionsgefäßen oder Leitungen, wenn diese Nickel enthalten, wie korrosionsbeständige Stähle oder Nickclsondcrlegierungen. Bei Polymerisationen unter Anwendung von Nickelverbindungen wie bei der Herstellung von Polybutadien mit Katalysatorsystemcn auf der Basis von Nickel und Aluminium oder bei der Hydrierung von ungesättigten Polymeren unter Anwendung von Nickelkuiiilysatorcn kommt man zu Produkten, die geringe Anteile von sehr nachteiligem Nickel enthalten, welches entfernt werden muß. Das in allen diesen Polymerisaten enthaltene Nickel läßt sich erfindungsgeinäß entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Entfernung von Nickel aus ungesättigten Polymeren, die in Gegenwart eines Niekclkalalysalors hydriert wurden. Ungesättigte Kohlcnwasscrstoffpolymerisate, die man mit nickelhaltigcn Katalysatoren hydrieren kann, umfassen die Homopolymcrcn, die regellosen Mischpolymerimeren oder Blockpolymeren von konjugierten Dienen wie Butadien und Isopren sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, substituiert mit Monovinyl- oder Monovinylidengruppcn wie Styrol und \-Mcth> !styrol. Beispiele für derartige Polymere sind Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, statistische Mischpolymere aus Butadien und Styrol, Blockpolyrncrc im Sinne des allgemeinen Aufbaus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Diese ungesättigten Polymeren lassen sich teilweise oder vollständig in bekannter Weise unter Anwendung nickelhaltigcr Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und bei Wasserstoffdruck hydrieren.

Die Katalysatoren können zum Beispie! Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel oder andere Formen von feinieiligem Nickel sein, erhalten durch Reduktion von

ίο Nickelverbindungen mit den verschiedensten Chemikalien.

Besonders brauchbare Katalysatoren erhält man durch Reduzierung einer Nickelverbindung mit einem aluminium- oder zinnhaltigen Reduktionsmittel. Ein Beispiel ist ein Reaktionsprodukt von Nickclsalz.cn der Fettsäuren mil I bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Nickeloctoat, mit metallorganischen oder anorganischen Reduktionsmitteln wie Aluminiumtriäthyl. Aluminiumtriisobutyl, Lithiumaluminiumhydrid oder auch Aluminiumpulver zu nennen.

Wenn die Hydrierung beendet ist, liegt der Nickelkatalysator in dem System als feinverteilter Feststoff vor. Dieser ist in dem inerten Lösungsmittel, das üblicherweise ein Kohlenwasserstoff ist, wie es für die Hydrierung angewandt wird, unlöslich.

Durch Filtrieren kann man den größten Teil des Nickelkatalysators aus dem Hydrierungsprodukt entfernen, jedoch verbleibt eine schädliche Menge, üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 500 ppm,

in bezogen auf das hydrierte Polymere, welches sich nur unter Schwierigkeiten entfernen läßt.

Wird dieses verunreinigte Nickel nicht entfernt, so besitzt das hydrierte Polymere oft eine nicht entsprechende Farbe, die noch schlechter wird beim Erwärmen oder Altern. D-is Nickel scheint die Oxidation in der Art eines Katalysators zu begünstigen, und zwar während der folgenden Verarbeitung des Polymeren oder während längerer Lagerzeit und kann eventuell auch das Polymere für actinischc Strahlung sensibilisieren.

Nach der Erfindung gelingt die Entfernung von Nickelverunreinigungen aus Lösungen der Polymeren, auf die in den Patentansprüchen angegebene Weise.

Die Bildung von Nickelcarbonyl ist eine reversible Reaktion, die insbesondere durch Temperatur und Druck beeinflußt wird. Das Nickelcarbonyl bildet sich leicht bei mäßigen Temperaturen unter 100⁰C, zersetzt sich jedoch wieder sehr schnell bei einer Temperatur zwischen l40und200°C.

Die Reaktionsbedingungen müssen daher sehr sorgfältig so gewählt werden, daß sich das Nickelcarbonyl mit guter Ausbeute und Geschwindigkeit bildet und entweder bei Temperaturen über dessen Siedepunkt (13°C unter Normalbedingungen) entfernt werden kann oder mit einem incneii Gas ausgespült wird. Höhere Kontakttemperaluren können angewandt werden, wenn der Kohlenmonoxidgehalt hoch ist. Diese verschiedenen Faktoren, nämlich Zeit, Temperatur und Druck, müssen berücksichtigt werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfer-

bo nung der Nickelverunreinigungen.

Während der Behandlung zur Entfernung des Nickels befindet sich das Polymere in Lösung. Das Lösungsmittel ist ein inerter Kohlenwasserstoff. Kohlenmonoxid wird eingeleitet bei Normaldruck bis zu einem

h5 Überdruck von 210 bar. bevorzugt wird ein Kohlcnmonoxiddruck von 3 bis 70 bar. Die Temperaturen sollen zwischen 0 und 25O"C liegen, bevorzugt werden

Kontaktzeit zwischen der Polymerlosung und Kohlenmonoxid kann zwischen 0,1 und 24 Stunden liegen, bevorzugt wird eine Reaktionszeil zwischen 0.25 und 2 Stunden.

Das Nickelcarbonyl kann durch Verdunsten aus der Polymerlösung bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 125° C, ausgetrieben werden.

Wenn gewünscht, läßt sich das Nickelcarbonyl anschließend zersetzen durch Erwärmen auf 140 bis 200°C unter Normaldruck, so daß das Kohlenmonoxid rückgewonnen wird.

Eine kleine Menge an Schwefelwasserstoff im Kohlenmonoxid verbessert die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere wenn Nickel als Verbindung vorliegt. Das verunreinigende Nirkel aus verschiedenen Hydrierungsprodukten oder in Polymerlösungen aus einer Polymerisation mit Nickelkatalysatorcn muß nicht unbedingt im metallischen Zustand, also mit der Valenz Null, vorliegen, sondern kann auch eine lösliche Nickelverbindung bilden, die sich nicht leicht mit Kohlenmonoxid umsetzt. Unter solchen Bedingungen kann das Kohlenmonoxid 0,001 bis 10Vol-% Schwefelwasserstoffgas enthalten, wenn die Nickelverbindung oder das Nickel in das Sulfid umgesetzt werden soll, welches dann leicht mit Kohlenmonoxid unter Bildung des Nickelcarbonyls reagieren kann.

Ein größerer Überschuß an Kohlenmonoxid von zumindest 500 Mol.-% kann angewandt werden; das ist m wesentlich mehr als die für die Umsetzung mit dem verunreinigenden Nickel in dem Produkt erforderliche stöchiometrische Menge. Die Geschwindigkeit und der Umsetzungsgrad des Nickels wird dadurch verbessert.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Vcrfahrens geschieht bei Atmosphärendruck, indem Kohlenmonoxid kontinuierlich durch die Polymerlösung geleitet wird und das kontinuierlich gebildete Nickelcarbonyl mitnimmt. Es ist aber auch möglich, unlor den in den Patentansprüchen angegebenen Drücken Kohlenmonoxid in einen Autoklaven, enthaltend die nickelverunreinigte Polymerlösung einzuleiten, worauf die Umsetzung gegebenenfalls unter Rühren stattfindet. Nach der erforderlichen Umsevzungszeit wird der Überdruck abgelassen, so daß Kohlenmonoxid und Nickelcarbonyl entweichen können. Ein mehrfaches Anlegen und Aufheben des Drucks von Kohlenmonoxid unterstützt die Reaktion und die Entfernung des Nickels. Kohlenmonoxid wirkt als Scbleppmittel für das gebildete Nickelcarbonyl.

Da der Siedepunkt von Nickelcarbonyl bei 43"C unter Normaldruck liegt, kann eventuell durch das Kohlenmonoxid nicht mitgenommenes Nickelcarbonyl durch Erwärmen auf über 50⁰C und/oder Anlegen von Vakuum entfernt werden. Ein Durchspülen mil Stickstoff oder eine Wasserdampfdestillation kann man ebenfalls anwenden, um die restlichen geringen Anteile an Nickelcarbonyl zu entfernen.

Beispiel

Eine 4,5%ige Lösung eines Blockmischpolynicren von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol in Cyclohcxan wurde hydriert mit Hilfe eines Nickelkatalysators, der hergestellt wurde durch Reduktion des Umsetzungsprodukts von Nickeloctoat mit Aluminiumtriäthyl. Das Hydrierungsprodukt enthielt 633 ppm Nickel, bezogen auf trockenes Polymer.

Nach dem Durchspülen der Lösung des hydrierten Polymeren mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur unter einem Druck von 28,1 bar im Hydrierungsbehälter wurde Kohlenmonoxid mit 49,2 bar eingepreßt und die Temperatur 30 Minuten auf 100⁰C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 25°C wurde langsam der Überdruck von Kohlenmonoxid, enthaltend Nickelcarbonyl auf Atmosphärendruck reduziert.

Die Analyse des Hydrierungsprodukts ergab, daß der Nickelgehalt auf 202 ppm (bezogen auf trockenes Polymeres) abgesunken war. Dies entspricht einer Entfernung von 68% der Nickelverunreinigung bei einer einzigen Behandlung.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Nickel verunreinigungen aus Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Polymeren bei einem Druck zwischen Almosphärcndruck und 210 bar mit Kohlenmonoxid behandelt und das gebildete Nickelcarbonyl bei Temperaturen zwischen —20 und +200⁰C austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid in die Polymerlösungen bei einem Druck zwischen 3 bis 70 bar einbringt-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Polymerlösungen mit dem Kohlenmonoxid bei einer Temperatur zwischen 0 und 250"C, vorzugsweise /wischen 40 und 100⁰C, vornimmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Polymeriösungen mit dem Kohlenmonoxid in einer Kontaktzcit zwischen 0.1 und 24 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis 2 Stunden, durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxidgas in einem Überschuß von zumindest 500 MoL-¹M) anwendet.

b. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Nickelcarbonyl bei Temperaluren /wischen 50 und 150 C, vorzugsweise zwischen 75 und I25"C austreibt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenmonoxid anwendet, welches 0.001 bis 10 Vol-% Schwefelwasserstoff enthalt.