DE2244682C2

DE2244682C2 - Verfahren zur Entfernung der Metallgehalte von Katalysator-Rückständen aus Polymeren

Info

Publication number: DE2244682C2
Application number: DE2244682A
Authority: DE
Inventors: Howard Lovelace San Leandro Calif. Hassell; Benjamin Wayne San Pedro Calif. Shaw; James Clyde Torrance Calif. Watson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-09-14
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1982-11-04
Also published as: CA991785A; NL169885B; FR2152875B1; BE788698A; NL7212342A; AU4657472A; IT967381B; DE2244682A1; JPS4837482A; AU469126B2; GB1405784A; US3780138A; NL169885C; JPS5517761B2; FR2152875A1; ES406600A1

Description

Bei der Polymerisation oder Hydrierung mit Nickel- oder Kobaltverbindungen zusammen mit einer Aluminiumverbindung als Katalysator oder beim Polymerisieren mit Lithium oder einer Lithiumverbindung als Katalysator erhält man Polymere mit einem geringen Anteil an Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium und/oder Lithium, der entfernt werden muß.

Aus der GB-PS 1245 797 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Polymeren bekannt, wobei eine Lösung eines lebenden Polymeren — erhalten durch Polymerisation von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Diolefin(en) bzw. Copolymerisation eines solchen Diolefins mit einem Vinyl-substituierten Aromaten — in einem inerten Lösungsmittel mit Hilfe eines Katalysators aus Alkali oder einer Organoalkaliverbindung mit einer Organonickel- oder Organokobaltverbindung hydriert wird, woraufhin bei diesem Stand der Technik zusätzlich zu einem Chelatbildner (Citronensäure) in wäßriger Lösung noch ein Emulgator angewandt wird, um die Emulsion der polymerhaltigen organischen Phase und der Chelatbildnor und Katalysatormetalle enthaltenden wäßrigen Phase zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist die Entfernung der Metallgehalte, die aus den Katalysatoren stammen, aus Polymerlösungen, die durch Hydrieren einer Lösung von Polybutadien, Polyisopren, statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators auf der Basis einer Nickel- oder Kobaltverbindung erhalten worden sind. Die Polymerlösung wird dazu mit wäßriger Säure — gegebenenfalls in Gegenwart von aliphatischen Monoalkoholen mit nicht mehr als 4 C-Atomen — behandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerlösung mit einem üblichen Oxidationsmittel und gleichzeitig oder anschließend mit einer wäßrigen Citronensäurelösung behandelt, woraufhin man die die Metallgehalte aus dem Hydrierungskatalysator enthaltende wäßrige Phase von der die Polymeren enthaltenden Lösungsmittelphase auf bekannte Weise abtrennt. Zweckmäßigerweise wird eine 0,5 bis 50, insbesondere 0,1 bis 10 gew.-%ige Citronensäurelösung verwendet.

Mit Hilfe des erfindüngsgemäßen Verfahrens gelingt praktisch die vollständige Entfernung der Metalle aus den Polymerlösungen, nachdem _ die groben festen Katalysatoren bzw. deren Zersetzungsprodukte bereits abfiltriert oder zentrifugiert worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die damit zu entfernenden Metalle sind von Polymerisationen von Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren auf der Basis von Aluminium, Titan, Vanadium, Magnesium und Zink zu unterscheiden. Bei der Ziegler-Polymerisation erhält man Polyolefine, insbesondere Niederdruck-Polyolefine, im Gegensatz zu den Polymerlösungen, die erfindungsgemäß aufgearbeitet werden sollen, welche hydrierte Copolymere, insbesondere hydrierte Blockcopolymere, enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Oxidation der Katalysatormetalle bzw. deren Zersetzungsprodukte hervorgerufen, während die Aufnahme der Metallgehalte in komplexe oder chelatartige Verbindungen erfolgt, die wasserlöslich sind und dadurch eine Abtrennung in der wäßrigen Phase von der organischen Phase gestatten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich speziell anwenden auf Lösungen von hydrierten Homopolymeren und Copolymeren von Butadien und Isopren, wobei das Comonomere bevorzugt Styrol oder «-Methylstyrol sein kann.

Die Hydrierung der ungesättigten Polymeren geschieht in bekannter Weise teilweise oder vollständig bei erhöhter Temperatur und mit Wasserstoff unter Druck mit einem metallischen Hydrierungskatalysator wie Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel oder Kobaltpulver. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die man durch Reduzieren einer Kobalt- oder Nickelverbindung mit einem Aluniinium-enthaltenden Reduktionsmittel erhält.

Ein Beispiel für einen derartigen Katalysator ist das Reaktionsprodukt von Nickelacetat und Triäthylaluminium. Nickel- und Kobaltsalze von Alkansäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Nickeloctoat, sind besonders gut verwendbar. Mit Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltacetat und Kobalthydroxid erhält man im wesentlichen die gleichen Resultate. Organometallische und anorganische Reduktionsmittel können sein: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumhydrid und Aluminiumpulver.

Nach Beendigung der Hydrierung ist der restliche Metallkatalysator in dem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel, gewöhnlich einem Kohlenwasserstoff, ungelöst. Man kann zwar aus dem Hydrierungsprodukt einen großen Anteil des Metallkatalysators abfiltrieren, jedoch ist die zurückbleibende schädliche Menge, die gewöhnlich in der Größenordnung von 1 bis 500 ppm, berechnet auf das hydrierte Polymer, vorhanden ist, schwer zu entfernen. Wenn die metallischen Verunreinigungen nicht entfernt werden, hat das hydrierte Polymere oft eine schlechte Farbe, die sich beim Erwärmen oder beim Altern noch mehr verschlechtert. Das Metall kann bei der Verarbeitung des Polymeren oder beim längeren Lagern als die Oxidation fördernder Katalysator wirken und das Polymer für aktinische Strahlung empfindlich machen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metallatome vermutlich in Metallionen übergeführt die Teil eines wasserlöslichen komplexen Ions werden. Der genaue chemische Vorgang bei der Einwirkung des Oxidationsmittels ist nicht bekannt. Metallanalysen zeigen, daß der Nickelgehalt beispielsweise bei einem hydrierten Polymeren nach der erfindungsgemäßen Behandlung etwa 7 ppm beträgt, während eine Behandlung ohne Oxidationsmittel zu einem Polymeren führt, das noch 93 ppm Nickel enthält. Nach 60 min Extraktionszeit waren bei Vorbehandlung mit Oxidationsmittel und anschließend Behandlung mit einer komplexbildenden Säure dem Hydrierungsprodukt mindestens 98% des Nickels entzogen, während bei Verwendung lediglich einer Citronensäurelösung ohne Oxidationsmittel in der gleichen Zeit nur 78% entfernt:waren.

Die Art des Oxidationsmittels ist nicht ausschlaggebend; man kann Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Acylperoxide oder Alkyl- oder Arylhydroperoxide verwenden. Die Alkylhydroperoxide können primär, sekundär oder tertiär sein, wobei die tertiären Alkylhydroperoxide bevorzugt sind. Beispiele sind: Äthylhydroperoxid, Butylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid und tertiäres Butylhydroperoxid. Tertiäres Butylhydroperoxid ist ein bevorzugtes Oxidationsmittel. Verwendet man als Oxidationsmittel Sauerstoff oder Luft, so kann man reinen Sauerstoff oder einen mit inerten Gasen, wie Stickstoff, verdünnten Gasstrom anwenden. Die Menge an benötigtem Sauerstoff kann zwischen 0,1 und 100 mol Sauerstoff je mol Metall liegen, wobei ein Molverhältnis zwischen 0,1 und 5 :1 bevorzugt ist Die Menge an Wasserstoffperoxid kann zwischen 0,1 und 100 mol je mol Metall betragen, wobei ein Molverhältnis zwischen 0,1 und 5 :1 bevorzugt ist. Auch die Menge an Alkylhydroperoxiden kann zwischen 0,1 und 100 mol je mol liegen, wobei das bevorzugte Molverhältnis 0,1 bis 5 :1 beträgt. Wasserstoffperoxid kann in Form einer kleinen Menge von 30%igem H2O2 zugefügt werden, jedoch verdünnt man vor der Zugabe gewöhnlich vorzugsweise auf 0,1 bis 5%.

Das Polymere kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Behandlung mit wäßriger Citronensäure mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht werden. Wird das letztere vor der wäßrigen Säure zugefügt, so kann man es — falls es sich um Luft oder Sauerstoff handelt — durch die Polymerlösung hindurchperlen lassen. Soll es als Flüssigkeit oder Lösung, wie Wasserstoffperoxid oder ein tertiäres Alkylhydroperoxid, zugefügt werden, so geschieht dies durch sorgfältiges Einrühren. Bei gleichzeitiger Durchführung der beiden Behandlungen wird das Oxidationsmittel in der wäßrigen Lösung der komplexbildenden Säure gelöst oder man läßt es durch das System hindurchperlen.

Die Menge an Citronensäure ist vorzugsweise mindestens der molaren Menge der zu entfernenden metallischen Verunreinigungen äquivalent Die Säure-Tabelle 1

menge hängt ab von dem jeweils vorhandenen Metall, von der zu entziehenden Menge und von der Stabilität des Komplexes, den die Citronensäure mit dem Metall bildet *

In der wäßrigen sauren Phase gelöste Alkohole scheinen zur Entfernung von Metallverunreinigungen beizutragen. Als wasserlöslicher aliphatischer Monoalkohol mit nicht mehr als 4 C-Atomen bevorzugt man Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Die erfindungsgemäße Behandlung und Phasentrennung kawn durchgeführt werden bei Temperaturen zwischen 5 und 200⁰C und Drücken zwischen 0,1 und 20 bar, wobei Temperaturen von 10 bis 200⁰C und Drücke von 0,5 bis 5 bar bevorzugt sind. Die Kontaktzeit liegt bei den Behandlungsstufen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,25 und 5 h, und in der Phasentrennungssiufe zwischen 0,1 und 14, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 h.
Zur Phasentrennung wird das mehrphasige System

z. B. in ein Absetzgefäß gefüllt oder zentrifugiert oder man labt es durch einen Turm laufen, der einen koaleszierenden faserigen Stoff und am Boden ein Absetzgefäß enthält

Das relative Phasenvolumen an mit der wäßrigen Lösung der k-omplexbildenden Säure zu behandelndem Produkt kann 0,1 bis 10 betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

JO Beispiele 1,2 und 3

200 g einer 12%igen CycloKxanlösung eines selektiv hydrierten Polystyroi/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren, das aus dem ursprünglichen Hydrierungskatalysator (Nickelacetylacetor it, reduziert mit Aluminiumtriäthyl) stammende Nickel- und Aluminiumrückstände enthielt, wurden (Beispiel 1 — Vergleich) mit einem gleichen Volumen einer l%igen wäßrigen Cilronensäurelösung bei 70⁰C zusammengebracht. Das Molverhältnis von Citronensäure zu Nickel war 50 :1.

to Die beiden Phasen wurden 60 min kräftig gerührt worauf man sie bei 70° C stehen ließ, bis sich zwei getrennte Schichten gebildet hatten.

Das Beispiel 2 wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie Beispiel 1, wobei jedoch durch die Kohlenwasserstoffphase — bevor sie mit der wäßrigen Citronensäurelösung zusammengebracht wurde — 100 ml Luft bei Normaldruck durchperlen gelassen wurden.

Beispiel 3 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in diesem Fall vor Zugabe der Citronensäurelösung in die Kohlenwasserstoffphase 1 g Wasserstoffperoxid (3O°/oig) eingerührt wurde.

In der jeweils abgetrennten wäßrigen Phase wurde der prozentuale Anteil an Nickel bestimmt, der dem Hydrierungsprodukt entzogen worden war. Die Resultäte gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel

1 (Vergleich) 2

Oxidationsmittel

— Luft

67
98

3
Wasserstoffperoxid

Extraktionszeit. % Nickel*)

5 min

60 min im Polymeren zurückgebliebenes Nickel ppm

*) % der im Hydricrungsprodukt vor der Behandlung anwesenden Metallmenge.

64 98

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß der Gehalt des Polymeren an Nickel weitgehendst verringert wird, wenn die Extraktion erfindungsgemäß in Anwesentheit von Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel erfolgte. Wurde kein Oxidationsmittel angewandt, so war die Nickelentfernung stark verzögert und im Polymeren blieb ein viel höherer Nickelgehall zurück.

Beispiele 4 und 5

Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß es vorteilhaft ist wenn die wäßrige Phase einen Alkohol enthält In beiden Beispielen war die Lösung die gleiche wie in Beispiel 3, jedoch wurde nun eine 10%ige wäßrige Citronensäurelösung verwendet, so daß das Molverhältnis Citronensäure : Nickel 500 betrug. Bei der Extraktion waren in Beispiel 5 in der Citronensäurelösung 5Gew.-% lsopropanol anwesend, was in Beispiel 4 nicht der Fall war. Die Auswirkung des Alkoholgehaltes auf die Entfernung von Nickelverunreinigungen geht aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle Beispiel

16	40
67	82
84	96
93	(97)
98	99

Extraktionszeit, % Nickel 1 min 5 min 15 min 30 min 60 min im Polymer zurückgebliebenes Nickel ppm

Aus Tabelle 2 ist die günstige Wirkung eines Alkohols

in der komplexbildenden Säure zu ersehen. Dem Polymeren wird hierdurch mehr Nickel entzogen, so

daß die zurückbleibende Menge an Metallverunreinigungen wesentlich geringer ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung der Metallgehalte von Katalysator-Rückständen aus Polymerlösungen, die durch Hydrieren einer Lösung von Polybutadien, Polyisopren, statistik vhen Copolymeren oder Blockcopolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator^ erhalten worden sind, durch Behandlung der Polymerlösung mit wäßriger Säure, gegebenenfalls in Gegenwart von aliphatischen Monoalkoholen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, is daß man die Polymerlösungen mit einem üblichen Oxidationsmittel und gleichzeitig oder anschließend mit einer wäßrigen Citronensäurelösung behandelt, woraufhin man die die Metallgehalte aus dem Hydrierungskatalysator enthaltende wäßrige Phase von der die Polymeren enthaltenden Lösungsmittelphase auf bekannte Weise abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,05 bis 50, insbesondere 0,1 bis 10 gew.-%ige Citronensäurelösung verwendet.