DE1950084C3

DE1950084C3 - Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung

Info

Publication number: DE1950084C3
Application number: DE1950084A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Maeda; Toyoharu Miyako; Akira Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1980-06-04
Also published as: GB1264010A; NL6914984A; US3663727A; DE1950084A1; DE1950084B2; JPS5140107B1; NL140254B; CS166716B2

Description

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Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung, wobei der Polymerisationskatalysator aus einer Polymerlösung entfernt wird, die durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem Lösungsmittel löslichen Polymerisationskatalysators der Zieglerart erhalten wurde.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Olefinpolymeren durch katalytische Polymerisation, beispielsweise die erhaltenen Polymeren Verfärbung erleiden und Asche enthalten, die auf die Metallbestandteile des Katalysators zurückzuführen sind, und es wurden verschiedene Vorschläge zur Oberwindung dieses Mangels gemacht

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Katalysatoren aus den festen Polymeren durch Behandlung derselben zu entfernen. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 26 99 457 das Waschen eines festen Polymeren mit Wasser, Alkoholen oder wäßrigen Lösungen von Säuren oder Alkalihydroxyden beschrieben. Jedoch wird dabei das erhaltene weiße Polymere erneut durch die bei der Fertigung angewandte Wärme verfärbt und zeigt auch einen beträchtlich hohen Aschegehalt

Eine andere Arbeitsweise besteht in der Behandlung eines Polymeren in der Lösungsform mit Wasser, um z. B. eine derartige Verfärbung zu verhindern und den Aschegehalt in größerem Ausmaß zu verringern. Beispielsweise ist in der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung 13 046/60 oder der entsprechenden italienischen Patentschrift 5 65 720 ein Verfahren zum Waschen eines Polymeren in der Lösungsform mit einem Behandlungsmittel, wie Mineralsäuren, Alkalihydroxyden, Alkalisalzen von organischen Säuren, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Ketonen, aliphatischen organischen Säuren, Estern von aliphatischen Alkoholen und aliphatischen organischen Säuren, Wasser, welches ein Chelatmittel enthalten kann, und am günstigsten mit Wasser allein, beschrieben. Als ähnliches Verfahren ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 8 737/62 oder der entsprechenden italienischen Patentschrift 6 17 460 ein Verfahren beschrieben, bei dem zu einer Copolymerlösung 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung Wasser zugesetzt wird, um den Katalysator unlöslich zu machen, und der unlöslich gemachte Katalysator oder die diesen enthaltende Wasserphase durch Maßnahmen, wie Filtrierung oder Zentrifugalabtrennung abgetrennt werden.

In der deutschen Patentschrift 11 95 950 ist ein Verfahren zum Entfernen von Metaliverunreinigungen aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe beschrieben, wobei das feste, insbesondere nach einem anionischen Polymersiationsverfahren hergestellte Polymerisat mit einer !,S-Dicarbonyl-Chelatbildner enthaltenden alkoholischen Waschlösung extrahiert wird, die etwa 1 bis 5 Volumprozent Wasser enthält. Hierbei muß jedoch eine überaus zeitraubende Extraktion (18 Stunden) des festen, zu Tabletten geformten Polymeren vorgenommen werden.

Gemäß Beispiel 1 dieser deutschen Patentschrift wird von einer Polymerisatlösung ausgegangen, die unter Einsatz von Katalysatoren aus Lithium, Aluminiumhydrid, Titantrichlorid und Magnesiumoxyd hergestellt worden ist. Wenn die Polymerisatlösung der Reinigungsbehandlung unterworfen wird, ist der erzielte Reinigungseffekt außerdem nicht zufriedenstellend.

Nach der britischen Patentschrift 8 67 027 werden in fester Form als Pulver oder Aufschlämmung vorliegende Polymere durch Wasserdampfdestillation in komplexbildnerhaltigem Wasser und gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung mit wäßrigem Alkali, das zusätzlich ein Polyol enthält, gereinigt.

In der französischen Patentschrift 12 08 521 ist ferner ein Verfahren zur Reinigung von Polymerlösungen beschrieben, wonach darin enthaltene Katalysatorreste durch mehrmaliges Emulgieren von säurehaltigem Wasser in der Polymerlösung und anschließendes Abtrennen des Wassers herausgewaschen werden.

Die Verfahren, bei denen Polymere in der flüssigen Form an Stelle der festen Form mit Wasser in Berührung gebracht werden, ergeben verbesserte Wirkungen zur Entfernung des Katalysators im Vergleich zur Behandlung von festen Polymeren. Nicht zu vernachlässigende Mengen der Katalysatormetalle verbleiben jedoch noch in den Polymeren und deren gründliche Entfernung ist erwünscht. Weiterhin arbeiten diese Verfahren nicht ausreichend zufriedenstellend auf Grand von schlechter Reproduzierbarkeit des Entfernungseffektes, so daß auch die Reproduzierbarkeit der Qualität der erhaltenen Polymeren schlecht ist. Falls die zu behandelnde PolymerlSsung eine hohe Viskosität, beispielsweise oberhalb 8000 cP besitzt, ist es äußerst schwierig, eine zufriedenstellende Entfernung der Katalysatoren zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung einer Polymerlösung, durch das ein bemerkenswert verbessertes Ausmaß der Katalysatorentfernung erzielt werden kann und der Katalysator lediglich durch Stehen abgetrennt werden kann, ohne daß irgendwelche speziellen Trenneinrichtungen angewandt werden müssen, wobei die Reproduzierbarkeit des Entfernungseffektes gut ist und deshalb eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Qualität des erhaltenen gereinigten Polymeren erhalten wird.

Das Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung gemäß der Erfindung, wobei der Polymerisationskatalysator aus einer Polymerlösung entfernt wird, die durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem Lösungsmittel löslichen Polymerisationskatalysators der Zieglerart erhalten wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung mit 0,05 bis 0,4 Volumteilen Wasser je Teil der Polymerlösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels unter Bildung einer ersten Emulsion vom Typ Wasser in der Polymerlösung vermischt wird, anschließend diese erste Emulsion mit zusätzlichem Wasser unter Phasenumkehr der ersten Emulsion zu einer zweiten Emulsion vom Typ Polymerlösung in Wasser vermischt wird und die Wasserphase von der zweiten Emulsion abgetrennt wird.

Die Erfindung ist z. B. vorteilhaft auf die Entfernung des Katalysators aus einer hoch viskosen Lösung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks anwendbar, welcher durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Methyltetrahydroinden, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes unter Anwendung eines aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung aufgebauten Katalysatoren erhalten wurde. Sie kann auch auf die Reinigung von Polybutadien oder Polyisopren angewandt werden, welche durch Lösungspolymerisation erhalten wurden.

Sämtliche zur Katalyse der Lösungspolymerisation des oder der angewandten Monomeren bekannten Katalysatoren der Zieglerart können eingesetzt werden. Die einzige Anforderung für diese Katalysatoren ist die, daß sie in dem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel (inert gegenüber den Katalysatoren) löslich sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind solche, die aus Verbindungen der Metalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems und Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems bestehen. Beispielsweise werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, die aus Vanadium- oder Titanhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen bestehen. Als spezifische Beispiele für derartige Katalysatoren seien Katalysatoren, die aus VCL₄, VOCl₃, VO(OR)₃-^Cl_n oder VO(AcAc)₃ und AlR,, A.IR2CI oder AI2R3CI3 bestehen, zur Herstellung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks gegebenenfalls in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtkonjugierten Diens, Katalysatoren, die aus VOCl₃, VCl₄ oder CoCl₂ und AlR₃, LiAlH₄ oder AIR2CI bestehen, zur Herstellung von Polybutadien, Katalysatoren, die aus VCU, Ti(OR)₄ oder C0CI2 und AlR₃ oder AIR2CI und Organolithiumverbindungen bestehen, zur Herstellung von Polyisopren erwähnt

Gemäß der Erfindung werden die Katalysatoren entfernt, nachdem sie in die wäßrige Phase überführt sind. Es tritt jedoch selten auf, daß sie in die wäßrige Phase in der Form der Katalysatorverbindungen, wie sie bei der Polymerisation verwendet wurden, überführt werden und in den meisten Fällen liegen sie in Form von Katalysatorzersetzungsprodukten in der wäßrigen Phase vor. Somit umfaßt die Wasserlöslichkeit der Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung auch diejenige der Katalysatorzersetzungsprodukte.

Die bei der Polymerisation eingesetzten Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind iliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toiuol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und Monochlorbenzol.

Das gemäß der Erfindung erzielbare Reinigungsausmaß kann bei Ausführung einer üblichen Wasserbehandlung von Polymerisationsprodukten in flüssiger Form nicht erzielt werden, bei denen eine derartige Phasenumkehr nicht bewirkt wird, da der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Wasser unlöslich wird oder im Grenzfall eine Emulsion vom Typ Polymerlösung in Wasser durch Zugabe einer großen Menge Wasser hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß die Ausbildung einer ersten Emulsion vom Typ Wasser in Polymerlösung, nachstehend abgekürzt als w/o-Typ, die Phasenumkehr der ersten Emulsion und die Ausbildung einer zweiten Emulsion vom Typ Polymerlösung in Wasser, nachstehend abgekürzt als o/w-Typ, in dieser Reihenfolge aufgeführt ist.

Im folgenden werden einige Vorteile der Anwendung der Phasenumkehr gemäß der Erfindung aufgeführt:

(1) Zur Extraktion des Katalysators aus dem Polymeren ist der w/o-Zustand günstiger als der o/w-Zustand. Im Falle des w/o-Typs bewegen sich die Wassertröpfchen im Öl, und es besteht eine große Wahrscheinlichkeit, daß sämtliche Teilchen des Öles in Berührung mit Wasser kommen. Wenn sich die öltröpfchen im Wasser bewegen, d. h. im Fall des o/w-Typs, kommen die inneren Teile der öltröpfchen schwierig in Berührung mit Wasser.

(2) Zum Zeitpunkt der Phasenumkehr wird die kontinuierliche Phase des Öls vom Wasser übernommen und zu diesem Zeitpunkt wird die Berührungsfläche des

Öls mit dem Wasser maximal. Dies ist eine sehr wichtige Stufe zur Entfernung der aus der Zersetzung der Katalysatoren herstammenden Produkte.

(3) Anschließend werden die vor der Phasenumkehr

eine große Menge an Katalysatorzersetzungsprodukte enthaltenden Wassertröpfchen durch die Phasenumkehr freigesetzt und treffen mit einer großen Menge an frischem Wasser zusammen, das zur Verringerung der Konzentration der Katalysatorzersetzungsprodukte im Wasser dient

Im Fall der Abtrennung von Wasser und einer hoch viskosen Polymerlösung voneinander bewegt sich lediglich eine geringe Menge Wasser in der hocii viskosen Polymerlösung im w/o-Zustand und deshalb benötigt die Abtrennung des Wassers lediglich durch Stehen einen langen Zeitraum. Deshalb werden, um in der Praxis eine Abtrennung zu bewirken, Maßnahmen wie Zentrifugalabtrennung oder Filtration notwendig. Im Fall des o/w-Typs trennen sie sich jedoch leicht voneinander lediglich durch Stehenlassen.

Somit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Wirksamkeit der Katalysatorextraktion sehr groß. Die Entfernung des Wassers von der Pdymerlösung wird durch Stehenlassen erzielt und Arbeitsgänge, wie Filtration und Zentrifugalabscheidung sowie komplizierte Trenneinrichtungen sind insgesamt nicht notwendig. Weiterhin ist die Reproduzierbarkeit der Katalysatorentfernung gut, und deshalb ist auch die Reproduzierbarkeit der Qualität des erhaltenen gereinigten Polymeren ausgezeichnet.

Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Zugabe von oberflächenaktivem Mittel und Wasser in beliebiger Reihenfolge stattfinden. Es ist möglich, sie zu der Polymerlösung gleichzeitig oder nach vorhergehendem Vermischen zuzusetzen. Oberflächenaktive Mittel, die zur Bildung von Emulsionen vom w/o-Typ fähig sind, können zu diesem Zweck verwendet werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden als oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel verwendet. Spezifische Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyalkylenalkyläther, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenstearyläther und Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyalkylenalkylester, z. B. Polyoxyäthylenmonolaurat, Sorbitanester, z. B. Sorbitansesquioleat und Polyoxyalkylensorbitanesler, z. B. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat und Polyoxyäthylensorbilanmonolaurat.

Es wird bevorzugt, daß die Ausbildung der ersten Emulsion unter Rühren ausgeführt wird und die gebildete Emulsion anschließend während mindestens 10 Minuten am Rühren gehalten wird, um eine ausreichende Berührung zwischen der Ölphase und der Wasserphase sicherzustellen. Die Kontaktierzeit kann 10 bis 150 Minuten, bevorzugt 30 bis 90 Minuten betragen, um gute Ergebnisse zu erhalten. Es ist günstig, die Phasenumkehr der ersten Emulsion in die zweite Emulsion unter Rühren durchzuführen, die zweite Emulsion anschließend während mindestens 10 Minuten am Rühren zu ha! _.i, worauf das Rühren dann aufgehört wird und die Emulsion zur Abtrennung der wäßrigen Phrtse stehengelassen wird.

Wie vorstehend angegeben, wird Wasser zu der Polymerlösung in einer Menge von 0,05 bis 0,4 Volumteile je Teil der Polymerlösung (0,07 bis 0,6 Gewichtsteile), vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Volumteile (0,15 bis 0,43 Gewichtsteile) zugegeben.

Die Mengen des oberflächenaktiven Mittels betragen üblicherweise 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugesetzte Wasser. Üblicherweise ist die erhaltene Emulsion vom w/o-Typ, wenn die Wassermengen innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegen. Die geeignete Wassermenge wird in Abhängigkeit von der Art des erhaltenen Polymeren, der Art des Lösungsmittels, der Viskosität der Polymerlösung und anderen Faktoren gewählt, um die

ίο Emulsion vom w/o-Typ zu erhalten.

Dann wird frisches Wasser zu der ersten Emulsion zugegeben und anschließend gerührt, um eine Phasenumkehr der ersten Emulsion vom w/o-Typ in die zweite Emulsion von o/w-Typ zu ergeben. Vorzugsweise wird grundsätzlich etwas oberflächenaktives Mittel bei der Bildung der zweiten Emulsion zugesetzt, oder das oberflächenaktive Mittel wird in einer größeren Menge als zur Ausbildung der ersten Emulsion notwendig zugegeben. Wenn bei der Bildung der zweiten Emulsion Wasser in einer Gesamtmenge (Menge des zur Bildung der ersten Emulsion verwendeten Wassers und Wassermenge für die Bildung der zweiten Emulsion) von 0,5 Volumteilen oder mehr je Teil der Polymerlösung vorhanden ist, wird eine Emulsion vom o/w-Typ erhalten. Vorzugsweise wird zur Bildung der ersten und zweiten Emulsion eine vereinigte Wassermenge von 0,5 bis 2 Volumteilen (0,7 bis 0,3 Gewichtsteile) je Teil der Polymerlösung verwendet. Nach der Phasenumkehr wird das Rühren der Emulsion unterbrochen und die Emulsion stehengelassen, wobei sie sich in die Phasen von Polymerlösung und Wasser trennt Wasser wird z. B. am Boden des Rührgefäßes abgelassen.

Die Anwendung der oberflächenaktiven Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren dient zur Erniedrigung der Viskosität der zu behandelnden Polymerlösung und begünstigt vorteilhafterweise die Berührung mit Wasser. Falls das vor der Phasenumkehr zugesetzte Wasser kein oberflächenaktives Mittel enthält, wird keine Emulsion vom w/o-Typ gebildet, und es ist infolgedessen schwierig, die Katalysatorrückstände zu entfernen.

Wenn das Lösungsmittel von der auf diese Weise behandelten Polymerlösung nach bekannten Verfahren, wie Dampfabstreifen, abgetrennt wird, wird ein festes Polymeres nur mit geringen Katalysatorrückständen erhalten.

Wenn man kontinuierlich zu arbeiten wünscht, werden zwei Rührgefäße und ein Trenngefäß eingesetzt. Beim ersten Gefäß werden die Mengen der Polymerlösung von Wasser und oberflächenaktiven Mitteln so abgestimmt, daß sich eine Emulsion vom w/o-Typ ergibt. Die gebildete erste Emulsion vom w/o-Typ wird in das zweite Gefäß eingeführt, wo durch weitere Zugabe von Wasser eine Phasenumkehr eingeleitet wird, so daß sich die zweite Emulsion vom o/w-Typ bildet. Nachdem die Emulsion vom o/w-Typ während eines bestimmten Zeitraumes gehalten wurde, wird sie in das Trenngefaß übergeführt, dort stehengelassen, wobei die Wasserschicht von der Ölschicht leicht abgetrennt wird. Vorzugsweise wird die zweite Emulsion unter Rühren durchgeführt, wobei die Haltedauer die gleiche sein kann wie bei der ersten Emulsion.

Das Verhältnis von Wasser zu Polymerlösung und die Mengen der bei dem kontinuierlichen Verfahren eingesetzten Emulgatoren können gleich wie beim ansatzweisen Verfahren sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von den eingangs erwähnten bekannten Arbeits-

weisen insbesondere dadurch, daß nicht von einer wäßrigen Polymerisatsuspension, sondern von einer Polymerisatlösung ausgegangen wird und daß in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion ausgebildet und diese in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird, und zwar ohne den Zusatz eines Komplexbildners, einer Mineralsäure, eines Alkalis oder eine Polyols.

Somit wird gemäß der Erfindung der dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 12 08 521 anhaftende Nachteil vermieden, der darin zu sehen ist, daß bei diesem Verfahren saure Waschlösungen verwendet werden müssen, die Korrosionen hervorrufen und eine nachträgliche Neutralisation erfordern. Außerdem führt das Verfahren gemäß der Erfindung, wie nachstehend an Hand eines Vergleichsversuches gezeigt, zu Produkten mit einem viel geringeren Gehalt an Oxyden von aus den Katalysatorkomponenten stammenden Metallen.

Aus dem Vergleichsversuch ist auch ersichtlich, daß gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 11 95 950 beschriebenen Verfahren der Reinigungseffekt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung viel besser ist, ohne daß die Verwendung einer alkalischen Lösung eines Chelatbildners erforderlich ist.

Es war völlig überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Ausbildung der w/o-Emulsion, Phasenumkehr und o/w-Emulsion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels derartig hohe Reinigungseffekte erhalten werden können, wobei die Verwendung der bisher als notwendig erachteten Reinigungsagenzien überflüssig wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind Volumteile, falls nichts anderes angegeben ist

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Bestimmung der Art der Emulsion (w/o oder o/w) und die Bestimmung des Zeitpunktes, zu dem die Phasenumkehr erfolgt, durch Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Emulsion und ihrer Änderung vorgenommen. In einer Emulsion vom w/o-Typ ist eine elektrische Leitfähigkeit kaum feststellbar, da die Polymerlösung als nichtleitendes Material die kontinuierliche Phase ist Andererseits läßt sich bei einer Emulsion vom o/w-Typ die elektrische Leitfähigkeit deutlich feststellen, da die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels als leitendes Material die kontinuierliche Phase bildet Der Zeitpunkt des Auftretens der Phasenumkehr ergibt sich aus der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

30 Teile einer wäßrigen Lösung mit 0,05 Gewichtsprozent eines Polyoxyäthylenalkylphenoläthers nichtionisches, oberflächenaktives Mittel) -wurden allmählich zu 100 Teilen einer Polymerlösung in Hexan mit einer Viskosität von 880OcP zugegeben, weiche durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien in Hexan in Gegenwart von Äthylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxytrichiorid erhalten worden war, wobei mit etwa 1000 Umdrehungen/Minute gerührt wurde, so daß eine Emulsion vom w/o-Typ gebildet wurde. Die erhaltene Emulsion wurde während 60 Minuten gerührt Die Phasenumkehr wurde durch Zugabe von 170 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels eingeleitet wobei eine Emulsion vom o/w-Typ gebildet wurde, die während 10 Minuten gerührt wurde.

Die erhaltene Emulsion ließ man während etwa 1 Stunde stehen, wobei sie sich in die Polymerlösung und die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels aufteilte. Die Polymerlösung wurde dem bekannten Dampfabstreifen zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen. Es wurde ein weißes Polymeres erhalten. Der Aschegehalt des Polymeren wurde analysiert, wobei die Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt sind. Wie sich aus der Tabelle ergibt, war der Aschegehalt nach

ίο der Katalysatorextraktion ausgezeichnet

Zum Vergleich wurde die Polymerlösung gereinigt, indem der Katalysator aus einer o/w-Emulsion extrahiert wurde, ohne daß eine Phasenumkehr vom w/o-Typ zum o/w-Typ auftrat (Vergleichsbeispiel 1). Die Analyse des Aschegehaltes zeigte, daß der Aschegehali des erhaltenen Polymeren 324 ppm als AI2O3 und 60 ppm als V2O5 betrug. Die Behandlungsbedingungen waren wie im Beispiel 1 bei dem eine Phasenumkehr erfolgte. Das o/w-Volumenverhältnis betrug 1/2 und das Rühren erfolgte während 60 Minuten. Wenn die Vanadiummenge, berechnet als V2O5, 30 ppm übersteigt, wird die Farbe des Polymeren verschlechtert, das einen niedrigen Handelswert erhält. Getrennt wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch kein Emulgator verwendet (Vergleichsbeispiel 2). Es wurde festgestellt, daß der Aschegehalt des Polymeren nach der Behandlung 320 ppm als AI2O3 und 62 ppm als V2O5 betrug, was eine schlechte Katalysatorextraktionswirkung belegt.

Die Farbe des nach Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Polymeren, bei dem eine Phasenumkehr durchgeführt worden war, war rein weiß, während die getrockneten nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 (o/w-Typ) erhaltenen Polymeren gefärbt waren.

Weiterhin wurde bei dem Verfahren nach Beispiel 1 eine Emulsion vom w/o-Typ, die unter Anwendung des oberflächenaktiven Mittels gebildet worden war, während 60 Minuten gerührt und einer Zentrifugalabscheidung unterworfen und eine ölige Fraktion erhalten.

Diese wurde dem Dampfabstreifen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen (Vergleichsbeispiel 3).

Die bei diesen Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zusammen mit dem Beispiel 1 erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Beispiel

Aschegehalt
vor der

extraktion

Aschegehalt
nach der
Katalysatorextraktion

Al₂O₃
(ppm)

V₂O₅
(ppm)

Al₂O₃
(ppm)

V₂O₅
(ppm)

Farbe des
Polymeren

Katalysatorex
traktion*)

Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3

3450 405

40
324

320
125

0
60

62
39

Weiß
Schwachgelbgrün
Schwachgelbgrün
Hellgelb

*) Jedes Polymere wurde nach dem Trocknen zu einer Kreisform mit einer Stärke von 5 mm und einem Durchmesser von 35 mm während 20 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 165 kg/cm² heißgepreßt. Die Farbe des erhaltenen Versuchsstückes wurde mit dem unbewaffneten Auge bestimmt

ίο

Beispiel 2und3
und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Ein Teil der Hexanlösung aus dem gleichen Polymeren wie im Beispiel 1 wurde einheitlich mit Hexan verdünnt, so daß eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 5000 cP erhalten wurde. Ein anderer Teil wurde zu einer Polymerlösung mit einer Viskosität von 20 000 cP verarbeitet, indem ein Teil des Hexans abgedampft und die Lösung konzentriert wurde.

Diese Polymerlösungen wurden der gleichen Behandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen

Tabelle II

Polymeren hatten den in Tabelle II aufgeführten Aschegehalt. Es zeigt sich aus den Ergebnissen, daß die Rückstände im Lösungsmittel sogar aus einer Polymerlösung mit hoher Viskosität, beispielsweise 20 00OcP entfernt werden können, ohne daß dies irgendwie durch die Viskosität der Lösung besonders beeinflußt wird.

Zum Vergleich zeigt Tabelle II auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Beispiele 2 und 3 wiederholt wurden, jedoch eine Emulsion vom o/w-Typ von Beginn bis zum Ende verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 4 und 5) oder wenn der Betrieb entsprechend Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiele 6 und 7).

Beispiel

Viskosität	Aschegehalt vor der	V₂O₅	Aschegehalt nach der	V₂O₅	Farbe des Poly
der Polymer	Katalysatorextraktion	(ppm)	Katalysatorextraktion	(ppm)	meren nach der
lösung		405		11	Katalysator
	Al₂O₃	405	Al₂O₃	59	extraktion
(cP)	(ppm)	405	(ppm)	41
5 000	3450	405	48	10	Weiß
5 000	3450	405	299	54	Hellgelbgrün
5 000	3450	405	250	48	Hellgelb
20 000	3450	63	Weiß
20 000	3450	340	Hellgelbgrün
20 000	3450	274	Hellgelb

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 4
und Vergleichsbeispiele 8 und 9

20 Teile einer wäßrigen Lösung mit 0,10 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wurden zu 100 Teilen einer Lösung eines Copolymeren aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen in Hexan zugegeben, das auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden war. Es wurde kräftig gerührt und eine Emulsion vom w/o-Typ gebildet, die dann während 60 Minuten gerührt wurde. Unter Rühren wurden dann 180 Teile der gleichen Lösung des oberflächenaktiven Mittels allmählich zur Einleitung der Phasenumkehr zugesetzt, wobei eine Emulsion vom

Tabelle III

o/w-Typ erhalten wurde, die dann während 10 Minuten gerührt wurde.

Die Polymerlösung wurde abgetrennt, indem die Emulsion dem Stehen überlassen wurde, und dem Dampfabstreifen unterzogen. Das erhaltene weiße Polymere hatte den in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Aschegehalt.

Zum Vergleich enthält Tabelle III auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Beispiel 4 wiederholt wurde, jedoch der Betrieb in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 8) und wenn Beispiel 4 wiederholt wurde, jedoch der Betrieb in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 3 ausgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 9).

Beispiel	Aschegehalt vor der	V₂O₅	Aschegehalt nach der	V₂O₅	Farbe des Polymeren nach
	Katalysatorextraktion	(ppm)	Katalysatorextraktion	(ppm)	der Katalysatorextraktion
	AI₂O₃	AI₂O₃
	(ppm)	(ppm)

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 9

2140
2140
2140

312
312
312

73
240
204

7
53

42

Weiß

Hellgelbgrün

Hellgelb

Beispiele 5 und 6
und Vergleichsbeispiel 10

Zwei Rührkessel wurden in Reihe angeordnet Mittels einer Abmeßpumpe wurde eine Polymerlösung und eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in das erste Gefäß eingeführt und eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in das zweite Gefäß eingeführt, was jeweils kontinuierlich und in konstanter Geschwindigkeit erfolgte. Die Anordnung war weiterhin so angeordnet, daß die Flüssigkeit über die ersten und zweiten Kessel fließen konnte.

Eine Hexanlösung mit einer Viskosität von 15 000 cP eines Copolymeren aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 erhalten worden war, und eine wäßrige Lösung mit 0,05 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wurden kontinuierlich in einem Volumenverhältnis von 100:20 in das erste Gefäß eingeführt, worin die Emulsion vom w/o-Typ gebildet wurde.

Eine wäßrige Lösung des gleichen oberflächenaktiven Mittels wurde kontinuierlich in das zweite Gefäß in einem Volumenverhältnis von 90 :100 gegenüber der

Polymerlösung in dem ersten Gefäß eingeführt, wodurch die von dem ersten Gefäß kommende Emulsion vom w/o-Typ durch Phasenumkehr in eine Emulsion von o/w-Typ überführt wurde.

Nachdem der Inhalt beider Kessel den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurde die Polymerlösung abgetrennt, indem die Emulsion vom o/w-Typ aus dem zweiten Kessel abgeflutet und stehengelassen wurde und dann dem Dampfabstreifen unterzogen wurde. Das erhaltene Polymere wurde gewonnen.

Tabelle IV

Bei Beispiel 5 betrug die Verweilzeit im ersten Kessel .60 Minuten, während sie beim Beispiel 6 30 Minuten betrug. Die Werte der Analyse des Aschegehaltes der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zum Vergleich zeigt Tabelle IV auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Beispiel 5 wiederholt wurde, jedoch der gleiche Arbeitsgang wie bei Vergleichsbeispiel 1 im ersten Gefäß durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 10).

Beispiel	Aschegehal	t vor der	V₂O₃	Aschegehalt nach der	V₂O₅	Farbe des Polymeren nach
	Katalysatorextraktion	(ppm)	Katalysatorextraktion	(ppm)	der Katalysatorextraktion
	Al₂O₃	Al₂O₃
	(ppm)	(ppm)

Beispiel 5 2360 311

Vergleichsbeispiel 10 2360 311

Beispiel6 2360 311

50
845
137

95
21

Weiß

Gelbgrün

Weiß

Beispiele 7 bis 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die unterschiedlichen, in Tabelle V angegebenen Polymeren und oberflächenaktiven Mittel verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Bei- Poiymerlösung
spiel

Polymeres

Oberflächenaktives
Mittel

Aschegehalt
vor der
Katalysatorextraktion

Aschegehalt
nach der
Katalysatorextraktion

Katalysator

Lösungsmittel

Al₂O₃ V₂O₅ Al₂O₃ V₂O₅
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

Farbe des Polymeren nach der Katalysator
extraktion

Äthylen/
Propylen/
Äthylidennorbornen

desgl.

Äthylen/
Propylen

desgl.

Äthylaluminiumsesqui-
chlorid und
Vanadiumoxytrichlorid

desgl.

desgl.
desgl.

Hexan Polyoxyäthylenlauryläther

3450 405 52

11

Weiß

Hexan Polyoxyäthylen- 3450 405 47
sorbitanmonolaurat

Hexan Polyoxyäthylen- 2870 320 58
nonylphenyläther

Hexan Polyoxyäthylen- 2870 320 60
sorbitanmonooleat

10 Weiß

8 Weiß
5 Weiß

Vergleichsversuch I

1. Unter Verwendung einer Katalysatormenge, bestehend aus Äthylaluminiumsesquichlorid

[Al₂(C₂Hs)₃Cl₃]

und Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃), wurden Äthylen, Propylen, Äthylidennorbornen einer Polymerisation in Hexan unterworfen. Die dabei erhaltene Terpolymerlösung zeigte eine Viskosität von 9800 cP und eine Konzentration von 9 g Polymerisat/100 cm³ Hexan.

2. Ein Teil der vorstehend unter 1 erhaltenen Polymerlösung wurde zur Entfernung von Hexan unter verringertem Druck gehalten, wobei ein festes Polymerisat gewonnen wurde. Der Aschegehalt dieses Polymerisats (Ausgangspolymerisat) wurde bestimmt

3. Unter Verwendung eines Teiles der Polymerlösung die vorstehend unter 1 erhalten worden war, wurde das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt Dabei ilyrncr'ösung :n einen Rundkolbcn

WUl UCIl

mit einem Fassungsvermögen von 3 1 eingeführt, wozu allmählich 40 cm³ einer 0,05gewichtsprozentigen wäßri-

gen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenyläther unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 800 U/Min, eingefügt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren während weiterer 60 Min. fortgesetzt Das dabei erhaltene Produkt besaß ein Verhältnis von Wasser/Po-

lymerlösung von 0,2 :1.

Außerdem wurden 960 cm³ einer 0,05gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenyläther allmählich unter Rühren bei einem Ausmaß von 800 U/Min, zugegeben, und das Rühren wurde 10

Minuten lang danach fortgesetzt Nach der vorstehend angegebenen Phasenumkehrbehandlung wurde der Kolben 40 Minuten lang ruhig stehengelassen, um eine Trennung in zwei Phasen zu erhalten, nämlich in Wasser

und Lösungsmittel. Nach Entfernung der wäßrigen Phase wurde die Lösungsmittelphase gewonnen. Die sich ergebende Lösungsmittelphase wurde in 1 1 reines Wasser eingebracht und einer Wasserdampfabstreifung unterworfen, wobei das feste Polymerisat erhalten wurde, das dann unter verringertem Druck getrocknet wurde und der Aschegehalt des so gewonnenen Polymerisats (gemäß der Erfindung) wurde bestimmt.

4. Unter Verwendung der vorstehend unter 1 erhaltenen Polymerlösung wurde das Polymerisat nach dem Reinigungsverfahren gemäß Versuch Nr. B vom Beispiel 1 der britischen Patentschrift 8 67 027 gereinigt.

4300 cm³ der Polymerlösung wurde in einen Kolben eingebracht, worauf 30 g Äthanol (1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerlösung) unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben wurden, um die Zersetzung der Katalysatormasse auszuführen. Danach wurde unter verringertem Druck zur Verdampfung des Lösungsmittels ein festes Polymerisat gewonnen. Das feste Polymerisat wurde in möglichst kleine Stücke mit Hilfe einer Schneidevorrichtung geschnitten. Das erhaltene körnige Polymerisat besaß einen Durchmesser im Bereich von 500 bis 900 Mikron.

In Obereinstimmung mit den Angaben von Versuch Nr. B von Beispiel 1 der Patentschrift 8 67 027 wurde eine wäßrige Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung im voraus hergestellt und 600 cm³

hiervon wurden in einem Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 3 1 eingebracht.

Wäßrige Lösung

Gewichtsprozent

Na₂CO₃ 0,16

Citronensäure 0,08

Polyoxyäthylennonylphenyläther 0,017

Sorbitol 0,01

Wasser Rest

Der pH-Wert der vorstehend angegebenen wäßrigen Lösung war 7,9.

90 g des vorstehend beschriebenen körnigen Polymerisats wurden zugegeben und in 600 cm³ der wäßrigen Lösung in dem Kolben suspendiert Das Suspensionssystem wurde bei 800 U/Min. 60 Minuten lang gerührt. Danach wurde Wasserdampf in das Suspensionssystem eingeblasen und die Wasserdampfstreifung während 15 Minuten bei 98 bis 100⁰C unter Rühren bei 800 U/Min, ausgeführt. Das so gereinigte Polymerisat wurde unter verringertem Druck getrocknet. Der Aschegehalt des so erhaltenen Polymerisats (Vergleich) wurde bestimmt.

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt.

Für Vergleichszwecke wurden die Versuche in zwei Ansätzen ausgeführt.

Tabelle VI	Aschegehalt vor	der	- Al₂O₃	V₂O₅	Farbe des	Aschegehalt nach der	Al₂O₃	V₂O₅	Farbe des
Versuch		Katalysatorextraktion			Polymers vor	Katalysatorextraktion			Polymers nach
		(ppm)	(ppm)	der Katalysa		(ppm)	(ppm)	der Katalysa
	Gesamt	2820	226	torextraktion	Gesamt	49	8	torextraktion
	asche				asche
	(ppm)	2820	226		(ppm)	600	180
	3570			Dunkelgrün	195			Weiß
Gemäß der Erfindung		2820	226			500	182
(Versuch III)	3570			Dunkelgrün	2630			Grün
Vergleichsversuch
(Versuch IV, Lauf 1)	3570	Dunkelgrün	2410		Grün
Vergleichsversuch
(Versuch IV, Lauf 2)

50

55

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Anwendung eines Reinigungsverfahrens gemäß der britischen Patentschrift 8 67 027 auf die Polymerlösung gemäß der Erfindung überhaupt nicht zu den Ergebnissen gemäß der vorliegenden Erfindung führt. Die genannte britische Patentschrift betrifft ein Reinigungsverfahren nach einer völlig anderen Weise als gemäß der vorliegenden Erfindung.

Vergleichsversuch II
Versuch A (gemäß Erfindung)

240 ecm Wasser, das 0,05 Gewichtsprozent Polyoxyäthylennonylphenyläther (oberflächenaktives Mittel) enthielt, wurden allmählich unter Rühren (800 U/Min.) in eine Polymerlösung in Hexan eingetragen, deren Viskosität HOcP betrug (4 g Polymeres/100 ecm Hexan), und die durch Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien in Hexan in Gegenwart eines Katalysators aus Äthylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxytrichlorid hergestellt worden ist

Es bildete sich dabei eine Emulsion vom w/o-Typ. Die entstandene Emulsion wurde 60 Minuten weitergerührt. Durch Zugabe von 960 ecm Wasser, das 0,05 Gewichtsprozent des obengenannten oberflächenaktiven Mittels enthielt, wurde unter Rühren bei etwa 800 U/Min. Phasenumkehr zu einer Emulsion vom o/w-Typ erreicht. Es wüFuc uänn ΐΐΰΰιι weitere 10 miimicn gerührt und anschließend die Emulsion 1 Stunde stehengelassen. Hierbei trennte sich die Emulsion in eine Schicht des in Hexan gelösten Polymeren und eine Schicht der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels. Aus der Polymerlösung wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Erhalten wurde ein weißes Polymeres, dessen Aschegehalt vor und nach der Katalysatorextraktion in der Tabelle VII angegeben wird.

Versuch B
(gemäß der französischen Patentschrift 12 08 521)

In der gleichen Weise, wie im Versuch A näher beschrieben, jedoch unter Verwendung von Wasser, das 1% Salpetersäure enthielt wurde eine Emulsion vom

w/o-Typ hergestellL Die Emulsion wurde 40 Minuten gerührt. Danach wurde sie etwa 1 Stunde stehengelassen, wobei sich aus der Emulsion eine Schicht wäßrige Salpetersäure und eine Schicht der Lösung des Polymeren in Hexan bildeten. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und die Extraktion wiederholt, wobei insgesamt 80 Minuten gerührt wurde.

Die extrahierte Polymerlösung wurde mit Wasserdampf destilliert und der Aschegehalt des gereinigten, wie auch der des ungereinigten Ausgangsprodukts bestimmt Die Werte sind der folgenden Tabelle VII zu entnehmen.

Tabelle VII

Aschegehalt (ppm)
vor der Extraktion
Al₂O₃ V₂O₅

nach der Extraktion Al₂O₃ V₂O₅

Versuch A
Versuch B

7740
7740

869
869

68 2080

7 348

Versuch Ai
(gemäß Erfindung)

Der Versuch A wurde unter Verwendung einer Äthylen-ZPropylen-ZDicyclopentadien-Mischpolymerlösung in Hexan durchgeführt, deren Viskosität 12 000 cP betrug (10 g Polymeres/100 ecm Hexan). Die erhaltenen Werte sind der Tabelle VIII zu entnehmen.

Tabelle VIII

Aschegehalt (ppm)	nach der	Extraktion
vor der Extraktion	Al₂O₃	V₂O₅
Al₂O₃ V₂O₅

Versuch
Versuch

4800
4800

515
515

52 2730

13 278

Vergleichsversuch III

Es wurde die in der deutschen Auslegeschrift 11 95 950 beschriebene Arbeitsweise wiederholt

Aus der Lösung eines Athylen-ZPropylen-ZDicyclopentadien-Mischpolymeren in Hexan wurde durch Destillation unier vermindertem Druck das Hexan entfernt Das dabei erhaltene trockene Festprodukt wurde bei 150⁰C zu einer dünnen Platte verpreßt. Anschließend wurde die Platte zu würfelförmigen Tabletten von 3 mm Kantenlänge geschnitten. Der Aschegehalt der Tabletten ist der folgenden Tabelle IX zu entnehmen. 30 g der Tabletten wurden in einem Gefäß mit Rückflußkühler durch 500 ecm einer Extraktionsflüssigkeit aus U3 Gewichtsprozent Isobutylalkohol, 2 Gewichtsprozent Acetylaceton und 5 Gewichtsprozent Wasser bei 105⁰C 18 Stunden extrahiert.

Nach der Extraktion wurde das Gefäß gekühlt, die Tabletten abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet Der Aschegehalt ist der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle IX

Versuch Bi

(gemäß der französischen Patentschrift 12 08 521) Der Versuch B wurde unter Verwendung der

Polymerlösung des Versuchs Ai wiederholt. Ergebnisse sind der Tabelle VIII zu entnehmen.

Versuch C 7030

885

2600

274

030 223/32

Claims

10 15 20 25 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung, wobei der Polymerisationskatalysator aus einer Polymerlösung entfernt wird, die durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem Lösungsmittel löslichen Polymerisationskatalysators der Zieglerart erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung mit 0,05 bis 0,4 Volumteilen Wasser je Teil der Polymerlösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels unter Bildung einer ersten Emulsion vom Typ Wasser in der Polymerlösung vermischt wird, anschließend diese erste Emulsion mit zusätzlichem Wasser unter Phasenumkehr der ersten Emulsion zu einer zweiten Emulsion vom Typ Polymerlösung in Wasser vermischt wird und die Wasserphase von der zweiten Emulsion abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Äthylen/Propylen-Copolymeres, Copolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, Polybutadien oder Polyisopren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der ersten Emulsion unter Rühren durchgeführt wird und die gebildete Emulsion anschließend während mindestens 10 Minuten am Rühren gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenumkehr der ersten Emulsion in die zweite Emulsion unter Rühren durchgeführt wird, die zweite Emulsion anschließend während mindestens 10 Minuten am Rühren gehalten wird, das Rühren dann aufgehört wird und die Emulsion zur Abtrennung der wäßrigen Phase stehengelassen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der ersten und zweiten Emulsion eine vereinigte Wassermenge von so 0,5 bis 2 Volumteilen je Teil der Polymerlösung verwendet wird.