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Verfahren zur Reinigung von Niederdruck-Polyolefinen
Die nach Ziegler mittels metallorganischer Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, und Übergangsmetallverbindungen, insbesondere des Titans, hergestellten Niederdruckpolyolefine enthalten nach der Polymerisation Kontaktreste in teilweise erheblicher Menge. Es sind eine Reihe von Verfahren zur Beseitigung der Kontaktreste bekanntgeworden, von denen besondere technische Bedeutung gewonnen haben die Verfahren, die als Reinigungsflüssigkeit vornehmlich niedrigsiedende wasserfreie Alkohole verwenden. Bei der gegebenenfalls wiederholten Behandlung des Produkts mit den Alkoholen werden die Kontaktreste herausgelöst, und man erhält Produkte mit schon verhältnismässig niedrigen Aschewerten. Diese Verfahren lassen sich auf grundsätzlich zwei verschiedene Arten durchführen.
Man gibt den Waschalkohol entweder direkt zur Polymerisatsuspension, wie sie nach der Polymerisation anfällt, und trennt dann das Produkt nach der Behandlung von der Flüssigkeit ab, wonach es gegebenenfalls mehrfach - häufig noch unter Säurezusatz - mit Alkohol nachbehandelt wird. Man kann aber auch so verfahren. dass man zunächst die Hilfsflüssigkeit vom Polymerisat abtrennt und dann das Produkt mit Alkoholen bzw.
Säuren behandelt. Da die Polymerisation selbst bei erhöhter Temperatur, z. B. 60 C, erfolgt, ist es möglich, dass im ersten Fall nach Zugabe des Alkohols zur Polymerisatsuspension diese sich noch auf etwas erhöhter Temperatur befindet, oder im zweiten Fall, dass die Abtrennung des Produkts von der Hilfsflüssigkeit bei erhöhter Temperatur erfolgt. Bei den nachfolgenden Wäschen wird aber dann stets bei Raumtemperatur gearbeitet.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn man zur Wäsche nicht reine Alkohole verwendet, sondern Alkohollösungen in Kohlenwasserstoffen mit verhältnismässig geringem, z. Sgoigem Alkoholgehalt. Auf diese Weise gelingt es, die Polyolefine erheblich schneller und wirksamer von den gefärbten Kontaktresten zu befreien. Dieses Verfahren zeichnet sich überdies durch seine grosse Wirtschaftlichkeit aus. Das ist vor allem dann der Fall, wenn das Verfahren in der Weise durchgeführt wird, dass man nach der Polymerisation das Produkt zunächst von dem als Polymerisationshilfsflüssigkeit verwendeten Kohlenwasserstoff abtrennt und anschliessend mehrmals mit einer zu diesem ZweckhergestelltenLösungeinesAlkohols in einem Kohlenwasserstoff behandelt.
Für die bei diesem Verfahren angewendeten Temperaturen gilt ähnliches wie bei ien Waschverfahren, die mittels reinem Alkohol durchgeführt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man beim Waschen von Niederdruckpolyolefinen mit Alkohol-Kohlen- ivasserstoffgemischen vorzugsweise niedrigen Alkoholgehaltes den Wascheffekt noch merklich verbessern kann und ein Produkt von überraschend hoher Verarbeitungsqualität erhält, wenn man die Behandlung mit den Waschlösungen und die Abtrennung des Produkts von diesen bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 is 80 C durchführt. Auch hier ist es besonders zweckmässig so zu verfahren, dass man zunächst das bei ler Polymerisation angefallene Produkt vor dieser Behandlung mit heisser Waschlösung von der Polymeri- sationshilfsflüssigkeit abtrennt, wobei die Abtrennung bereits im vorgenannten Temperaturbereich erfolgt.
[nnerhalb dieses Temperaturbereichs kann man durch Einstellung einer bestimmten Temperatur, wobei diese
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sichtlich nicht in einer besseren Löslichkeit der Kontaktreste in den Waschlösungen liegen. Die Löslichkeit ist erfahrungsgemäss bei normalen Temperaturen genau so gut. Wahrscheinlich wird die Verstärkung des Wascheffekts durch eine bessere Diffusion der Waschlösung in das Polymerisatkorn ermöglicht.
Bei denjenigen Verfahren, bei denen reiner Alkohol oder überwiegend alkoholhaltige Waschflüssigkeiten verwendet werden, ist eine höhere Waschtemperatur nicht erwünscht, da die Gefahr, dass sich zwischen Kontaktresten und Waschalkohol schwerlösliche halogenhaltige Alkoholate der Übergangsmetallverbindungen bilden, verstärkt wird, so dass eine Befreiung des Polymerisats von derartigen Verbindungen erschwert ist. Ausserdem bilden sich sehr leicht bei höheren Temperaturen aus den Übergangsmetallhalogeniden und dem Waschalkohol Alkylhalogenide und Wasser, die eine nachfolgende Reinigung des Waschalkohols erschweren.
Noch ein weiterer wesentlicher Vorteil wird durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht :
Bekanntlich besitzt das mittels des Ziegler-Kontakts hergestellte Niederdruckpolyäthylen ein sehr breites Molgewichtsspektrum, das von Molgewichten um einige Hundert herum bis zu einigen Millionen
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teile bewirken zwar ein sehr gutes Fliessvermögen des Polyäthylens, da sie bei der üblichen Temperatur der Schmelzviskositätsbestimmung von 1900C sehr dünnflüssig sind, sie setzen aber auch in sehr erheblichem Masse die mechanischen Qualitäten und die Alterungsbeständigkeit des Polyäthylens herab. Die sehr hochmolekularen Anteile sind zwar nur in geringer Menge vorhanden, verschlechtern aber trotzdem sehr stark die Fliessbarkeit des Polyäthylens, cla sie eine sehr hohe Schmelzviskosität besitzen.
Es ist daher wünschenswert, ein Polyäthylen zu erhalten, das keine sehr hoch-und keine grösseren Mengen sehr niedrigmolekularer Anteile enthält. Es sind zwei Verfahren bekannt, bei denen durch ihre kontinuierliche Arbeitsweise diese Forderungen zum Teil erfüllt werden. Hiebei wird in den beiden betreffenden Verfahren in Gegenwart von Suspensions-und/oder Lösungsmitteln und von bekannten Katalysatoren nach Ziegler gearbeitet und in dem einen Fall dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich hochaktiver Kontaktstoff, der zuvor bei niedriger Temperatur und kurzer Verweilzeit in einem Vorreaktor durch.
Einleiten einer Polymerisation stabilisiert wurde, unter gleichzeitiger Entnahme fertigen Polymerisats zugeführt und im andern Fall wird das im Überschuss angewendete zu polymerisierende Olefin dem Inertgase zugesetzt sein können, in einer solchen Menge im Kreislauf geführt, dass der für die Polymerisation notwendige Rühreffekt herbeigeführt wird ; zugleich wird durch das Umlaufgas so viel Lösungsmittel unterhalb seines Siedepunkts verdampft, dass dadurch die Reaktionswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur möglichstkonstant gehalten wird (deutsche Patentschrift Nr. 1020185 und deutsche Auslegeschrift Nr. 1025143).
Bei den Erzeugnissen, die man nach diesen bekannten Verfahren erhält, fehlen jedoch die sehr hohen Anteile ganz. Auf Grund des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun weiter möglich, einen noch grösseren
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guten Fliesseigenschaften trotzdem gute mechanische Eigenschaften und eine grosse Alterungsbeständigkeit hat.
Wie aus Vorstehendem deutlich wird, ist es also durch das erfindungsgemässe Verfahren ohne besondere zusätzliche Massnahmen möglich gemacht, ein Produkt von wesentlich erhöhter Qualität zu erzielen oder, sofern man auf die Qualitätserhöhung verzichtet, ein Produkt von wesentlich günstigeren Verarbeitungseigenschaften. In diesem letzteren Fall löst also das erfindungsgemässe Verfahren die Aufgabe, Polyolefine mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften herzustellen, auf völlig anderm Wege als es bisher der Fall war. Hier wurde nämlich so vorgegangen, dass man beispielsweise einem Polyäthylen, um es fliessfähiger zu machen, zusätzlich Wachse einverleibte, wobei man gleichzeitig noch die damit verbundene Qualitätsminderung in Kauf nehmen musste.
Bei den höheren Niederdruckpolyolefinen wie beispielsweise Polypropylen oder Polybutylen äussert sich das erfindungsgemässe Verfahren einmal in einem verbesserten Wascheffekt, zum andern aber auch darin, dass sich auch hier ohne zusätzliche Massnahmen ein Produkt von höchster Qualität erzielen lässt.
Die höheren Niederdruckpolyolefine setzen sich bekanntlich aus einem kristallinen (isotaktischen) und sinem amorphen (ataktischen) Anteil zusammen. Für die weitere Verwendung des Produkts ist in den al- lermeisten Fällen nur der kristalline Anteil interessant. Bei den bisherigen Aufarbeitungsverfahren mussten stets gesonderte Lösungsmittelextraktionen vorgesehen werden, um ein überwiegend kristallines Produkt zu erhalten. Derartige Massnahmen erübrigen sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens. Hier wird infolge des Kohlenwasserstoffgehaltes der Waschlösung bei den angewendeten erhöhten Temperaturen las Produkt nicht nur von den in ihm enthaltenen Kontaktresten befreit, sondern auch weitgehend von den
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amorphen Anteilen abgetrennt.
Aus einem Polypropylen, das mit 85% kristallinem Anteil (Rest amorph) im Reaktor anfällt, erhält man beispielsweise bei Abtrennen der Polymerisationshilfsflüssigkeit bei 60 C und nachfolgender Wäsche mit 5% figer Butanollösung in Cyclohexan (zweifach) ein Produkt mit einem kri- stallinen Anteil von über 9fi1/0. Wäscht man mit derselben Lösung in gleicher Weise ein nach der Polyme- risation mit 90% kristallinem Anteil angefallenes Produkt, so weist das Polypropylen nach der Wäsche einen kristallinen Anteil von über 97% auf ; es kann in dieser Form sofort weiter verarbeitet werden, beispiels- weise auf Folien, Fäden, Rohre usw.
Führt man dagegen mit der gleichen Waschlösung die Abtrennung des höheren Polyolefins von der Polymerisationshilfsflüssigkeit und der nachfolgenden beiden Wäschen bei Nor- maltemperatur aus, so erhält man in beiden Fällen Produkte von ungefähr 88 bzw. 92% kristallinem An- teil, die dann noch einer Nachbehandlung unterworfen werden müssen, bevor sie sich weiter verarbeiten lassen. Bei Wäsche mit reinem Alkohol als Waschflüssigkeit bleibt der kristalline Anteil 85 bzw. 90%.
Die Möglichkeit zu diesem für die Herstellung eines guten und brauchbaren Polyolefins sehr wichtigen
Verfahren ist begründet in dem Löslichkeitsverhalten der Produkte in den erfindungsgemäss angewendeten verhältnismässig geringprozentigen Alkohollösungen in Kohlenwasserstoffen. Als solche Kohlenwasserstoffe kommen z. B. in Frage Hydroaromaten wie Cyclohexan, alkylierte Hydroaromaten wie Methyl-, Äthyl-,
Isopropylcyclohexan, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Benzin, Aliphatin, Fischer - Tropsch-Dieselöl usw. Gegebenenfalls können auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol usw. verwendet werden.
Die Löslichkeit von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen ist mit einigen
Ausnahmen nur in Kohlenwasserstoffen, insbesondere den hier genannten, gut und hängt wesentlich von der Kettenlänge, d. h. dem Polymerisationsgrad des hochmolekularen Kohlenwasserstoffes sowie dessen
Verzweigung und der Art der Seitenkette ab. So ist z. B. bei Niederdruckpolyäthylen der hochmolekulare
Anteil erst oberhalb 800C in einem Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan löslich. Je niedriger der Polymeri- sationsgrad ist, umso niedriger ist auch die Lösungstemperatur, so dass also die verhältnismässig niedermolekularen Wachse mit einem mittleren Molgewicht zwischen etwa 500 und 5000 im Temperaturbereich zwischen etwa 20-50 C löslich sind.
In Alkoholen, besonders den für die Wäsche von Polyolefinen mei- stens benutzten niederen Alkoholen bis zum Butanol, sind dagegen die niedermolekularen Wachse unlöslich, weshalb man derartige Alkohole vielfach dazu verwendet, Polyolefine aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffen auszufällen. Aus diesen besonderen Verhältnissen ergibt sich nun die Notwendigkeit, Waschlösungen zu verwenden, die einerseits soviel Alkohol enthalten, dass der Wascheffekt, nämlich das Herauslösen der Kontaktreste, gewährleistet ist, bei denen aber anderseits die Konzentration des Alkohols noch so gering ist, dass die Löslichkeit des Polyolefins im anteiligen Kohlenwasserstoff der Waschlösung nicht merklich abnimmt.
Es hat sich gezeigt, dass beim erfindungsgemässen Verfahren diese beiden Bedingungen in idealer Weise erfüllt sind, wenn der Alkoholgehalt der Waschlösung im Bereich von etwa 2 bis 101o liegt. Ein gewisses Optimum hat man bei etwa 5%, vor allem dann, wenn Propanol bzw. Butanol die zugesetzten Waschalkohole sind. Da es möglich ist, die einmal hergestellten Alkohol-Kohlenwasserstoffgemische immer wieder als Waschlösung zu verwenden und somit verlustreiche Trennungsmassnahmen zu vermeiden, verwendet man zweckmässig von vornherein solche Alkohole und Kohlenwasserstoffe, die ein Azeotrop bilden und erleichtert somit betrieblich sehr wesentlich die Waschmittelaufarbeitung. Diese kann durch einfache Destillation erfolgen.
Als Zusatzalkohole zu den genannten Kohlenwasserstoffen kommen im allgemeinen niedermolekulare aliphatische Alkohole mit 1-5 C-Atomen in Betracht. Geeignet sind insbesondere Propanol, Isopro- panol, Butanol, Isobutanol. Geeignet sind z. B. aber auch Methanol, Äthanol sowie Amylalkohole.
Beispiele
1. In einem 3 m3 fassenden Reaktor werden kontinuierlich nach DAS 1025143 stündlich 140 kg Poly- äthylen in Benzin (Siedepunkt 60-70 C) polymerisiert. Das Rohprodukt wird bei etwa 600C auf einem Druckfilter vom Lösungsmittel abgetrennt und dann in einen Waschbehälter gegeben, in dem auf 100 kg Polyäthylen etwa 500 l Waschlösung vorgelegt sind, die aus 5'lo n-Propanol in Benzin besteht. Nach einstündigem intensivem Rühren bei 600C wird auf einer Zentrifuge ohne abzukühlen zentrifugiert. Das Poly- äthylen wird auf der Zentrifuge noch einmal mit etwa 500 l Waschlösung pro 100 kg Polyäthylen gewa-
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wobeimandiesegebraucnte0, 005% Chlor.
DasFiltrat der ersten Trennung auf dem Druckfilter wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen und kann nach dem Trocknen über die üblichen Trocknungsmittel sofort wieder als Polymerisationshilfsflüssigkeit eingesetzt werden. Die in ihr enthaltenen Wachse werden bei der Wasserdampfdestil-
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lation in reiner, weisser Form gewonnen. Der Zentrifugenablauf der zweiten Trennung auf der Zentrifuge wird in einer Abtreibekolonne destilliert, wobei die in ihm enthaltenen Wachse ebenfalls im Sumpf in reiner Form eventuell nach Wasserbehandlung erhalten werden können.
2. Man kann z. B. bei Polyäthylen bei verschiedenen Temperaturen mit einer Saigon Propanollösung in Hexan im Bereich zwischen 25-650C (Siedepunkt des zur Verwendung kommenden Hexans ; bei Ver- wendung anderer Kohlenwasserstoffe oder Druckanwendung gegebenenfalls auch bis zirka 000C) verschiedene-Mengen an unerwünschten Wachsen in Lösung bringenunddamitvom Polyäthylen abtrennen. Zu diesem Zweck braucht nach der z. B. bei 6 ; fc durchgeführten Wäsche das Polyäthylen nur auf die gewünschte Temperatur herabgekühlt und dann separiert zu werden.
Man erhält dann etwa folgenden Wachsanteil im Filtrat :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Wachse <SEP> Wachse <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> Polyäthylen <SEP> Tropfpunkt <SEP> der <SEP> Wachse
<tb> g/1
<tb> 25 C <SEP> 3,5 <SEP> 2,9% <SEP> 50 C
<tb> 350C <SEP> 5,6 <SEP> 4, <SEP> 7% <SEP> 58 C <SEP>
<tb> 450C <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> 65 C <SEP>
<tb> 55 C <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 5% <SEP> 72 C <SEP>
<tb> 659c <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 87C <SEP>
<tb>
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bei höheren Temperaturen der Anteil höherer Molgewichte bei den Wachsen ansteigt und umgekehrt. Die in der letzten Spalte angegebenen Werte lassen das deutlich erkennen.
Die Polyolefine, die man auf diese Weise erhält, zeichnen sich durch besondere mechanische Festigkeit und grössere Alterungsbeständigkeit aus, u. zw. derart, dass diese Eigenschaften mit wachsender Temperatur, bei der die Separation der Suspension durchgeführt wird, besser werden.
3. In 150 l Hexan, das sich in einem druckfesten Autoklaven befindet, werden 150 g TiCl3 und etwa 240 g Aluminiumtriäthyl gegeben und sodann Propylen von 10 atü aufgedrückt. Innerhalb von 6 bis 8 h entsteht etwa 30 kg Polypropylen mit einem kristallinen Gehalt von etwa 85%. In den Reaktor werden dann noch etwa 50 1 Benzin (Siedepunkt 120 - 140oC) gegeben, um den Inhalt rührfähiger zu machen, dann wird der Inhalt in ein Waschgefäss gegeben, indem 16 l n-Propanol vorgelegt wurden. Nach einstündigem guten Rühren bei 650C wird die Suspension auf ein Druckfilter gebracht. Das ablaufende Filtrat enthält etwa 1, 6'lo amorphes Polypropylen.
Das auf dem Druckfilter separierte kristalline Polypropylen wird in einem Waschgefäss mit etwa 150 l Waschlösung, die aus o n-Propanol in Benzin besteht, etwa 1 h bei 650C gewaschen und dann ebenfalls über ein Druckfilter abgetrennt. Das Polypropylen wird dann nochmals auf dem Druckfilter mit heisser Waschlösung gewaschen. Es enthält nach dem Trocknen einen kristallinen Anteil von 97%. Der Aschegehalt beträgt 0, 02%, der Chlorgehalt unter 0, 005%. Die Filtrate der beiden Separierungen, sowie der Nachwäsche werden zusammen in einer Kolonne destilliert, wobei oben ein Azeotrop, bestehend aus etwa 50% Alkohol und 50% Benzin abgeht, das nach Verdünnung auf 8% Alkohol wieder für die nächsten Wäschen eingesetzt werden kann.
Unten im Sumpf wird eine Lösung von amorphem Polypropylen in Benzin abgezogen. Das Benzin wird mit Wasserdampf abgetrieben und das amorphe Polypropylen in reiner Form gewonnen.
Das auf diese Weise anfallende amorphe Polypropylen wird in sehr reiner Form erhalten und hat kautschukähnlichen Charakter. Es lässt sich z. B. ausgezeichnet verwenden zur Herstellung von Bodenplatten oder als Weichmacher und Bindemittel. Ebenso können die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Poly- äthylen-Wachse in reiner weisser Form gewonnen werden ; sie lassen sich ausgezeichnet einsetzen zur Herstellung von Bohnerwachsen, Schuhwachsen usw.
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