<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reinigung von hochmolekularen unverzweigten Copolymeren von a-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von unter niedrigem Druck und unter Verwendung eines aus metallorganischen Komplexverbindungen bestehenden Katalysators erzeugten hochmolekularen Olefincopolymeren.
Es ist bekannt, dass ein besonderes vorteilhaftes Verfahren zur herstellung von unverzweigten hochmolekularen Olefincopolymeren im wesentlichen darin besteht, dass das Olefingemisch, gegebenenfalls in Gegenwart anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, in einem geeigneten Lösungsmittel, im allgemeinen einerErdölfraktion, gelöst und in Gegenwart einer Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, Oxyhalogenids oder Alkoxyhalogenids eines Übergangsmetalls der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator, sowie einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer Aluminiumalkyl- verbindung, umgesetzt wird. Dieses Verfahren wird nachstehend als das vorstehend angegebene Verfahren bezeichnet.
Es ist ferner bekannt, dass die auf diese Weise erzeugten Copolymere für die nachfolgende Verwendung vollständig von Katalysatorrückständen befreit werden müssen, die entweder chemisch mit den Enden der Polymerketten verbunden oder einfach in dem Polymer eingebettet sind und die Licht-und Sauerstoffbeständigkeit des Produktes herabsetzen und zu einer Verfärbung des Polymers führen, wenn es bei hohen Temperaturen verarbeitet, z. B. in Formen oder stranggepresst wird.
Die hohe Temperatur bei der Verarbeitung kann auch zu einer Zersetzung der vorhandenen Chloride führen, wobei sich Salzsäure entwickelt, welche die Einrichtung korrodiert.
Es wurde nun ein Reinigungsverfahren gefunden, das sich besonders für solche Olefincopolymere eignet, die im Gegensatz zu den bei als unlösliche Pulver erhaltenen Homopolymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, auftretenden Vorgängen, in Lösung erhalten werden und als solche die Anwendung der für Homopolymere verwendeten Reinigungsverfahren nicht ermöglichen.
Beispielsweise ist beipolyäthylen, wenn ein Produkt mit einem sehr niedrigen Aschengehalt ( < 0, 010/0) erwünscht ist, eine Behandlung mit einem Alkohol, welcher den Katalysator zersetzt und in eine lösliche Komplexverbindung umwandelt, besonders nützlich, während bei Olefincopolymeren die Behandlung mit Alkohol soweit es die Reinigung angeht, keine nützlichen Ergebnisse bringt, weil die Kohlenwasserstofflösung bei der Behandlung mit Alkohol ein Ausflocken des Polymers gestattet, wobei eine bestimmte Menge des Katalysators in dem Polymer eingebettet wird und dann nur sehr schwer vollständig entfernt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass sehr gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn man eine Lösung des Copolymers mit einer verdünnten wässerigen Mineralsäurelösung behandelt, in der die Katalysatorrück- stände viel leichter löslich zu sein scheinen, als in dem Polymerisationslösungsmittel, so dass sie leicht extrahiert werden können.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Reinigung von nach dem vorstehend angegebenen Verfahren
<Desc/Clms Page number 2>
hergestellten hochmolekularen unverzweigten Copolymeren von ex-Olefinen miteinander oder mit andern ungesättigtenKohlenwasserstoffen, wobei dieses Verfahren darin besteht, dass eine Lösung des Copolymers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer oder mehuren Stufen mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure emulgiert wird, die zur Auflösung der Katalysatorrückstände geeignet ist, worauf man die Emulsion sich in zwei Schichten trennen lässt, von denen die wässerige Schichte entfernt und die andere Schichte mit reinem Wasser genügend emulgiert wird, um das Ann der verwendeten Säure zu entfernen.
Diese Behandlung wird dadurch durchgeführt, dass man die Copolymerlösung mit der Säurelösung emulgiert, die emulgierte Masse während einer bestimmten Zeit reagieren lässt und dann die beiden flüs-
EMI2.1
der metallorganischen Verbindung nicht mehr enthalten sind.
Jetzt wird die Lösung mit Wasser gewaschen, bis das verwendete nion verschwunden ist. Darauf werden die beiden flüssigen Phasen wieder getrennt und das Copolymer wird von dem Lösungsmittel getrennt und getrocknet.
Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen und bei Durchführung einer genügenden Anzahl von Waschungen können erforderlichenfalls Produkte mit einem Aschengehalt zwischen 0, 001 und 0, 05 Ob und einem praktisch unbestimmbaren Gehalt an Übergangsmetall nach dem Trocknen aus Copolymeren erhalten werden, die ursprünglich 0, S-3 % Katalysatorrückstände enthielten.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens am besten geeigneten Säuren sind natürlich jene, die nicht nur zur Lösung der Katalysatorbestandteile befähigt sind, sondern auch nicht mit dem Copolymer reagieren.
Vorzugsweise werden als Säuren Salpetersäure in einer Konzentration von 1 bis 10 0/0, Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 bis 10 % und Salzsäure in einer Konzentration von 3 bis 10 % verwendet.
Als Copolymerlösungsmittel werden bevorzugt Benzol und Heptan verwendet u. zw. in solchen Mengen, dass das Copolymer in der Lösung in einer Konzentration von 30 bis 40 g/l enthalten ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonuers für eine kontinuierliche Arbeitsweise. Wenn die beiden Lösungen im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden, wobei die wässerige Säurelösung abwärts und die Kohlenwasserstofflösung aufwärts strömt, kann die Wascheinrichtung in Form einer Kolonne von einer solchen Grösse ausgebildet werden, dass während des Vorganges drei verschiedene Zonen vorhanden sind und zwar :
1. Eine mittlere Zone mit starker Bewegung, in welcher der Katalysator emulgiert und aufgelöst wird.
2. Eine obere Zone, in der keine oder fast keine Bewegung vorhanden ist und in der die vollständige Trennung des gereinigten Copolymers von der wässerigen Phase und die kontinuierliche Abgabe der Copolymerlösung stattfindet
3. Eine untere Zone, in der keine oder fast keine Bewegung vorhanden ist und in der die Trennung der wässerigen Phase von der Copolymerlösung und die kontinuierliche Abgabe der die extrahierten Verunreinigungen enthaltenden wässerigen Phase erfolgt.
Die von der Zone 2 abgegebene Copolymerlösung tritt in die untere Zone einer zweiten Kolonne ein, die ähnlich wie die erste ausgebildet ist und in der anstatt einer Säurelösung nur reines Wasser in der Ab- wartsrichtung eingeführt wird, mit dem die Mineralsalze von der Copolymerlösung entfernt werden.
Mit Hilfe dieses einfachen Verfahrens kann man innerhalb kurzer Zeit schneeweisse Produkte hoher Reinheit erhalten.
Das Verfahren kann in der Praxis natürlich auf verschiedene Arten durchgeführt werden, wobei das Grundprinzip unverändert bleibt. Beispielsweise kann das Verfahren in einer Reihe von Kolonnen durchgeführt werden, wobei in der ersten dieser Kolonnen nicht mit verdünnter, sondern mit konzentrierter Säure gearbeitet wird, die bei niedriger Geschwindigkeit eingeführt wird und mit den Katalysatorrückständen unter Bildung von wasserlöslichen Salzen reagieren kann, die leicht in Form einer genügend konzentrierten Lösung entfernt werden können. Dies ermöglicht die Trennung und Rückgewinnung des wertvollen Metalls auf eine wirtschaftlich zweckmässige Weise. In den darauffolgenden Kolonnen wird so oft gewaschen, dass alle verbleibenden Spuren des Katalysators und der Säure von der Copolymerlösung ent- fernt werden.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist darauf zu achten, dass zwar die Konzentration der Mineralsäure einerseits so hoch sein muss, dass ein schneller Angriff an den Kaialysatorrückctänden gewähr- leistet ist, anderseits aber nicht die Grenzen überschreiten darf, bei denen je nach der verwendeten Säu-
<Desc/Clms Page number 3>
re Nebenreaktionen mit dem Copolymer auftreten können.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann darin bestehen, dass eine Rbihe von Emulgiereinrichtungen undkontinuierlichen Zentrifugen für Flüssigkeiten wie folgt verwendet werden :
1. Die Copolymerlösung und die wässerige Säurelösung werden kontinuierlich in eine erste Emulgiereinrichtung eingeführt, in der sie emulgiert und kontinuierlich in eine Zentrifuge abgegeben weiden.
2. In einer Zentrifuge erfolgt eine Trennung der beiden flüssigen Phasen und wird die wässerige Lösung ablaufen gelassen oder, wenn dies zweckmässig ist, zur Rückgewinnung des Übergangsmetalls konzentriert, während die Copolymerlösung einer zweiten Emulgiereinrichtung zugeführt wird.
3. In der zweiten Emulgiereinrichtung erfolgt eine weitere Vermischung mit angesäuertem Wasser oder mit Wasser allein, je nach dem bei der ersten Waschung erzielten bzw. dem erwünschten Reinheitsgrad, worauf die Emulsion kontinuierlich einer weiteren Zentrifuge zugeführt wird.
Wenn die Reinigung an dieser Stelle beendet ist, wird die Copolymerlösung einer Behandlung unterworfen, in der das Copolymer selbst von dem Lösungsmittel getrennt wird. Wenn die Reinigung jedoch noch nicht beendet ist, wird die Copolymerlösung einer weiteren Emulgiereinrichtung zugeführt.
In manchen Fällen, beispielsweise bei Verwendung einer Heptanlösung, kann es zweckmässig sein, der Lösung vor der Säurebehandlung eine kleine Menge Alkohol zuzusetzen, welche die Katalysatorrück- stände in leichter lösliche Komplexverbindungen behandelt, ihre Entfernung beschleunigt und die Anzahl der erforderlichen Waschungen herabgesetzt..
Nachstehende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese jedoch hier-auf be- schränkt sein soll.
. Beispiel l : Reinigung einer Benzollösung eines Äthylen-Propylen-Copolymers, das durch Polymerisation eines Propylen-Äthylen-Gemisches mit einem Molverhältnis von 3 : 1 in Anwesenheit eines Gemisches von VOICI und Al (iso-CH) als Katalysator erzeugt wurde.
1000 ml dieser 6 g Polymer pro 100 g Lösung enthaltenden Lösung werden mit Benzol auf eine Copolymerkonzentration von 3 bis 4g/100 ml verdünnt. Diese Lösung wird in einer mit einem kräftigen Rührer versehenen Apparatur 20-30 Minuten lang mit 350 ml Wasser, welches l % HNO enthält, emul- giert. Dann lässt man die beiden Phasen sich trennen und zieht die blaugrüne, wässerige untere Schicht ab. Darauf werden weitere 350 ml Wasser. mit einem Gehalt von 1 ja HNQ zugesetzt und der vorstehend beschriebene Vorgang wird wiederholt.
Dei Vorgang wird fünfmal wiederholt. Dann zeigt die wässerige Säurelösung keine Vanadiumreaktion mehr. Jetzt wird die Lösung einmal mit der gleichen'Menge reinem Wasser gewaschen.
Nach dem Ausfällen des Copolymers aus der Benzollösung mit Methanol und der Vakuumtrocknung des erhaltenen Produktes in einem Trockenschrank bei 500 C hat es die folgenden Eigenschaften : a) Aschengehalt 0, 030 % b) Die Asche besteht aus AI0 und ist praktisch vanadiumfrei.
Be is pi el 2 : Die Copolymerlösung des vorstehenden Beispiels wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer 10 eigen wässerigen Salzsäurelösung behandelt. Nach dieser Behandlung wird das Lösungsmittel entfernt und das Produkt getrocknet Das getrocknete Produkt hat folgende Eigenschaften : a) Aschengehalt 0,05 0/0 b) Die Asche enthält Vanadiumspuren.
Beispiel 3 : Eine Heptanlösung eines Äthylen-Propylen-Copolymers (das wieder unter Verwendung eines VOCl-Al (iso-C H)-Gemisches als Katalysator erzeugt worden war) wird auf eine Konzentration von 3 bis 4 g Produkt pro 100 ml Lösung gebracht und gereinigt. Dieser Lösung werden etwa 5 Vol. -%Me- thanol zugesetzt, das eine Verfärbung der Lösung von braungrau auf einen grünlichen Ton bewirkt. Diese Lösung wird mit 1 % NO, enthaltendemWasser in einer Menge von 1/3 ihres Volumens emulgiert und diese Behandlung dreimal wiederholt. Nach einer letzten Waschung mit reinem Wasser wird das Copolymer ausgefällt und getrocknet. Es wird ein Produkt mit einem Aschengehalt von 0, 03 % erhalten.
Beispiel 4 : Die gleiche Copolymerlösung wie in Beispiel 1 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer 1 %igen wässerigen H aSO -Lösung behandelt. Nach Beendigung der Behandlung, Entfernung des Lösungsmittels und nachfolgender Trocknung erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften : a) Aschengehalt 0, 06 lo b) Die Asche enthält Vanadiumspuren.
Beispiel 5 : Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Kolonne wird das gleiche Copo- lymer wie in Beispiel 1 gereinigt.
<Desc/Clms Page number 4>
Bei A wird eine 1 %ige HNO3-Lösung eingeleitet, während bei B die die gelöstenMetallsalze enthaltende wässerige Lösung abgezogen wird. Die Benzollösung des Copolymers wird bei C zugeführt und bei D abgezogen. Diese Lösung wird bei E einer ähnlich wie die erste ausgebildeten zweiten Kolonne zuge- führt. in welche reines Wasser bei C eingeleitet wird. Bei F wird die gereinigte Copolymerlösung, bei H
EMI4.1
<tb>
<tb> das <SEP> Waschwasser <SEP> abgezogen.
<tb>
Die <SEP> Arbeitsbedingungen <SEP> sind <SEP> : <SEP>
<tb> Bei <SEP> C <SEP> eingeleitete <SEP> Benzollösung <SEP> 714 <SEP> ml/Stunde
<tb> Bei <SEP> A <SEP> eingeleitete <SEP> 1 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Salpetersäurelosung <SEP> 1190 <SEP> ml/Stunde
<tb> Bei <SEP> G <SEP> eingeleitetes <SEP> reines <SEP> Wasser <SEP> 2000 <SEP> ml/Stunde
<tb> Bei <SEP> F <SEP> abgezogene <SEP> Lösung <SEP> 708 <SEP> ml/Stunde
<tb>
Das erhaltene Copolymer hatte nach Entfernung des Lösungsmittels einen Aschengehalt von 0,05 %.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von hochmolekularen unverzweigten Copolymeren von a-Olefinen miteinander und/oder mit andern ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart eines Katalysators aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV., V. oder VI.
Gruppe des Periodischen Systems sowie einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer Aluminiumalkylverbindung, erzeugt wurden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des Copolymers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer oder mehreren Stufen mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure emulgiert wird, die zur Auflösung der Katalysatorrückstände geeignet ist, worauf man die Emulsion sich in zwei Schichten trennen lässt, von denen die wässerige Schichte entfernt und dann die andere Schichte mit reinem Wasser genügend emulgiert wird, um das Anion der verwendeten Säure zu entfernen.