DE1420587A1 - Verfahren zum Entfernen von Katalysatorrueckstaenden aus Niederdruck-Polyolefinen - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

12. Juli 1968

Ke/Bn.

P 14 2o 587.9

Montecatini Societd Generale per l'lndustria Mineraria e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand/Italien¹.

Professor Dr.Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zum Entfernen von KatalysatorrUckständen aus Niederdruck-Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Rückständen von aus metallorganischen Komplexverbindungen bestehenden Katalysatoren aus unter niedrigem Druck hergestellten Polyolefinen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von unverzweigten hochmolekularen Olefincopolymeren Olefingemische, gegebenenfalls in Gegenwart anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, in einem geeigneten Lösungsmittel, im allgemeinen einer Erdölfraktion, zu lösen und in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen, wie vorzugsweise Halogeniden, Oxyhalogeniden oder Alkoxyhalogeniden eines Übergangsmetalles der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems sowie einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer Aluminiumalkylverbindung, zu polymerisieren.

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Neue Unterlagen

Es ist ferner bekannt, dass die hierbei erhaltenen Misohpolymere für eine nachfolgende Verwendung vollständig von KatalysatorrUckständen, die entweder che.mi«oh mit den Enden der Polymerketten verbunden oder einfach in dem Polymer eingebettet sind und die Licht- und Sauerstoffbeständigkeit des Produktes herabsetzen und zu einer Verfärbung der Polymeren führen, wenn sie bei hohen Temperaturen verarbeitet, beispielsweise in For»«n oder stranggepresst, werden, befreit werden müssen. Όΐψ hohe Temperatur bei der Verarbeitung kann auoh zu einer Zersetzung etwa vorliegender Chloride führen, wobei sich Salzsäure entwickelt, die die Einrichtung korrodiert.

Verfahren
Es wurde nun ein/zum Entfernen von KatalysatorrUckständen gefunden, dass sich besonders für solche Olefincopolyeere eignet, die im Gegensatz zu den als unlösliche Pulver erhaltenen Homopolymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen in Lösung anfallen und als solche die Anwendung der für Hömopolymere verwendeten Reinigungsverfahren nioht erlauben. Denn während beispielsweise bei Polyäthylen dann, wenn ein Produkt mit einem sehr niedrigen Aschengehalt ( ^0,01 %) erwünscht ist, eine Behandlung mit einem Alkohol, der den Katalysator zersetzt und in eine lösliche Komplexverbindung umwandelt, besonders nützlich ist, bringt bei Olefinmischpolymeren die Behandlung mit Alkohol, soweit sie das Entfernen von KatalysatorrUckständen betrifft, keine nützlichen Ergebnisse, weil die Kohlenwasserstofflösung bei der Behandlung mit Alkohol zu einem Ausflocken des Polymers führen und dabei eine bestimmte Menge des Katalysators in dem Polymer eingebettet und dann nur sehr schwer vollständig entfernt werden kann.

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Das neue Verfahren zum Entfernen von Katalysatorrückständen aus Niederdruck-Polyolefinen unter Verwendung von wässrigen Mineralsäurelösungen durch Emulgieren des das Polyolefin enthaltenden Gemisches, Abscheiden der wässrigen Phase und Nachwaschen der das Polyolefin enthaltenden Phase mit Wasser, ist dadurch gekennzeichnet, dass man "als Polyolefin ein Äthylen-Propylen-MischpoIymerisat gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel einsetzt und diese Lösung mit der wässrigen Mineralsäurelösung emulgiert. Dieses Verfahren wird so durchgeführt, dass man die Misohpolymerlösung mit der Säurelösung emulgiert, die Emulsion eine bestimmte Zeit reagieren lässt und dann die beiden flüssigen Phasen trennt; nach Entfernen der ersten Waschablauge kann der Vorgang mit einer frischen Säurelösung wiederholt werden, bis in der Waschablauge das Übergangsmetall und der metallische Bestandteil der metallorganischen Verbindung nicht mehr enthalten sind. Die Lösung wird dann mit Wasser gewaschen, bis das verwendete Anion verschwunden ist. Anschliessend werden die beiden flüssigen Phasen wieder getrennt und das Mischpolymer von dem Lösungsmittel abgetrennt und getrocknet.

Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen und bei Durchführung einer genügenden Anzahl von Waschungen können nach dem Trocknen Produkte mit einem Aschegehalt zwischen 0,001 und 0,05 % und einem praktisch unbestimmbaren Gehalt an Übergangsmetall aus den Mischpolymeren erhalten werden, die ursprünglich 0,3 - j5 % Katalysatorrückstände enthielten.

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Zur Durchführung des Verfahrens sind vorzugsweise die Säuren geeignet, die nicht nur die Katalysatorbestandteile lösen, sondern auch mit dem Mischpolymeren nicht reagieren. Insbesondere werden erfindungsgemäss Salpetersäure in einer Konzentration von 1 bis Io %_t Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 bis Io % und Salzsäure in einer Konzentration von 3 bis Io % verwendet.

Als Lösungsmittel für das Mischpolymere werden bevorzugt Benzol und Heptan verwendet, und zwar in solchen Mengen, dass das Mischpolymere in der Lösung in einer Konzentration von Jo bis 4o g/l enthalten ist.

Das Verfahren eignet sich besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise. Wenn die beiden Lösungen im Gegenstrom miteinä&er in Berührung gebracht werden, wobei die wässrige Säurelösung abwärts und die Kohlenwasserstofflösung aufwärts strömt, kann die Wascheinrichtung in Form einer Kolonne von einer solchen Grosse ausgebildet sein, dass während des Vorganges drei verschiedene Zonen vorhanden sind und zwar:

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1.) Eine mittlere Zone mit starker Bewegung, in der der Katalysator omulgiert und aufgelöst wird; 2.) Eine obere Zone, in der keine oder fast keine Bewegung vorhanden ist und in der die vollständige Trennung dos goreinigten Mischpolymers von der wässrigen Phase und die kontinuierliche Abgabe der Misehpolymerlösung stattfindet. 3») Eine untere Zone, in der keine oder fast keine Bewegung vorhanden ist und in der die Trennung der wässrigen Phase von der Mischpolymerlösung und die kontinuierliche Abgabe der die extrahierten Verunreinigungen enthaltenden wässrigen Phase erfolgt.

Die von der Zone 2 abgegebene Misehpolymerlösung tritt in die untore Zone einer zweiten Kolonne ein, die ähnlich wie die erste ausgebildet ist und in der anstelle einer Säurelösung nur reines Wasser in Abwärtsriohtung eingeführt wird, mit dem die Mineralsalze aus der Misehpolymerlösung entfernt werden·

Mit Hilfe dieses einfachen Verfahrens kann man innerhalb kurzer Zeit schneeweiße Produkte hoher Reinheit erhalten.

Das Vorfahren kann in der Praxig natürlich auf verschiedene Arten durchgeführt werden, wobei das Grundprinzip unverändert bleibt. Beispielsweise kann das Verfahren in einer Reihe von Kolonnen durchgeführt werden, wobei in der eisten dieser Kolonnen.nicht mit verdünnter, sondern mit konzentrierter Säure"gearbeitet wird, die mit sehr geringer Geschwindigkeit eingeführt wird und mit den Katalysätorrückständen unter Bildung von wasserlöslichen Salzen reagieren kann, die leicht in Porm einer genügend konzentriert on Lb'-sung entfernt werden können, Dies ermöglicht die Trennung und Rückgewinnung dos wertvollen Metalls auf .eine wirtschaft-' lieh zwookmässige Woise. In den darauffolgenden Kolonnen wird so oft gewaschen, daß alle verbleibenden Spuren dos Katalyaa-

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tors und der Säure von der Misohpolymorlösung entfernt werden. Sei dieser Ausführungsform dos Verfahrens ist darauf zu achten, daß einerseits die Konzentration dor Mineralsäure so hoch ist, daß ο in. schneller Angriff an den Katalysatorrückstanden gewährleistet ist, andererseits aber nicht die Grenzen, überschritten werden, bei donen je nach der verwendeten Säure Nebonreaktionon mit dom Mischpolymer auftreten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des orfindungsgemäßon Verfahrens worden eine Reihe von Emulgioreinrichtungen und kontinuierlichen Zentrifugen für Flüssigkeiten wie "folgt verwendet*

1.) Dio Mischpolymerlösung und die wässrige Säurolösung worden kontinuierlich in oine erste Emulgieroinriohtung oingoführt, in der sie emulgiert und. kontinuierlich in oine Zentrifuge/abgegeben werden*

2,) In einer Zentrifuge erfolgt eino Trennung dor beidon flüssigon Phasen und wird die wässrige Lösung ablaufen gelassen oder, wenn dies zwe.ckmäs3ig ist," zur Rückgewinnung dos Übergangsmetalls konzontriort, während die Mischpolymerlösung oiner zweiton Emulgi ore inrichtung zugeführt wird. , ' ■ . 3·) In.der zweiten Emulgioreinrichtung erfolgt oine weitere Vermischung mit angesäuertem Wasser odor mit \7as3or alloiri, jo naoh dem bei dor ersten Waschung erzielten bzw. dem erwünschten Reinheitsgrad, worauf die Emulsion kontinuiorlioh oiner weiteren Zentrifuge zugeführt wird.

Wonn dio Reinigung an dieser Stella beendet ist, wird die Mieohpolymerlösung einor Behandlung unterworfen, in dor das Misohpolymor selbst von dem Lösungsmittel abgetrennt wird. Wenn die Reinigung jodooh nooh nioht boondot ist, wird dio Misohpolymerlösung einor weiteron Emulgiereinriohtung zugeführt. ., . ' ,. . -

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In manchen Fällen, beispielsweise "bei Verwendung einer Hcptanlösung, ist os zweokmässig, der Lösung vor der Säurebehandlung οine geringe Menge Alkohol zuzusetzen,

.. die dia Katalyeatorrückständo in leichter lösliche Komplexverbindungen umwandelt, ihre Entfernung "be- "

" schlcunigt und die Anzahl der erforderlichen V/aschungen horabsotzt. .

Dio Erfindung· wird in den nachstehenden Beispielen orläutort.·

Beispiel 1

Reinigung einer Bonzollöaung oinos Äthylen-Propylen-Misohpolymore, das durch Polymerisation eines Prcpylon-Äthylcn-Gomisohcs mit oinem Mclver.hältnis von 3 · 1 in Gegenwart oinoa "Gomieohoe von VOOl* und AlCiso-C^Hg), als Katalysator horgoetollt wurdo,

1000 oom dieser 6 g Polymer auf 100 g Lösung enthaltenden Lösung worden mit Benzol auf eine Misohpolymorkonzcntration von 3-4 g/100 oem vordünnt. Diese Lösung wird in einer mit einem kräftigen ^xiühror versehenen Apparatur 20 - 30 Minuten mit 350· ecm Wasser, das 1 jS HNO., enthält, omulgiort. Dann läßt man die beiden Phasen sich trennen und zieht die blaugrüno, wässrige untere Schlicht ab. Dann werden weitore 350 ecm Wasser mit oinem Gehalt von 1 $ HHO- zugesetzt und der vorstehend beschriebene Vorgang füflfmal wiederholt. Dann zeigt die wässrige Säurolösung keine Vanadinreaktion mehr..Jetzt wird die Lösung einmal mit der gleichen Menge reinem Wasser gewaschen. Kach dem Ausfällen dos Misohpolymers aus der Benzollösung mit Methanol und Vakuumtrocknung des erhaltenen Produktes in einem Irockonsohrank boi 50° hat dieses folgende Eigenschaften:

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a) Aschogehalt 0,030 f»

b) Dio Asche besteht,aus Al₉O, und ist praktisch'vanadinfrei.

Boispiol 2

Dio Mischpolymorlösung dos vorstohondon Beispiele wird wie im Boispiol 1 beschrieben mit oincr 10bigen wässrigon Salzsaurolösung behandelt. Nach dieser Behandlung wird das Lösungsmittel entfernt und das Produkt getrocknet· Das getrocknete Produkt hat folgende Eigenschafton:

a) Aschogohalt 0,05 # .

b) Die Asoho enthält Vanadinspuren.

Boispiol 3

Eino Hoptanlösung eines Äthylon-Propylen-Mischpolymors (das wieder unter Verwendung eines VOOl^-Al(iso-C,Hq),-Gemisohos als Katalysator hergestellt worden war) wird auf oino Konzentration von 3 - 4 g Produkt auf 100 ecm Lösung gobracht und gereinigt« Dieser Lösung ward-en etwa 5 VoIumon $ Methanol zugosoizt, das eine Verfärbung der Lösung von braungrau auf einen grünlichen Ton bewirkt. Die Lösung wird mit. 1 fc HNO, enthaltendem Wasser in einer Menge tfon 1/5 ihres Volumens emulgiert und diese Behandlung dreimal wioderholt* Nach oinor letzten Waschung mit reinem V/asser wird das Misohpolymor ausgefällt und getrocknet. Es wird oin Produkt mit einem Aschengehalt von 0,03 # erhalten.

Boispiol 4

Dio gloicho Mischpolymerlösung wie im Beispiel 1 wird in dor im Boispiol 1 beschriebenen V/eiso mit einer Ijiigon wässrigen H₂SO^,- Lösung behandelt. Nach Beendigung der Behandlung, Entfernung dos Lösungsmittels und nachfolgender Trocknung erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

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•a) Aschogohalt 0,06 fo

b) Die Asche onthält Vanadinspuron»

Boispiol 5

Unter Vorwondung eier in dür Zeichnung dargestellten Kolonne wird das gloiche Mischpolymer wie in Beispiel 1 gereinigt.

Bei A wird oino 1$ige ΗΕΓΟ,-Iösung eingeleitet, während bei B die die gelösten Metallsalze enthaltende wässrigo Lösung abgezogen wird. Die Bonzollösung des Mischpolymers wird bei O zugeführt und bei D abgezogen. Diese Lösung wird boi E einer ähnlich wie die crsto ausgebildeten zweiten Eolonno zugo£ührt_f in dio roinoa V/asaor boi O oingoleitet wird. Bei P wird die gereinigte Mischpolymcrlösung, boi H das V/aschwasscr abgozogon. Die Arbeitsbedingungen sindj
Boi C eingeleitet Bcnzollösung 714 ccm/Stundo Bei A eingeleitete 1$igo Salpeter-·

säurelösung 1190 ccm/Stundo

Bei G cingeloitotos re'ines Wasser 2000 ccin/Stunde Boi 3? abgezogene Lösung 708 ccm/Stundc

Das erhaltene Mischpolymer hat nach Bntfcrnung des Lö sungsmittels einen Aschegchalt von 0,05 $.

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Claims (4)

- Io - Patentansprüohe

1) Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrüokständen aus Niederdruok-Polyolefinen unter Verwendung von wässrigen Mineralsäurelösungen durch Emulgieren des das Polyolefin enthaltenden Gemlsohes, Abscheiden der wässrigen Phase und Naohwasohen der das Polyolefin enthaltenden Phase mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Äthylen-Propylea-Misohpolymerisat gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel einsetzt und diese Lösung mit der wässrigen Nlneralsäureiösung emulglert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 bis 10£, eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 1 bis 10# oder eine wässrige Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 3 bis 10# verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Lösung des Mischpolymeren in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, die eine Konzentration von 30 bis 40g/ Liter hat, verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel Heptan oder Benzol verwendet.

c Unterlagen (Art7ilAbe.2Nr.1Satz3deeÄxtaMja«»Ä4»8.1Si>

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