DE2558349C2 - Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung der bei der Styroldestillation als Polymerisationsinhibitoren verwendeten Dinitrophenole aus dem bei der Destillation zurückbleibenden Styrolteer - Google Patents

Description

1) den die Dinitrophenole enthaltenden Styrolieer bei einer Temperatur von 70 bis 95°C mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniak in Kontakt bringt, während man den pH-Wert der wäßrigen Phase auf etwa 7 bis 9 einstellt,

2) die erhaltenen flüssigen Phasen voneinander trennt,

3) die abgetrennte wäßrige Phase gleichzeitig mit einer Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel für die Dinitrophenole, das ausgewählt wird aus der Gruppe Ethylbenzol und Gemischen aus Ethylbenzol. Styrol, Toluol und Benzol, in innigen Kontakt bringt, während man den pH-Wert der wäßrigen Phase unter 3 hält,

4) die praktisch das gesamte Dinitrophenol enthaltende organische Phase gewinnt und

5) die organische Phase an einem geeigneten Punkt in das Styroldestillationssystem im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel in der Stufe (3) ein bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol erhaltenes Gemisch, als Mineralsäure Salzsäure und als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Phase in der Stufe (3) unter 1 hält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung der bei der Styroldestillation als Polymerisationsinhibitoren verwendeten Dinitrophenole aus dem bei der Destillation zurückbleibenden Styrolteer, bei dem die Dinitrophenole mit einer wäßrigen Alkalilösung ausgewaschen werden.

Vinylaromatisch^ Verbindungen, wie z. B. Styrol und seine Homologen und Analogen, neigen zur Polymerisaiion, wenn man sie bei gewöhnlichen Temperaluren stehen läßt, insbesondere wenn man sie erhöhten Temperaturen aussetzt. Die Konzentration und Reinigung dieser Monomeren erfolgt in der Regel durch Destillation oder Fraktionierung. Dabei können jedoch als Folge der unerwünschten Polymerisatbildung beträchtliche Schwierigkeiten auftreten. Das während der Destillation oder Fraktionierung entstehende Polymerisat kann sich an den Oberflächen der Destillationsvorrichtung ablagern und sich in einer solchen Menge anreichern, daß die Destillation häufig unterbrochen werden muß. inn die Destillationsvorrichtung zu reinigen. Abgesehen davon, daß dies zu beträchtlichen Verlusten an dem gewünschten Monomeren führt, sind auch die durch die notwendige Entfernung des gebildeten Polymerisats eintretenden Produktionsverzögerungen ein bedeutender Kostenfaktor.

Um die unerwünschte vorzeitige Polymerisation zu vermeiden, werden üblicherweise Polymerisationsinhibitoren bei der Gewinnung und Reinigung von Monomeren, wie Styrol, durch Destillation und Fraktionierung verwendet.

Es ist bereits eine große Anzahl chemischer Verbindungen bekannt, die wirksame Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol, darstellen. In dem Buch »Styrene, Its Polymers, Copolymers and Derivatives«. Teil I. Seite 262. wird darauf hingewiesen, daß die o-Nitrophenole sehr gute PoIymerisationsverzögerer bei erhöhten Temperaturen sind.

In »J. Chem. Soc.«.48,56 (1940), ist angegeben, daß nach Untersuchung einer großen Anzahl von Polymerisationsinhibitoren für Styrol eine Nitrogruppe in einer aromatischen Verbindung eine starke Verzögerung der Polymerisation bewirkt, daß zwei Nitrogruppen eine stärkere inhibierungswirkung und drei Nitrogruppen sogar eine noch stärkere Wirkung aufweisen. Es ist daher allgemein üblich, zur Vermeidung der unerwünschten Polymerisation von Styrol bei der Destillation Dinitrophenole als Polymerisationsinhibitoren zu verwenden.

Im Laufe der Gewinnung oder Reinigung von Styrol unter Verwendung von Polymerisationsinhibitoren sammeln sich jedoch in der Regel erhebliche Mengen des Polymerisationsinhibitors in den Destillationsrück-

jo ständen der Kolonne an, die als Styrolteer oder Styrolteere bezeichnet werden und als Abfall, in der Regel durch Abtrennen, beseitigt werden. Da die als Polymerisationsinhibitoren eingesetzten Dinitrophenole aber relativ teuer sird, ist man seit langem bestrebt, sie aus dem Destillationsrückstand für die Wiederverwendung zurückzugewinnen.

Aus »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Band 16,1965, S. 463 und 683 bis 684, ist es zwar bereits bekannt, daß der Polymerisationsinhibitor 4-tert.-Butyl-brenz-katechin aus Styrol durch Auswaschen mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt werden kann, wie die Rückgewinnung dieses Polymerisationsinhibitors aus der Waschlösung für die Wiederverwendung als Polymerisationsinhibitor bei der Styroldestillation im einzelnen erfolgen soll, ist daraus jedoch nicht zu ersehen. Auch in »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Band 14, 1963. S. 188. ist die Entfernung von phenolischen Stabilisatoren aus Styrol durch Auswaschen mit wäßriger Natronlauge beschrieben, es ist jedoch nicht angegeben, wie diese phenolischen Stabilisatoren anschließend weiterbehandelt werden sollen, um sie aus der Waschlösung abzutrennen und wiederverwenden zu können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, die bei der Styroldestillation als Polymerisationsinhibitoren verwendeten Dinitrophenole aus dem bei der Destillation zurückbleibenden Styrolteer zurückzugewinnen und wiederzu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein mehrstufiges Verfahren, das durch eine genau festgelegte Kombination von ganz spezifischen Verfahrensmaßnahmen charakterisiert ist.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfah-

b5 ren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung der bei der Styroldestillation als Polymerisationsinhibitoren verwendeten Dinitrophenole aus dem bei der Destillation zurückbleibenden Styrolteer, bei dem die Dinitro-

phenole mit einer wäßrigen Alkalilösung ausgewaschen werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) den die Dinitrophenole enthaltenden Styrolteer bei einer Temperatur von 70 bis 95° C mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniak in Kontakt bringt, während man den pH-Wert der wäßrigen Phase auf etwa 7 bis 9 einstellt,

2) die erhaltenen flüssigen Phasen voneinandertrennt,

3) die abgetrennte wäßrige Phase gleichzeitig mit einer Mineralsäure und einem organischen Lösungsmittel für die Dinitrophenole, das ausgewählt wird aus der Gruppe Ethylbenzol und Gemischen aus Ethylbenzol, Styrol, Toluol und Benzol, in innigen Kontakt bringt, während man den pH-Wert der wäßrigen Phase unter 3 hält,

4) die praktisch das gesamte Dinitrophenol enthaltende organische Phase gewinnt und

5) die organische Phase an einem geeigneten Punkt in das Styroidestillationssystem im Kreislauf zurückführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, die bei der Styroldestillation als Polymerisationsinhibitoren verwendeten Dinitrophenole aus dem Styrolprodukt zu entfernen, sondern sie auch in einer Form zurückzugewinnen, die für die Wiederverwendung als Polymerisationsinhibitor in die Styrolpolymerisation im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Der bei der hier beanspruchten Verfahrensweise erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß die in die Styroldestillation im Kreislauf zurückgeführte, den Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung als Polymerisationsinhibitor noch wirksamer ist als die ursprünglich verwendeten Dinitrophenole. Ein solches Ergebnis ist auch für den Fachmann auf diesem Gebiet völlig überraschend.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der Stufe (3) ein dehydriertes Gemisch verwendet, bei dem es sich um ein Gemisch handelt, das erhalten wird, wenn man Ethylbenzol der Dehydrierung zur Herstellung von Styrol unterwirft, und das im wesentlichen aus Styrol, Ethylbenzol, Toluol und Benzol besteht.

Durch die Verwendung dieses besonderen Lösungsmittels erhält man eine Rückgewinnungslösung für den Dinitrophenol-Polymerisationsinhibitor, die unmittelbar zu irgendeinem der verschiedenen Punkte in dem Styrolreinigungssystem im Kreislauf zurückgeführt werden kann, ohne daß Fremdmaterialien dem System zugeführt werden müssen.

Als Mineralsäure verwendet man vorzugsweise Salzsäure und als Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der pH-Wert der wäßrigen Phase in der Stufe (3) unter 1 gehalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Rückgewinnung der Dinitrophenole aus Styrolteer kann anstelle von wäßrigem Ammoniumhydroxid auch Ammoniakgas verwendet werden. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Dinitrophenole in dem Styrolteer in Form von festen Salzen ausgefällt, die mittels herkömmlicher Verfahren, beispielsweise durch Abfiltrieren und Zentrifugieren von dem Gemisch abgetrennt werden können. Zur Wiederverwendung sollten die ausgefällten Salze dann angesäuert und in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise dem vorgenannten dehydrierten Gemisch oder Ethylbenzol, aufgenommen werden. Die Arbeitsgänge bei dieser Ausführungsiorm des Verfahrens sind etwas schwieriger vom Standpunkt der Materialbehandlung aus betrachtet, so daß das Verfahren, in dem ein wäßriges Behandlungsmittel verwendet wird, bevorzugt ist.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man den Styrolteer, der gewisse Mengen an Dinitrophenol-Polymerisationsinhibitor enthält, mit ei-

IC ner wäßrigen Alkalilösung in Kontakt. Wäßrige Lösungen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind solche von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Bevorzugt ist die Verwendung von Natriumhydroxid. Die Konzentration der verwendeten Lösung ist eine solche, daß man ein Volumenverhältnis HjO/Teei erhält, das immer im Bereich von 1 :10 bis 10:1 liegt. Vorzugsweise hält man das Wasser/Teerverhältnis im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 :3. Der pH-Wert wird in dieser Stufe im Bereich von 7 bis 9 gehalten. Außerdem werden Temperaturen von etwa 70 bis etwa 95° C angewendet, weil bei diesen Temperaturen die Phasenabtrennung erleichtert wird.

Die Abtrennung der beiden Phasen in der Stufe 2 kann in jeder herkömmlichen Weise, z. B. durch Absitzenlassen oder Dekantieren der oberen Teerschicht und Abziehen der wäßrigen Schicht und Zentrifugieren des Gemischs, erfolgen. Der abgetrennte Teer kann, wenn gewünscht, als Brenn- bzw. Kraftstoff oder für andere geeignete Zwecke verwendet werden.

Bei der Behandlung der wäßrigen Phase in Stufe 3 ist es von Bedeutung, daß die Säure und das organische Lösungsmittel gleichzeitig zugegeben werden, sonst treten von der Ausfällung verursachte Probleme auf. Mineralsäuren wie HCI, H2SO4 und HjPOi können verwendet werden, wobei H2SO4 bevorzugt ist. Man gibt so viel Säure zu, daß man den pH-Wert der wäßrigen Phase < 3 und vorzugsweise < 1 hält.

Das in Stufe 3 verwendete organische Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, das die Dinitrophenole löst und das in dem Styroldestillations- oder Reinigungssystem verträglich ist. Jedoch ist das Verfahren am zweckmäßigsten und wirksamsten, wie oben erläutert, wenn Ethylbenzol oder ein dehydriertes Gemisch als Lösungsmittel in dieser Stufe verwendet wird. Das Volumverhältnis verwendetes Lösungsmittel ^u der zur Behandlung vorgesehenen wäßrigen Phase ist etwa 1 :10 bis 10 : 1 und vorzugsweise ist das Volumverhältnis Lösungsmittel zu wäßriger Phase etwa 3 : 1 bis etwa 1 :1. Die Temperatur, bei der die Stufe 3 durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Bevorzugt ist das Arbeiten bei niederen Temperaturen, d.h. unter 60°C, weil dadurch nur geringe Mengen Dinitrophenole in dem Abwasser verbleiben.

Nach Abtrennen der organischen wäßrigen Phasen von der Stufe 3 und vor der Kreislaufführung der organischen Phase kann die organische Phase mit Wasser ein- oder mehrmals gewaschen und getrocknet werden, um rückständige Spuren von Säure zu entfernen. Das Waschwasser kann zur Verdünnung des konzentrierten Alkalis auf die für die Stufe 1 gewünschte Konzentration wiederverwendet werden.

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise, wie in den folgenden Beispielen erläutert, durchgeführt werden.

Beispiel 1
Ein 1 1 Rundbodenkolben mit zwei Einlassen, Prallble-

chen zum gründlicheren Rühren und Überlaufabfluß wird als Kontaktgefäß verwendet. Styrolteer, den man als Sumpfprodukt aus einer Destillationskolonne in einer technischen Anlage erhalten hat und der 1,63 Gew.-% Dinitrophenol enthält, führt man kontinuierlich mit 39,3 g pro min dem Kontaktgefäß zu. l,25%iges wäßriges Natriumhydroxid führt man ebenso kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 11,2 g pro min zu. Man hält die Temperatur des Kontaktgefäßes bei 87 bis 89°C und den pH-Wert der wäßrigen Phase auf etwa 8,2.

Der Abfluß von dem Kontaktgefäß fließt kontinuierlich in eine Trennvorrichtung, wo die oben stehende Teerschicht kontinuierlich dekantiert wird. Die Wasserphase pumpt man kontinuierlich in ein zweites Kontaktgefäß, das dem ersten ähnlich ist, zusammen mit 37,7 g pro min dehydriertem Gemisch, das Styrol, Äthylbenzol, Toluol und Benzol enthält, zu, wozu man 18°/oige HCl gleichzeitig und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,5 g pro min einführt. Man hält die Temperatur des Gemischs während des Rührens in dem zweiten Kontaktgefäß bei etwa 35° C und stellt den pH-Wert der wäßrigen Phase in dem zweiten Kontaktgefäß auf 1,1 ein. Das Gemisch fließt kontinuierlich in eine zweite Abtrennvorrichtung, wobei die organische Schicht kontinuierlich entfernt und die wäßrige Schicht kontinuierlich als Abwasser abgepumpt wird. Das Abwasser, das aus dem System entnommen wird, enthält 0,014% Dinitrophenol, während die organische Schicht 1,6% Dinitrophenol enthält. Es entspricht dies einer 95,6%igen Rückgewinnung von Dinitrophenol. Die organische Schicht bildet eine geeignete Lösung für das Dinitrophenol zur unmittelbaren Verwendung als Inhibitor bei der Destillation eines dehydrierten Gemisches von Äthylbenzol, um daraus Styrol zu gewinnen.

Beispiel 2

Styrolteer (213,3 g), der 3,84% 2,4-Dinitrophenol (8,20 g) enthält, führt man in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben ein, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist und sich auf einer heißen Platte befindet. Zu dem Kolben gibt man 80 ml 2,5%ige wäßrige NaCH unter Erhitzen und kräftigem Rühren zu. Man bringt die Temperatur unter Rühren auf 90⁰C, wobei das Gemisch einen pH-Wert von 8,1 aufweist. Das heiße Gemisch gießt man in einen erhitzten Trenntrichter una ermöglicht die Trennung in zwei flüssige Phasen.

Die Wasser-(Boden)-schicht zieht man ab und führt sie in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben ein. Etwa 190 ml des oben definierten dehydrierten Gemischs gibt man in den Kolben, während man 13,1 g 18%ig<n HCl langsam und gleichzeitig in den Kolben einführt, um den pH-Wert des gerührten Gemischs auf etwa 1,5 einzustellen. Der Inhalt des Kolbens gibt man in einen Trenntrichter, wo man das Gemisch in zwei flüssige Phasen sich absetzen läßt. Die Wasserphase zieht man ab und verwirft sie. Die Lösungsmittelschicht, die 179,2 g wiegt, enthielt bei Analyse 4,45% 2,4-Dinitrophenol, was einer Rückgewinnung dieses Inhibitors von 97,2% entspricht. eo

Beispiel 3

Ein Gemisch aus der Dehydrierung von Äthylbenzol, bestehend aus Styrol, Toluol, Benzol und nicht umgesetztem Äthylbenzol, das 2,4-Dinitrophenol technischer Qualität in einer Menge von etwa 2090 Gew.-Teile pro Million Teilen enthaltenem Styrol enthält, wird kontinuierlich einer Destillationskolonne zugeführt, die zur Abtrennung von Äthylbenzol von Styrol unter Bildung einer Styrolfraktion, die minimal 99,6% Styrol (auf Polymerisat-freier Basis) enthält, geeignet ist. Die Kolonne wird mit einem Überkopf druck von 55,2 kPa betrieben. wodurch man eine Sumpftemperatur von etwa 13TC erhält. Die Menge des Kolonnensumpfes wird so beibehalten, daß man eine Durchschnittsverweilzeit für Styrol in der Kolonne für 60 Minuten erhält. Nachdem man das Gleichgewicht in dem System sich einstellen läßt. entnimmt man Proben der Kolonnensumpfprodukte zur Bestimmung ihres Polymerisatgehalts.

Die Polymerisatbestimmungen werden durch Verdampfen der Proben bei etwa 133,4 Pa und 50⁰C und durch Wiegen der Rückstände auf konstantes Gewicht vorgenommen. Die Rückstände des Beschickungsmaterials werden in ähnlicher Weise bestimmt und hinsichtlich des Styrolgehalts korrigiert. Die Netto-Polymerisatbildung, durch Differenz bestimmt, beträgt 0.67 g Polymerisat/100 g Styrolprodukt.

Der oben angegebene Versuch wird wiederholt, wo bei das zu dem Dehydrierungsgemisch zugegebene 2,4-Dinitrophenol ein solches ist, das man aus dem Styrolteer zurückgewonnen hat, d. h. die Lösung von Dinitrophenol, die man aus dem Verfahren mit einem kontinuierlichen Rückgewinnungssystem, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhielt. Das Beschickungsgemisch zur Destillationskolonne enthält etwa 2060 ppm Dinitrophenol, bezogen auf enthaltenes Styrol. Die Temperatur, der Druck und die Verweilzeit in der Destillationskolonne sind die gleichen wie bei den vorausgehenden Versuchen. Die Netto-Polymerisatbildung, bestimmt in der gleichen Weise, beträgt 0,52 g Polymerisat/100 g gebildetes Styrol, eine Abnahme um mehr als 20% gegenüber dem Versuch mit Dinitrophenol technischer Reinheit.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung der bei der Styroldestillation als Polymerisationsinhibitoren verwendeten Dinitrophenole aus dem bei der Destillation zurückbleibenden Styrolteer. bei dem die Dinitrophenole mit einer wäßrigen Alkalilösung ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man