DE3238866A1

DE3238866A1 - Verfahren zur reinigung eines epoxidierungsproduktes

Info

Publication number: DE3238866A1
Application number: DE19823238866
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Tokyo Araki; Hajime Fujisawa Kanagawa Hara; Hideo Tokyo Horii; Kazuo Yokohama Kanagawa Miyazaki; Humiaki Yokohama Kanagawa Oshimi; Kojiro Kamakura Kanagawa Teramoto
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-10-21
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1983-05-05
Also published as: GB2109797A; US4423239A; GB2109797B; JPS5869207A; DE3238866C2; JPH0116241B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Epoxidierungsproduktes. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Epoxidierungsproduktes, welches durch Umsetzung eines flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder eines pflanzlichen Öls mit einer organischen Persäure oder einem Epoxidierungsmittel, das in situ eine organische Persäure bilden kann, erhalten worden ist.

Epoxidierte, konjugierte Diolefinpolymere oder epoxidierte Pflanzenöle werden als Stabilisatoren oder Weichmacher für Polyvinylchloridharze verwendet. Sie finden ebenfalls ausgedehnte Anwendung als Modifizierungsmittel für Klebstoffe und Anstrichmittel. Zusätzlich finden Produkte, die man durch Umsetzung mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie anorganischen Säuren, organischen Säuren, Phenolen und Aminen, unter Verwendung der reaktiven Epoxygruppe dieser Epoxidierungsprodukte erhält, ausgedehnte Anwendung als Anstrichmittel, Klebstoffe, oberflächenaktive Mittel usw..

. Solche epoxidierten, konjugierten Diolefinpolymere oder epoxidierten Pflanzenöle werden hergestellt, indem man flüssige, konjugierte Diolefinpolymere oder Pflanzenöle mit Epoxidierungsmitteln umsetzt. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion nach zwei Verfahren. Bei einem Verfahren wird eine organische Persäure als Epoxidierungsmittel verwendet. Bei dem anderen Verfahren erfolgt die Bildung der organischen Persäure in situ unter Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid. Nach Beendigung der Epoxidierungsreaktion enthält das Reaktionsgemisch das Epoxidierungsprodukt, das nichtumgesetzte Peroxid, eine organische oder anorganische SaUTe₈ Wasser, usw.. Wird Natriumsulfit oder ein Alkali, wie Natriumhydroxid, zur Zersetzung des nichtumgesetzten Peroxids oder zur Neutralisation der

Säuren zugegeben, so enthält das Reaktionsgemisch ebenfalls das Salz oder das Alkali.

Im allgemeinen werden die folgenden Verfahren zur Reinigung des epoxidierten, konjugierten Diolefinpolymeren oder des epoxidierten Pflanzenöls in dem Reaktionsgemisch verwendet. Wenn im Reaktionsgemisch kein Wasser vorhanden ist und das Reaktionsgemisch im wesentlichen das rohe Epoxidierungsprodukt enthält, wird es wiederholt mit Wasser zur Entfernung des nichtumgesetzten Peroxids, der Säure, des Salzes, usw. gewaschen. Manchmal wird es mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Natriumsulfit oder einem Alkali gewaschen. Wenn das Reaktionsgejnisch Wasser enthält, wird es zuerst zur Trennung der wäßrigen Schicht, die das nichtumgesetzte Peroxid, die Säure und das Salz enthält, stehengelassen und dann mit Wasser gewaschen. Bei der nachfolgenden Destillationsstufe wird eine geringe Menge an Wasser oder Lösungsmittel aus dem gewaschenen Epoxidierungsprodukt abdestilliert. Als Folge wird das

20 gewünschte, reine Epoxidierungsprodukt erhalten.

Das zuvor erwähnte Verfahren für die Epoxidierung und das Verfahren zur Reinigung des rohen Epoxidierungsproduktes werden—beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3· Ed., Band 9, Seite 251, und den JA-ASen 3239/1958, 24726/1961 und 43878/1976 beschrieben.

Das bekannte Verfahren zur Reinigung des Epoxidierungsproduktes besitzt jedoch den Nachteil, daß eine Emulsionsbildung, die schwierig zu vermeiden ist, häufig während der Waschstufe des rohen Epoxidierungsproduktes oder während der Stufe, bei der das Reaktionsgemisch, welches Wasser enthält, in eine ölschicht und eine Wasserschicht getrennt wird, auftritt. Diese Emulsionsbildung ist stärker ausgeprägt, wenn der Oxirangehalt des Epoxidierungsproduktes

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ansteigt. In einem extremen Fall macht die Bildung der Emulsion die Abtrennung und Gewinnung des Epoxidierungsproduktes praktisch unmöglich» Selbst wenn die Abtrennung und Gewinnung möglich sind, wird eine beachtliche Menge des Epoxidierungsproduktes mit dem Abwasser vermischt und die Ausbeute an Epoxidierungsprodukt wird verringert. Zusätzlich 1st das gewaschene Epoxidlerungsprodukt mit einem Peroxid oder einer Säure verunreinigt, und bei der darauffolgenden Destillationsstufe finden solche Reaktionen, wie die Polymerisation des Epoxidierungsproduktes oder die Ringöffnung des Oxiranrings, statt und bewirken unerwünschte Änderungen in den Eigenschaften des entstehenden Epoxidierungsproduktes . Außerdem bewirkt das Vorhandensein von nur geringen Mengen an Salzen oder Alkalien in dem Epoxidierungsprodukt häufig starke Wirkungen hinsichtlich seiner Eigenschaften, wenn das Epoxidierungsprodukt einer nachfolgenden Reaktion unterworfen wird.

Es ist daher allgemeine Praxis, wenn eine schwierig zerstörbare Emulsion gebildet wird, die Zahl der Waschstufen des rohen Epoxidierungsproduktes zu erhöhen· oder, wenn das Reaktionsgemisch Wasser enthält, die Absetzzeit für die Trennung in eine ölschicht und eine Wasserschicht zu verlängern. Diese Maßnahmen sind jedoch zeitverbrauchend und daher wirtschaftlich nachteilig.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um die zuvor erwähnten Schwierigkeiten zu lösen,und ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxidierungsproduktes mit einheitlichen Eigenschaften und hoher Reinheit gefunden, •wobei das Verfahren leicht mit dem Epoxidierungsreaktionsgemisch durchgeführt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugründe, ©in Epoxiöierungsprodukt mit hoher Reinheit und einheitlichen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das

leicht aus dem Epoxidierungsreaktionsgemisch erhalten werden kann, während die Emulsionsbildung während der Reinigung des rohen Epoxidierungsproduktes inhibiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Epoxidierungsproduktes aus einem flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder einem Pflanzenöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Waschmittel zu einem rohen Epoxidierungsprodukt, welches durch Umsetzung eines flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder eines Pflanzenöls mit einer organischen Persäure oder einem Epoxidierungsmittel, das eine organische Persäure in situ bilden kann, erhalten worden ist, zugibt, das Gemisch rührt, das Gemisch zur Induzierung der Phasentrennung stehenläßt und anschließend die organische Schicht entfernt, wobei 50 bis 300 Gew.Teile/100 Gew.Teile rohem Epoxidierungsprodukt einer 10- bis 80 gew.&Lgen wäßrigen Lösung aus Isopropanol als Waschmittel verwendet werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren wird die gebildete Emulsion innerhalb kurzer Zeit beim Stehenlassen bei der Abtrennung des Epoxidierungsreaktionsgemisches in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht oder beim Waschen des rohen Epoxidierungsproduktes zerstört, und die ölschicht kann leicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt werden. Zusätzlich enthält die ölschicht mit einem Gehalt an Epoxidierungsprodukt kaum Peroxid, Säuren, Salze, Alkali, usw.. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ergibt daher ein Epoxidierungsprodukt mit hoher Reinheit und einheitlichen Eigenschaften. Es bietet weiterhin wirtschaftliche Vorteile, da die zum Absetzen erforderliche Zeit verkürzt werden kann, die Zahl der Waschstufen des rohen Epoxidierungsproduktes vermindert werden kann und die Reinigung des Epoxidierungsproduktes kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Das ©rfindungsgemäße Reinigungsverfahren des Epoxidiepungsproduktes wird im folgenden näher erläutert«

Das verwendete, flüssiges, konjugierte Diolefinpolymere ist ein Homopolymeres aus einem konjugierten Diolefin oder ein Copolymeres mit einem Gehalt von mindestens 50 MoI-Si Einheiten _B die sich von einem konjugierten Diolefin ableiten,, welches ein zahlendurchschnittliches Molekulargeificht von 300 bis 10 000 auf\feist₀ Beispiele eines solchen konjugierten Diolefins sind -1,3-Butadien, Isopren und 1 _D 3=P©ntadien_o Konjugierte Viny!monomere ₉ die mit den konjugierten Diolefinen copolymerisierbar sind_s wie Styrol oder Acrylatester₉ können als Comonomeres für das konjugiert© Diolafincopolymere genannt werden«

Das flüssig©„ konjugierte Diolefinpolymere kann durch anionische Polymerisation des konjugierten Diolefins, mit oder ohne Comonomerj, in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder ®in©r organometallischen Varbindung als Initiator hergestellt werden<> Flüssig© _p konjugierte Diolefinpolymere,, cLi© diirch Polym©risation in Anwesenheit eines anionischem Koordinationspolymerisationskatalysators oder durch Telomerisation in Anwesenheit ©in©s Radikalinitiators erhalten werden ₉ können ebenfalls bei dem erfindungs gemäßen ?©rfahren verwendet werden« Die so erhaltenenj, konjugierten Diolefinpolymeren können bei der vorliegenden Erfindung unabhängig davon,, ob sie 1_p2-Bindungen_s 1,4-Bindtragen od©^ Gemisch© davon ©nthalt@n_p verwendet

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Das Pflanzenöl_s auf das Bezug genommen wurde, ist ein Halbtrockenöl oder Trockenei,, wie Sojabohnenöl₉ Leinsamen» ölj Safflorölp Sonnenblumenöl und Maisöle

Die Epozidierungsreaktion des flüssigen^ konjugierten Diolefinpolymeren oö©r fies Pflanzenöls ©rfolgt im allgemei-

nen unter Verwendung einer organischen Persäure, wie Peressigsäure, Perpropionsäure oder Perbenzoesäure, als Epoxidierungsmittel oder durch Einwirkung einer organischen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, auf wäßriges Wasserstoffperoxid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder eines stark sauren Ionenaustauscherharzes, wobei die organische Persäure in situ gebildet wird. Wird Ameisensäure als organische Säure verwendet, ist der saure Katalysator nicht erforderlich, und die Einwirkung des wäßrigen Wasserstoffperoxids auf die Ameisensäure ergibt Perameisensäure in situ und ermöglicht somit die Epoxidierung auf bevorzugte Weise.

Die Menge an organischer Persäure als Epoxidierungsmittel und die Mengen an Wasserstoffperoxid, an organischer Säure und saurem Katalysator variieren in Abhängigkeit von der Menge der in das flüssige, konjugierte Diolefinpolymere oder das Pflanzenöl eingeführten Oxirangruppe und den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen werden bevorzugt die folgenden Mengen verwendet.

(1) Das Äquivalentverhältnis der Doppelbindungen in dem Pflanzenöl oder dem Diolefinpolymeren zu der orga-

25 nischen Persäure beträgt 1:0,1 bis 3.

(2) Das Äquivalentverhältnis der Doppelbindungen in dem Pflanzenöl oder dem Diolefinpolymeren zu Wasserstoffperoxid beträgt 1:0,1 bis 3» und das Äquivalentverhältnis zwischen Wasserstoffperoxid, der organischen Säure und dem sauren Katalysator beträgt 1:0,05 bis 1,0:0 bis 0,1.

Die Epoxidierungsreaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 100⁰C, bevorzugt 20 bis 70⁰C. Da die Epoxidierungsreaktion eine exotherme Reaktion ist, kann die organische Persäure oder das wäßrige Wasserstoffperoxid je

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nach Bedarf zugegeben werden, um die Reaktionswärme bevorzugt zu entfernen. Die für die Reaktion erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Oxirangehalt des Epoxidierungs-Produktes und beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden.

Die Epoxidierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann sie in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das gegenüber dem Epoxidierungsmittel inert ist, wie η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Chloroform.

Dementsprechend bedeutet der Ausdruck "rohes Epoxidierungsprodukt", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, nicht nur ein Epoxidierungsprodukt, das nichtumgesetzte Peroxid und Nebenprodukte enthält und das durch Umsetzung des flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder des Pflanzenöls mit dem Epoxidierungsmittel in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten wurde, sondern ebenfalls das Reaktionsgemisch des Epoxidierungsproduktes, das erhalten wird, wenn man die Epoxidierungsreaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt. Der Ausdruck "rohes Epoxidierungsprodukt" bedeutet ebenfalls das entaktivierte Reaktionsgemisch, welches man erhält, indem man das Reaktionsgemisch nach der Epoxidierung mit Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, usw. behandelt oder es mit Natriumhydroxid neutralisiert.

Das kritische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das rohe Epoxidierungsprodukt, erhalten durch Epoxidierung des flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder des Pflanzenöls gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren, mit einer spezifischen Menge einer wäßrigen Lösung von Isopropanol in einer spezifischen Konzentration gewaschen wird.

Wird eine organische Persäure, wie Peressigsäure, Perpropionsäure und Perbenzoesäure, als Epoxidierungsmittel verwendet, so wird ein rohes Epoxidierungsprodukt mit einem Gehalt an nichtumgesetztem Peroxid oder einer organischen Säure (das Reaktionsgemisch) nach Beendigung der Epoxidierungsreaktion erhalten. In diesem Falle wird die wäßrige Isopropanollösung direkt zu dem Reaktionsgemisch zum Waschen des Reaktionsgemisches zugesetzt. Als Ergebnis erhält man ein Epoxidierungsprodukt mit hoher Reinheit, ohne daß während des Waschens eine Emulsion gebildet wird.

Wenn andererseits die Epoxidierungsreaktion durchgeführt wird, indem man wäßriges Wasserstoffperoxid auf eine organische Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines sauren Katalysators unter Bildung einer organischen Persäure in situ einwirken läßt, so ist Wasser für die Verdünnung des Wasserstoffperoxids oder Wasser, das durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid gebildet wurde, in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Daher wird nach.Beendigung der Epoxidierungsreaktion im allgemeinen ein Reaktionsgemisch erhalten, welches aus einer Ölschicht, die das rohe Epoxidierungsprodukt enthält, und einer wäßrigen Schicht, die nichtumgesetztes Peroxid und die organische und/oder anorganische Säure enthält, besteht. In diesem Fall ist es möglich, das Reaktionsgemisch stehenzulassen, die wäßrige Schicht nach einem üblichen Verfahren zu entfernen, die wäßrige Isopropanollösung zu der ölschicht (d.h. dem rohen Epoxidierungsprodukt) zuzusetzen und das rohe Epoxidierungsprodukt zu waschen. Jedoch kann man durch Waschen des rohen Epoxidierungsproduktes durch direkte Zugabe der wäßrigen Isopropanollösung zu dem Reaktionsgemisch ein Epoxidierungsprodukt mit höherer Reinheit erhalten, während die Bildung einer Emulsion während der Abtrennung des Reaktionsgemisches in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht inhibiert wird.

Die Konzentration der zu dem rohen Epoxidierungsprodukt zugegebenen, wäßrigen Isopropanollösung beträgt 10 bis 80 Gew.96, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.%. Wenn die Konzentration niedriger ist, verringert sich die Waschkraft der Lösung,und wenn sie höher ist, als es der oberen Grenze entspricht, treten bei der Trennung der ölschicht von der wäßrigen Schicht Schwierigkeiten auf. Die Menge an zuzugebender, wäßriger Isopropanollösung beträgt 50 bis 300 Gew.Teile und vorzugsweise 70 bis 200 Gew.Teile/100 Gew.Teile rohem Epoxidierungsprodukt. Wenn die Menge geringer als der untere Wert ist, verschlechtert sich die Waschkraft der Lösung, und wenn sie größer ist, als es der oberen Grenze entspricht, wird keine zusätzliche Wirkung erhalten. Wenn das rohe Epoxidierungsprodukt, das nicht mit Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat behandelt und nicht mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde, verwendet wird, so kann Natriumsulfit oder ein Alkali, wie Natriumhydroxid, zu der wäßrigen Isopropanollösung zugegeben werden, um die Säure zu neutralisieren oder das

20 Peroxid zu zersetzen.

Anstatt das Isopropanol in Form einer wäßrigen Lösung zuzugeben, ist es ebenfalls möglich, Isopropanol und Wasser getrennt zuzusetzen. Die Reihenfolge der Zugabe ist beliebig.

Die Temperatur, bei der das rohe Epoxidierungsprodukt mit der wäßrigen Isopropanollösung gewaschen wird, ist nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 80⁰C. Bei der Waschstufe beträgt die zum Mischen des rohen Epoxidierungsproduktes mit der wäßrigen Isopropanollösung erforderliche Zeit gewöhnlich 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Die nachfolgende Absetzzeit beträgt 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten. Diese Vorgänge können diskontinuierlich bzw. ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

ι Das Mischen des rohen Epoxidierungsproduktes mit der wäßrigen Isopropanollösung zum Waschen und das Stehenlassen des Gemisches erfolgen im allgemeinen mit guten Ergebnissen ein- oder zweimal. Gegebenenfalls kann es jedoch zur Erhöhung der Reinheit des Epoxidierungsproduktes dreimal wiederholt werden.

Eine typische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Epoxidierung des flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder des Pflanzenöls mit einer organischen Säure und Wasserstoffperoxid, die direkte Zugabe einer wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt an Alkali zu der Reaktionsmischung ohne Entfernung einer wäßrigen Schicht von dem Reaktionsgemisch, das Stehenlassen des Gemisches zur Abtrennung in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht, die erneute Zugabe einer wäßrigen Lösung von Isopropanol zu der aus dem Epoxidierungsprodukt bestehenden Ölschicht, das Rühren des Gemisches, sein Stehenlassen und die Entfernung der wäßrigen Schicht, wobei ein Epoxidierungsprodukt gebildet wird, das frei von nichtumgesetztem Peroxid, der Säure, dem Alkali und dem anorganischen Salz ist.

Das durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Isopropanol erhaltene Epoxidierungsprodukt kann nach an sich bekannten Verfahren zur Entfernung von Wasser und manchmal dem Lösungsmittel destilliert werden. Man erhält so ein gereinigtes Epoxidierungsprodukt aus dem Destillationsboden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Butadien wird bei 40⁰C in einer Stickstoffatmosphäre in Benzol unter Verwendung von Benzylnatrium als Initiator und Toluol als Kettenübertragungsmittel polymerisiert,

wobei man ein. flüssiges Butadienpolymeres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1770, einer Viskosität von 97 P bei 25°C und einem Gehalt an Vinylgruppen von 65 Gew.% erhält.

250 g des flüssigen Butadienpolymeren werden in einen 2 1 Kolben eingefüllt, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter ausgerüstet ist, und 500 g Benzol und 11,0 g (10,24 mol) 100?6ige Ameisensäure werden in den Kolben gell 0 geben. Unter Rühren bei 60⁰C werden 75,0 g (1,33 mol) 60 gew.&Lges wäßriges Wasserstoffperoxid tropfenweise durch den Tropftrichter im Verlauf von etwa 20 min zugesetzt. Das Gemisch wird dann weiter 3 h bei 60°C gerührt.

Nach der Umsetzung werden 800 g einer 30 gew.&Lgen wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt von 1 Gew.$> Natriumsulfit zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Mischung wird 3 min bei 60°C gerührt. Beim Stehenlassen des Gemisches tritt eine Phasentrennung in 3 bis 3 min ein, wobei eine klare ölschicht und eine klare, wäßrige Schicht erhalten werden. 30 min nach dem Stehen wird die wäßrige Schicht entfernt und die Ölschicht wird mit 350 g einer 30 gew.%igen wäßrigen Isopropanollösung versetzt. Die Mischung wird erneut 30 min bei 60°C gerührt. Beim Stehenlassen trennt sich dieses Gemisch sofort in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht. 30 min nach dem Stehenlassen wird die Ölschicht entnommen und analysiert. Es wurde gefunden, daß die Menge an verbleibendem Peroxid 200 ppm (berechnet als Wasserstoffperoxid), bezogen auf das Epoxidierungsprodukt, und die Menge an verbleibender Ameisensäure 0,28 Gew.96, bezogen auf das Epoxidierungsprodukt, beträgt. Das nichtumgesetzte Peroxid ist somit fast vollständig entfernt, und 94 Gev.% der zugegebenen Ameisensäure sind entfernt.

ι Ein Teil der ölschicht wird in einem Rotationsverdampfer bei 1OO°C und 5 mmHg zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel verdampft. Man erhält ein epoxidiertes Butadienpolymeres mit einem Oxirangehalt von 4,1 Gew.% (als Sauerstoffgehalt) und einer Viskosität von 720 P bei 25⁰C.

Das Waschen mit 350 g einer 30 gew.^igen wäßrigen Lösung von Isopropanol wird weitere drei Mal wiederholt, wobei man eine ölschicht erhält, die 101 ppm (berechnet als Wasserstoffperoxid) Peroxid und 97 ppm Ameisensäure, bezogen auf das Epoxidierungsprodukt, enthält. Nach Entfernung von Wasser und Lösungsmittel aus der Ölschicht gemäß der obigen Verfahrensweise erhält man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 4,0 Gew.% und einer Viskosität von 720 P bei 25⁰C

Die oben erwähnten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß das Peroxid und die Ameisensäure, die in dem Epoxidierungsprodukt nach den zwei Waschungen des rohen Epoxidierungsproduktes mit der wäßrigen Isopropanollösung verbleiben, die Eigenschaften des Epoxidierungsproduktes bei der nachfolgenden Destillationsstufe, wie die Viskosität und den Oxirangehalt, nicht nachteilig beeinflussen und daß die zwei Waschvorgänge mit der wäßrigen Isopropanollösung eine zufriedenstellende Wirkung ergeben.

Beispiel 2

250 g eines flüssigen Butadienpolymerisats, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, werden in einen 2 1 Kolben gefüllt, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, und 500 g Benzol und 11 g (0,24 mol) 100&Lge Ameisensäure werden in den Kolben gegeben. Unter Rühren bei 60°C werden 75,0 g (1,33 mol) einer 60 gew.#igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid im Verlauf von etwa 1 h durch den Tropf-

trichter zugetropft. Die Mischling wird weitere 6 h bei 60⁰C gerührt. Nach der Umsetzung werden 600 g einer 40 gew.^igen wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt an 10,6 g (0,26 mol) Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Mischung wird 30 min bei 60⁰C gerührt. Nach Beendigung des Rühren tritt sofort eine Phasentrennung auf. Nach 1stündigem Stehenlassen bei 60°C wird die ölschicht abgetrennt und analysiert. Es wird keine Ameisensäure festgestellt, und die Menge an verbleibendem Peroxid beträgt 84 ppm (berechnet als Wasserstoffperoxid), bezogen auf das Epoxidierungsprodukt.

Flüchtige Materialien werden aus der ölschicht durch Destillation gemäß Beispiel 1 entfernt, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxlrangehalt von 5,2 Gew.% und einer Viskosität von 1120 P bei 25⁰C erhält.

Beispiel 3

Ein mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer ausgerüsteter 2 1 Kolben wird mit 250 g eines flüssigen Butadienpolymerisats, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, 500 g Benzol und 22 g (0,48 mol) 100%iger Ameisensäure beschickt. Unter Rühren bei 60⁰C werden 90 g (1,57 mol) 60 gew.^iges wäßriges Wasserstoffperoxid durch den Tropftrichter zugetropft und die Mischung wird 8 h bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach der Umsetzung werden 800 g einer 40 gew.&Lgen wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt an 20,0 g (0,50 mol) Natriumhydroxid zugesetzt und die Mischung wird 30 min bei 60°C gerührt. Das Gemisch wird dann 1 h bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Es tritt eine vollständige Phasentrennung auf. Die ölschicht wird abgetrennt und die flüchtigen Materialien nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verdampft, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxiran-

gehalt von 6,5 Gew.# und einer Viskosität von 3600 P bei

25⁰C erhält.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Benzol als Lösungsmittel für die Epoxidierung verwendet wird. Die Öl-Wasser-Trennbedingung des Reaktionsgemisches nach dem Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Isopropanol ist so gut wie in Beispiel 3· Man erhält ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,4%.

Vergleichsbeispiel 1

Ein flüssiges Butadienpolymerisat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 epoxidiert. Nach der Umsetzung gibt man 600 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch und rührt die Mischung 30 min bei 60°C. Das Rühren wird beendigt und das Gemisch bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Nach Ablauf von 3 h war die gebildete Emulsion nicht zerstört und es war unmöglich, eine Trennung in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht durchzuführen.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 2 bis 10

100 g des in Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsgemisches werden in einen Trenntrichter gegeben und 100 g einer 40%igen wäßrigen Lösung (ein Gemisch, wenn das Lösungsmittel sich nicht in Wasser löst) eines jeden der in Tabelle 1 aufgeführten, hydrophilen, organischen Lösungsmittel werden zugesetzt. Die Mischung wird 5 min geschüttelt und dann 30 min bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Trennungszustand wird beobachtet und ist in Tabelle 1 gezeigt. Die 40%ige wäßrige Lösung enthält ebenfalls Natriumhydroxid in einer Menge von 1,1 Äquiv./Äquiv.Ameisensäure, die in 100 g Reaktionsmischung enthalten ist.

ω
οι

Versuch

ω ο

to CJi

Hydrophiles Lösungsmittel

to
ο

cn

CJl

Tabelle 1
Trennungszustand

Na-Gehalt in der Ölschicht (Gev.ppm)

Bsp. 5
VgIB.2

Isopropanol Äthanol

VgIB.3 Methanol

VgIB.4 n-Butano1

VgIB.5 Butyl-cellosolve

VgIB.6 Aceton

VgIB.7 Äthylenglyko1

VgIB.8 Dioxan

VgIB.9 Tetrahydrofuran

VgIB.10 Diglyme

vollständige Trennung unter 1

vollständige Trennung; 20

die ölschicht ist trübe

es bilden sich eine wäßrige Schicht, 45 eine Emulsionsschicht und eine Ölschicht

vollständige Trennung; 28

die Ölschicht ist trübe

dito 38

dito 35

keine Trennung
dito
dito
dito

GO OO OO

■ · W

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Isopropanol die perfekte Trennung des Reaktionsgemisches in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht bewirkt.

5 Beispiel 6

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteter 2 1 Kolben wird mit 250 g Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 135, 40 g (0,66 mol) Eisessig, 50 g n-Heptan und 5,0 g (0,05 mol) 97 gew.ftiger Schwefelsäure beschickt. 83 g (1,46 mol) 60 gew.&Lges wäßriges Wasserstoffperoxid wird im Verlauf von 1 h bei 60⁰C zugetropft und die Reaktion 6 h bei der gleichen Temperatur weitergeführt. Nach der Umsetzung gibt man 600 g einer 40 gew.&Lgen wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt von 32 g (0,80 mol) Natriumhydroxid zu der Reaktionsmischung zu und rührt die Mischung 30 min bei 60°C. Die Mischung wird dann 1 h bei 60⁰C stehengelassen. Mehrere Minuten nach Beginn des Stehenlassens ist die Trennung des Gemisches in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht vervollständigt. Flüchtige Materialien werden aus der ölschicht nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 entfernt, wobei man epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Oxirangehalt von 6,6 Gew.# erhält.

25 Beispiel 7

Ein 2 1 Kolben wird mit 250 g Sumika Oil Nr.150 (ein flüssiges Butadienpolymerisat, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; 1,4-Butadienpolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1750), 500 g Benzol und 22 g (0,48 mol) 100#iger Ameisensäure beschickt und 90 g (1,57 mol) 60 gew.%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden im Verlauf von 1 h bei 60⁰C zugetropft. Die Reaktion wird 3 h bei dieser Temperatur weitergeführt.

Nach der Umsetzung gibt man 600 g einer 40 gew.J&Lgen wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt von 20 g

(0,50 mol) Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch zu und rührt die Mischung 30 min bei 60°C. Dann wird die Mischung 1 h bei 60°C stehengelassen, wobei vollständige Phasentrennung auftritt.

Flüchtige Materialien werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfernt, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,3 Gew.% erhält.

10 Beispiel 8

Ein 2 1 Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 250 g des gleichen flüssigen Butadienpolymerisats, wie in Beispiel 7 verwendet, 40 g (0,66 mol) Eisessig und 5,0 g (0,05 mol) 97 gew.%iger Schwefelsäure beschickt. Bei 40°C werden 83 g (1,46 mol) 60 gew.&Lges wäßriges Wasserstoffperoxid im Verlauf von 1 h zugetropft und die Reaktion wird 3 h bei dieser Temperatur fortgeführt. Nach der Umsetzung gibt man 800 g einer 40 gew.%igen wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt von 32 g (0,80 mol) Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch zu und rührt die Mischung 30 min bei 40⁰C. Beim Stehenlassen während 30 min bei 40°C tritt eine vollständige Trennung des Gemisches in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht ein.

Flüchtige Materialien werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der ölschicht entfernt, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,0 Gew.% erhält.

Beispiel 9

Ein mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer ausgerüsteter 2 1 Kolben wird mit 250 g eines flüssigen Butadienpolymerisats, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, 500 g Benzol und 22 g (0,48 mol) 100%iger Ameisensäure beschickt. Unter Rühren bei 60°C tropft man

ν*

90 g (1,57 mol) 60 gew.&Lges wäßriges Wasserstoffperoxid durch den Tropftrichter zu und rührt das Gemisch 8 h
bei der gleichen Temperatur. Nach der Umsetzung gibt man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 21,2 g (0,53 mol) B Natriumhydroxid, 15,8 g (0,10 mol) Natriumthiosulfat und 275 g Wasser zu und rührt die Mischung 15 min bei 60⁰C. Dann setzt man 225 g Isopropanol zu und rührt die Mischung 5 min bei 60°C. Das Gemisch wird 10 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Es tritt eine vollständige Phasentrennung auf. Nach Ablauf von 1 h wird die ölschicht abgetrennt und die flüchtigen Materialien werden daraus auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 abdestilliert, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,5 Gev.% und einer

15 Viskosität von 3800 P bei 25°C erhält.

20 Ende der Beschreibung.

Claims

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

OR. WALTER KRAUS Dl PLO M C H EMI KER · DR.-I N β. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-βΟΟΟ MÜNCHEN 71 · TELEFON OBQ/7O 7O 7 7-7B 7O 78 ■ TELEX OB-S121S6 kpetd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3473 AW/My

NIPPON PETROCHEMICALS COMPANY, LIMITED Tokyo, Japan

Verfahren zur Reinigung eines Epoxidierungsproduktes

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Reinigung eines rohen Epoxidierungsproduktes aus einem flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder einem Pflanzenöl durch Zugabe eines wäßrigen Waschmittels zu d em rohen Epoxidierungsprodukt, welches durch Umsetzung eines flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder eines Pflanzenöls mit einer organischen Persäure oder einem Epoxidierungsmittel, welches eine organische Persäure in situ bilden kann, Rühren des Gemisches, Stehenlassen des Gemisches zur Induzierung der

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Phasentrennung und Entnahme der organischen Schicht erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man 50 bis 300 Gew.Teile/100 Gew.Teile rohem Epoxidierungsprodukt einer 10- bis 80 gew.%igen wäßrigen Lö-

5 sung aus Isopropanol als Waschmittel verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Persäure Peressigsäure, Perpropionsäure oder Perbenzoesäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Persäure durch Umsetzung einer organischen Säure mit Wasserstoffperoxid in situ erzeugt wird.