DE3238866A1 - Verfahren zur reinigung eines epoxidierungsproduktes - Google Patents
Verfahren zur reinigung eines epoxidierungsproduktesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Epoxidierungsproduktes. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Epoxidierungsproduktes, welches durch Umsetzung eines flüssigen,
konjugierten Diolefinpolymeren oder eines pflanzlichen Öls mit einer organischen Persäure oder einem Epoxidierungsmittel,
das in situ eine organische Persäure bilden kann, erhalten worden ist.
Epoxidierte, konjugierte Diolefinpolymere oder epoxidierte Pflanzenöle werden als Stabilisatoren oder Weichmacher
für Polyvinylchloridharze verwendet. Sie finden ebenfalls ausgedehnte Anwendung als Modifizierungsmittel für
Klebstoffe und Anstrichmittel. Zusätzlich finden Produkte, die man durch Umsetzung mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff,
wie anorganischen Säuren, organischen Säuren, Phenolen und Aminen, unter Verwendung der reaktiven Epoxygruppe
dieser Epoxidierungsprodukte erhält, ausgedehnte Anwendung als Anstrichmittel, Klebstoffe, oberflächenaktive
Mittel usw..
. Solche epoxidierten, konjugierten Diolefinpolymere oder epoxidierten Pflanzenöle werden hergestellt, indem man
flüssige, konjugierte Diolefinpolymere oder Pflanzenöle mit Epoxidierungsmitteln umsetzt. Im allgemeinen erfolgt
die Reaktion nach zwei Verfahren. Bei einem Verfahren wird eine organische Persäure als Epoxidierungsmittel verwendet.
Bei dem anderen Verfahren erfolgt die Bildung der organischen Persäure in situ unter Verwendung von wäßrigem
Wasserstoffperoxid. Nach Beendigung der Epoxidierungsreaktion enthält das Reaktionsgemisch das Epoxidierungsprodukt,
das nichtumgesetzte Peroxid, eine organische oder anorganische SaUTe8 Wasser, usw.. Wird Natriumsulfit
oder ein Alkali, wie Natriumhydroxid, zur Zersetzung des
nichtumgesetzten Peroxids oder zur Neutralisation der
Säuren zugegeben, so enthält das Reaktionsgemisch ebenfalls das Salz oder das Alkali.
Im allgemeinen werden die folgenden Verfahren zur Reinigung des epoxidierten, konjugierten Diolefinpolymeren
oder des epoxidierten Pflanzenöls in dem Reaktionsgemisch verwendet. Wenn im Reaktionsgemisch kein Wasser vorhanden
ist und das Reaktionsgemisch im wesentlichen das rohe Epoxidierungsprodukt
enthält, wird es wiederholt mit Wasser zur Entfernung des nichtumgesetzten Peroxids, der Säure,
des Salzes, usw. gewaschen. Manchmal wird es mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Natriumsulfit oder
einem Alkali gewaschen. Wenn das Reaktionsgejnisch Wasser enthält, wird es zuerst zur Trennung der wäßrigen Schicht,
die das nichtumgesetzte Peroxid, die Säure und das Salz enthält, stehengelassen und dann mit Wasser gewaschen. Bei
der nachfolgenden Destillationsstufe wird eine geringe Menge an Wasser oder Lösungsmittel aus dem gewaschenen
Epoxidierungsprodukt abdestilliert. Als Folge wird das
20 gewünschte, reine Epoxidierungsprodukt erhalten.
Das zuvor erwähnte Verfahren für die Epoxidierung und das Verfahren zur Reinigung des rohen Epoxidierungsproduktes
werden—beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3· Ed., Band 9, Seite 251, und
den JA-ASen 3239/1958, 24726/1961 und 43878/1976 beschrieben.
Das bekannte Verfahren zur Reinigung des Epoxidierungsproduktes besitzt jedoch den Nachteil, daß eine Emulsionsbildung,
die schwierig zu vermeiden ist, häufig während der Waschstufe des rohen Epoxidierungsproduktes oder während
der Stufe, bei der das Reaktionsgemisch, welches Wasser enthält, in eine ölschicht und eine Wasserschicht getrennt
wird, auftritt. Diese Emulsionsbildung ist stärker ausgeprägt, wenn der Oxirangehalt des Epoxidierungsproduktes
- ζ
ansteigt. In einem extremen Fall macht die Bildung der Emulsion die Abtrennung und Gewinnung des Epoxidierungsproduktes
praktisch unmöglich» Selbst wenn die Abtrennung und Gewinnung möglich sind, wird eine beachtliche Menge
des Epoxidierungsproduktes mit dem Abwasser vermischt und
die Ausbeute an Epoxidierungsprodukt wird verringert. Zusätzlich 1st das gewaschene Epoxidlerungsprodukt mit einem
Peroxid oder einer Säure verunreinigt, und bei der darauffolgenden
Destillationsstufe finden solche Reaktionen, wie die Polymerisation des Epoxidierungsproduktes oder die
Ringöffnung des Oxiranrings, statt und bewirken unerwünschte Änderungen in den Eigenschaften des entstehenden Epoxidierungsproduktes
. Außerdem bewirkt das Vorhandensein von nur geringen Mengen an Salzen oder Alkalien in dem Epoxidierungsprodukt
häufig starke Wirkungen hinsichtlich seiner Eigenschaften, wenn das Epoxidierungsprodukt einer
nachfolgenden Reaktion unterworfen wird.
Es ist daher allgemeine Praxis, wenn eine schwierig zerstörbare
Emulsion gebildet wird, die Zahl der Waschstufen des rohen Epoxidierungsproduktes zu erhöhen· oder, wenn
das Reaktionsgemisch Wasser enthält, die Absetzzeit für die Trennung in eine ölschicht und eine Wasserschicht zu
verlängern. Diese Maßnahmen sind jedoch zeitverbrauchend und daher wirtschaftlich nachteilig.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um die zuvor erwähnten Schwierigkeiten zu lösen,und ein
Verfahren zur Herstellung eines Epoxidierungsproduktes mit einheitlichen Eigenschaften und hoher Reinheit gefunden,
•wobei das Verfahren leicht mit dem Epoxidierungsreaktionsgemisch
durchgeführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugründe,
©in Epoxiöierungsprodukt mit hoher Reinheit und einheitlichen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das
leicht aus dem Epoxidierungsreaktionsgemisch erhalten werden
kann, während die Emulsionsbildung während der Reinigung des rohen Epoxidierungsproduktes inhibiert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung
eines rohen Epoxidierungsproduktes aus einem flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder einem Pflanzenöl, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Waschmittel zu einem rohen Epoxidierungsprodukt, welches durch
Umsetzung eines flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder eines Pflanzenöls mit einer organischen Persäure
oder einem Epoxidierungsmittel, das eine organische Persäure in situ bilden kann, erhalten worden ist, zugibt,
das Gemisch rührt, das Gemisch zur Induzierung der Phasentrennung
stehenläßt und anschließend die organische Schicht entfernt, wobei 50 bis 300 Gew.Teile/100 Gew.Teile
rohem Epoxidierungsprodukt einer 10- bis 80 gew.&Lgen
wäßrigen Lösung aus Isopropanol als Waschmittel verwendet werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren wird die
gebildete Emulsion innerhalb kurzer Zeit beim Stehenlassen bei der Abtrennung des Epoxidierungsreaktionsgemisches
in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht oder beim Waschen des rohen Epoxidierungsproduktes zerstört, und die
ölschicht kann leicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt werden. Zusätzlich enthält die ölschicht mit einem Gehalt
an Epoxidierungsprodukt kaum Peroxid, Säuren, Salze, Alkali, usw.. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ergibt
daher ein Epoxidierungsprodukt mit hoher Reinheit und einheitlichen Eigenschaften. Es bietet weiterhin wirtschaftliche
Vorteile, da die zum Absetzen erforderliche Zeit verkürzt werden kann, die Zahl der Waschstufen des rohen
Epoxidierungsproduktes vermindert werden kann und die Reinigung des Epoxidierungsproduktes kontinuierlich durchgeführt
werden kann.
Das ©rfindungsgemäße Reinigungsverfahren des Epoxidiepungsproduktes
wird im folgenden näher erläutert«
Das verwendete, flüssiges, konjugierte Diolefinpolymere
ist ein Homopolymeres aus einem konjugierten Diolefin
oder ein Copolymeres mit einem Gehalt von mindestens
50 MoI-Si Einheiten B die sich von einem konjugierten Diolefin
ableiten,, welches ein zahlendurchschnittliches Molekulargeificht von 300 bis 10 000 auf\feist0 Beispiele
eines solchen konjugierten Diolefins sind -1,3-Butadien,
Isopren und 1 D 3=P©ntadieno Konjugierte Viny!monomere 9 die
mit den konjugierten Diolefinen copolymerisierbar sinds
wie Styrol oder Acrylatester9 können als Comonomeres für
das konjugiert© Diolafincopolymere genannt werden«
Das flüssig©„ konjugierte Diolefinpolymere kann durch anionische
Polymerisation des konjugierten Diolefins, mit oder ohne Comonomerj, in Anwesenheit eines Alkalimetalls
oder ®in©r organometallischen Varbindung als Initiator
hergestellt werden<>
Flüssig© p konjugierte Diolefinpolymere,,
cLi© diirch Polym©risation in Anwesenheit eines anionischem
Koordinationspolymerisationskatalysators oder
durch Telomerisation in Anwesenheit ©in©s Radikalinitiators erhalten werden 9 können ebenfalls bei dem erfindungs
gemäßen ?©rfahren verwendet werden« Die so erhaltenenj,
konjugierten Diolefinpolymeren können bei der vorliegenden
Erfindung unabhängig davon,, ob sie 1p2-Bindungens
1,4-Bindtragen od©^ Gemisch© davon ©nthalt@np verwendet
30
Das Pflanzenöls auf das Bezug genommen wurde, ist ein
Halbtrockenöl oder Trockenei,, wie Sojabohnenöl9 Leinsamen»
ölj Safflorölp Sonnenblumenöl und Maisöle
Die Epozidierungsreaktion des flüssigen^ konjugierten Diolefinpolymeren
oö©r fies Pflanzenöls ©rfolgt im allgemei-
nen unter Verwendung einer organischen Persäure, wie Peressigsäure,
Perpropionsäure oder Perbenzoesäure, als Epoxidierungsmittel oder durch Einwirkung einer organischen
Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, auf wäßriges Wasserstoffperoxid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines
sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder eines stark sauren Ionenaustauscherharzes, wobei die organische Persäure
in situ gebildet wird. Wird Ameisensäure als organische Säure verwendet, ist der saure Katalysator nicht
erforderlich, und die Einwirkung des wäßrigen Wasserstoffperoxids auf die Ameisensäure ergibt Perameisensäure in
situ und ermöglicht somit die Epoxidierung auf bevorzugte Weise.
Die Menge an organischer Persäure als Epoxidierungsmittel und die Mengen an Wasserstoffperoxid, an organischer
Säure und saurem Katalysator variieren in Abhängigkeit von der Menge der in das flüssige, konjugierte Diolefinpolymere
oder das Pflanzenöl eingeführten Oxirangruppe und den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen werden bevorzugt
die folgenden Mengen verwendet.
(1) Das Äquivalentverhältnis der Doppelbindungen in dem Pflanzenöl oder dem Diolefinpolymeren zu der orga-
25 nischen Persäure beträgt 1:0,1 bis 3.
(2) Das Äquivalentverhältnis der Doppelbindungen in dem Pflanzenöl oder dem Diolefinpolymeren zu Wasserstoffperoxid
beträgt 1:0,1 bis 3» und das Äquivalentverhältnis zwischen Wasserstoffperoxid, der organischen Säure
und dem sauren Katalysator beträgt 1:0,05 bis 1,0:0 bis
0,1.
Die Epoxidierungsreaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 1000C, bevorzugt 20 bis 700C. Da die Epoxidierungsreaktion
eine exotherme Reaktion ist, kann die organische Persäure oder das wäßrige Wasserstoffperoxid je
■ ζ ■
nach Bedarf zugegeben werden, um die Reaktionswärme bevorzugt zu entfernen. Die für die Reaktion erforderliche
Zeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Oxirangehalt des Epoxidierungs-Produktes
und beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden.
Die Epoxidierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann sie in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden,
das gegenüber dem Epoxidierungsmittel inert ist, wie η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und
Chloroform.
Dementsprechend bedeutet der Ausdruck "rohes Epoxidierungsprodukt",
wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, nicht nur ein Epoxidierungsprodukt, das
nichtumgesetzte Peroxid und Nebenprodukte enthält und das durch Umsetzung des flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren
oder des Pflanzenöls mit dem Epoxidierungsmittel
in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten wurde, sondern ebenfalls das Reaktionsgemisch des Epoxidierungsproduktes,
das erhalten wird, wenn man die Epoxidierungsreaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
Der Ausdruck "rohes Epoxidierungsprodukt" bedeutet ebenfalls das entaktivierte Reaktionsgemisch, welches man
erhält, indem man das Reaktionsgemisch nach der Epoxidierung mit Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, usw. behandelt
oder es mit Natriumhydroxid neutralisiert.
Das kritische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das rohe Epoxidierungsprodukt, erhalten durch
Epoxidierung des flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren
oder des Pflanzenöls gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren, mit einer spezifischen Menge einer wäßrigen Lösung
von Isopropanol in einer spezifischen Konzentration gewaschen wird.
Wird eine organische Persäure, wie Peressigsäure, Perpropionsäure und Perbenzoesäure, als Epoxidierungsmittel
verwendet, so wird ein rohes Epoxidierungsprodukt mit einem Gehalt an nichtumgesetztem Peroxid oder einer organischen
Säure (das Reaktionsgemisch) nach Beendigung der
Epoxidierungsreaktion erhalten. In diesem Falle wird die wäßrige Isopropanollösung direkt zu dem Reaktionsgemisch
zum Waschen des Reaktionsgemisches zugesetzt. Als Ergebnis erhält man ein Epoxidierungsprodukt mit hoher Reinheit,
ohne daß während des Waschens eine Emulsion gebildet wird.
Wenn andererseits die Epoxidierungsreaktion durchgeführt wird, indem man wäßriges Wasserstoffperoxid auf eine organische
Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines sauren Katalysators unter
Bildung einer organischen Persäure in situ einwirken läßt, so ist Wasser für die Verdünnung des Wasserstoffperoxids
oder Wasser, das durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid
gebildet wurde, in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Daher wird nach.Beendigung der Epoxidierungsreaktion
im allgemeinen ein Reaktionsgemisch erhalten,
welches aus einer Ölschicht, die das rohe Epoxidierungsprodukt
enthält, und einer wäßrigen Schicht, die nichtumgesetztes Peroxid und die organische und/oder anorganische
Säure enthält, besteht. In diesem Fall ist es möglich, das Reaktionsgemisch stehenzulassen, die wäßrige
Schicht nach einem üblichen Verfahren zu entfernen, die wäßrige Isopropanollösung zu der ölschicht (d.h. dem
rohen Epoxidierungsprodukt) zuzusetzen und das rohe Epoxidierungsprodukt zu waschen. Jedoch kann man durch Waschen
des rohen Epoxidierungsproduktes durch direkte Zugabe der wäßrigen Isopropanollösung zu dem Reaktionsgemisch
ein Epoxidierungsprodukt mit höherer Reinheit erhalten, während die Bildung einer Emulsion während der
Abtrennung des Reaktionsgemisches in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht inhibiert wird.
Die Konzentration der zu dem rohen Epoxidierungsprodukt
zugegebenen, wäßrigen Isopropanollösung beträgt 10 bis 80 Gew.96, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.%. Wenn die Konzentration
niedriger ist, verringert sich die Waschkraft der Lösung,und wenn sie höher ist, als es der oberen Grenze
entspricht, treten bei der Trennung der ölschicht von der wäßrigen Schicht Schwierigkeiten auf. Die Menge an
zuzugebender, wäßriger Isopropanollösung beträgt 50 bis 300 Gew.Teile und vorzugsweise 70 bis 200 Gew.Teile/100
Gew.Teile rohem Epoxidierungsprodukt. Wenn die Menge
geringer als der untere Wert ist, verschlechtert sich die Waschkraft der Lösung, und wenn sie größer ist, als
es der oberen Grenze entspricht, wird keine zusätzliche Wirkung erhalten. Wenn das rohe Epoxidierungsprodukt,
das nicht mit Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat behandelt
und nicht mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde, verwendet wird, so kann Natriumsulfit oder ein Alkali,
wie Natriumhydroxid, zu der wäßrigen Isopropanollösung zugegeben werden, um die Säure zu neutralisieren oder das
20 Peroxid zu zersetzen.
Anstatt das Isopropanol in Form einer wäßrigen Lösung zuzugeben,
ist es ebenfalls möglich, Isopropanol und Wasser getrennt zuzusetzen. Die Reihenfolge der Zugabe ist beliebig.
Die Temperatur, bei der das rohe Epoxidierungsprodukt mit der wäßrigen Isopropanollösung gewaschen wird, ist nicht
kritisch. Sie beträgt im allgemeinen 0 bis 1000C, vorzugsweise
20 bis 800C. Bei der Waschstufe beträgt die zum
Mischen des rohen Epoxidierungsproduktes mit der wäßrigen Isopropanollösung erforderliche Zeit gewöhnlich 3 bis
60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Die nachfolgende Absetzzeit beträgt 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise
10 bis 60 Minuten. Diese Vorgänge können diskontinuierlich bzw. ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden.
ι Das Mischen des rohen Epoxidierungsproduktes mit der
wäßrigen Isopropanollösung zum Waschen und das Stehenlassen des Gemisches erfolgen im allgemeinen mit guten Ergebnissen
ein- oder zweimal. Gegebenenfalls kann es jedoch zur Erhöhung der Reinheit des Epoxidierungsproduktes
dreimal wiederholt werden.
Eine typische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfaßt die Epoxidierung des flüssigen, konjugierten
Diolefinpolymeren oder des Pflanzenöls mit einer organischen Säure und Wasserstoffperoxid, die direkte Zugabe
einer wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt an Alkali zu der Reaktionsmischung ohne Entfernung einer
wäßrigen Schicht von dem Reaktionsgemisch, das Stehenlassen
des Gemisches zur Abtrennung in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht, die erneute Zugabe einer wäßrigen
Lösung von Isopropanol zu der aus dem Epoxidierungsprodukt bestehenden Ölschicht, das Rühren des Gemisches,
sein Stehenlassen und die Entfernung der wäßrigen Schicht, wobei ein Epoxidierungsprodukt gebildet wird, das frei
von nichtumgesetztem Peroxid, der Säure, dem Alkali und dem anorganischen Salz ist.
Das durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Isopropanol
erhaltene Epoxidierungsprodukt kann nach an sich bekannten Verfahren zur Entfernung von Wasser und manchmal
dem Lösungsmittel destilliert werden. Man erhält so ein gereinigtes Epoxidierungsprodukt aus dem Destillationsboden.
30
30
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Butadien wird bei 400C in einer Stickstoffatmosphäre in
Benzol unter Verwendung von Benzylnatrium als Initiator und Toluol als Kettenübertragungsmittel polymerisiert,
wobei man ein. flüssiges Butadienpolymeres mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 1770, einer Viskosität von 97 P bei 25°C und einem Gehalt an Vinylgruppen
von 65 Gew.% erhält.
250 g des flüssigen Butadienpolymeren werden in einen 2 1 Kolben eingefüllt, der mit einem Rückflußkühler, einem
Tropftrichter ausgerüstet ist, und 500 g Benzol und 11,0 g
(10,24 mol) 100?6ige Ameisensäure werden in den Kolben gell 0 geben. Unter Rühren bei 600C werden 75,0 g (1,33 mol)
60 gew.&Lges wäßriges Wasserstoffperoxid tropfenweise durch den Tropftrichter im Verlauf von etwa 20 min zugesetzt.
Das Gemisch wird dann weiter 3 h bei 60°C gerührt.
Nach der Umsetzung werden 800 g einer 30 gew.&Lgen wäßrigen
Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt von 1 Gew.$>
Natriumsulfit zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Mischung wird 3 min bei 60°C gerührt. Beim Stehenlassen des
Gemisches tritt eine Phasentrennung in 3 bis 3 min ein, wobei eine klare ölschicht und eine klare, wäßrige Schicht
erhalten werden. 30 min nach dem Stehen wird die wäßrige Schicht entfernt und die Ölschicht wird mit 350 g einer
30 gew.%igen wäßrigen Isopropanollösung versetzt. Die Mischung
wird erneut 30 min bei 60°C gerührt. Beim Stehenlassen trennt sich dieses Gemisch sofort in eine Ölschicht
und eine wäßrige Schicht. 30 min nach dem Stehenlassen wird die Ölschicht entnommen und analysiert. Es wurde gefunden,
daß die Menge an verbleibendem Peroxid 200 ppm (berechnet als Wasserstoffperoxid), bezogen auf das Epoxidierungsprodukt,
und die Menge an verbleibender Ameisensäure 0,28 Gew.96, bezogen auf das Epoxidierungsprodukt,
beträgt. Das nichtumgesetzte Peroxid ist somit fast vollständig entfernt, und 94 Gev.% der zugegebenen Ameisensäure
sind entfernt.
ι Ein Teil der ölschicht wird in einem Rotationsverdampfer
bei 1OO°C und 5 mmHg zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel
verdampft. Man erhält ein epoxidiertes Butadienpolymeres mit einem Oxirangehalt von 4,1 Gew.%
(als Sauerstoffgehalt) und einer Viskosität von 720 P bei 250C.
Das Waschen mit 350 g einer 30 gew.^igen wäßrigen Lösung
von Isopropanol wird weitere drei Mal wiederholt, wobei
man eine ölschicht erhält, die 101 ppm (berechnet als Wasserstoffperoxid) Peroxid und 97 ppm Ameisensäure, bezogen
auf das Epoxidierungsprodukt, enthält. Nach Entfernung von Wasser und Lösungsmittel aus der Ölschicht
gemäß der obigen Verfahrensweise erhält man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von
4,0 Gew.% und einer Viskosität von 720 P bei 250C
Die oben erwähnten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß das Peroxid und die Ameisensäure, die in dem Epoxidierungsprodukt
nach den zwei Waschungen des rohen Epoxidierungsproduktes mit der wäßrigen Isopropanollösung verbleiben,
die Eigenschaften des Epoxidierungsproduktes bei der nachfolgenden Destillationsstufe, wie die Viskosität und
den Oxirangehalt, nicht nachteilig beeinflussen und daß die zwei Waschvorgänge mit der wäßrigen Isopropanollösung
eine zufriedenstellende Wirkung ergeben.
250 g eines flüssigen Butadienpolymerisats, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, werden in einen 2 1 Kolben
gefüllt, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, und 500 g Benzol
und 11 g (0,24 mol) 100&Lge Ameisensäure werden in
den Kolben gegeben. Unter Rühren bei 60°C werden 75,0 g (1,33 mol) einer 60 gew.#igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
im Verlauf von etwa 1 h durch den Tropf-
trichter zugetropft. Die Mischling wird weitere 6 h bei 600C gerührt. Nach der Umsetzung werden 600 g einer
40 gew.^igen wäßrigen Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt an 10,6 g (0,26 mol) Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch
gegeben und die Mischung wird 30 min bei 600C gerührt. Nach Beendigung des Rühren tritt sofort
eine Phasentrennung auf. Nach 1stündigem Stehenlassen bei
60°C wird die ölschicht abgetrennt und analysiert. Es
wird keine Ameisensäure festgestellt, und die Menge an verbleibendem Peroxid beträgt 84 ppm (berechnet als
Wasserstoffperoxid), bezogen auf das Epoxidierungsprodukt.
Flüchtige Materialien werden aus der ölschicht durch Destillation
gemäß Beispiel 1 entfernt, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxlrangehalt von
5,2 Gew.% und einer Viskosität von 1120 P bei 250C erhält.
Beispiel 3
Ein mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer ausgerüsteter
2 1 Kolben wird mit 250 g eines flüssigen Butadienpolymerisats,
erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, 500 g Benzol und 22 g (0,48 mol) 100%iger Ameisensäure
beschickt. Unter Rühren bei 600C werden 90 g (1,57 mol)
60 gew.^iges wäßriges Wasserstoffperoxid durch den Tropftrichter
zugetropft und die Mischung wird 8 h bei der gleichen Temperatur gerührt.
Nach der Umsetzung werden 800 g einer 40 gew.&Lgen wäßrigen
Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt an 20,0 g (0,50 mol) Natriumhydroxid zugesetzt und die Mischung
wird 30 min bei 60°C gerührt. Das Gemisch wird dann 1 h bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Es tritt
eine vollständige Phasentrennung auf. Die ölschicht wird abgetrennt und die flüchtigen Materialien nach der in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verdampft, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxiran-
gehalt von 6,5 Gew.# und einer Viskosität von 3600 P bei
250C erhält.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß Toluol anstelle von Benzol als Lösungsmittel für die Epoxidierung verwendet wird. Die Öl-Wasser-Trennbedingung
des Reaktionsgemisches nach dem Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Isopropanol ist so gut wie
in Beispiel 3· Man erhält ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,4%.
Ein flüssiges Butadienpolymerisat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 epoxidiert. Nach der Umsetzung
gibt man 600 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch und rührt die Mischung 30 min bei 60°C. Das Rühren wird beendigt
und das Gemisch bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Nach Ablauf von 3 h war die gebildete Emulsion
nicht zerstört und es war unmöglich, eine Trennung in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht durchzuführen.
100 g des in Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsgemisches werden
in einen Trenntrichter gegeben und 100 g einer 40%igen wäßrigen Lösung (ein Gemisch, wenn das Lösungsmittel sich
nicht in Wasser löst) eines jeden der in Tabelle 1 aufgeführten, hydrophilen, organischen Lösungsmittel werden
zugesetzt. Die Mischung wird 5 min geschüttelt und dann 30 min bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Trennungszustand
wird beobachtet und ist in Tabelle 1 gezeigt. Die 40%ige wäßrige Lösung enthält ebenfalls Natriumhydroxid
in einer Menge von 1,1 Äquiv./Äquiv.Ameisensäure, die in 100 g Reaktionsmischung enthalten ist.
ω
οι
οι
Versuch
ω ο
to CJi
Hydrophiles Lösungsmittel
to
ο
ο
cn
CJl
Tabelle 1
Trennungszustand
Trennungszustand
Na-Gehalt in der Ölschicht (Gev.ppm)
Bsp. 5
VgIB.2
VgIB.2
Isopropanol Äthanol
VgIB.3 Methanol
VgIB.4 n-Butano1
VgIB.5 Butyl-cellosolve
VgIB.6 Aceton
VgIB.7 Äthylenglyko1
VgIB.8 Dioxan
VgIB.9 Tetrahydrofuran
VgIB.10 Diglyme
vollständige Trennung unter 1
vollständige Trennung; 20
die ölschicht ist trübe
es bilden sich eine wäßrige Schicht, 45
eine Emulsionsschicht und eine Ölschicht
vollständige Trennung; 28
die Ölschicht ist trübe
dito 38
dito 35
keine Trennung
dito
dito
dito
dito
dito
dito
GO OO OO
■ · W
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Isopropanol die
perfekte Trennung des Reaktionsgemisches in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht bewirkt.
5 Beispiel 6
Ein mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem
Rührer ausgerüsteter 2 1 Kolben wird mit 250 g Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 135, 40 g (0,66 mol) Eisessig,
50 g n-Heptan und 5,0 g (0,05 mol) 97 gew.ftiger Schwefelsäure beschickt. 83 g (1,46 mol) 60 gew.&Lges
wäßriges Wasserstoffperoxid wird im Verlauf von 1 h bei 600C zugetropft und die Reaktion 6 h bei der gleichen
Temperatur weitergeführt. Nach der Umsetzung gibt man 600 g einer 40 gew.&Lgen wäßrigen Lösung von Isopropanol
mit einem Gehalt von 32 g (0,80 mol) Natriumhydroxid zu
der Reaktionsmischung zu und rührt die Mischung 30 min bei 60°C. Die Mischung wird dann 1 h bei 600C stehengelassen.
Mehrere Minuten nach Beginn des Stehenlassens ist die Trennung des Gemisches in eine Ölschicht und eine
wäßrige Schicht vervollständigt. Flüchtige Materialien werden aus der ölschicht nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 entfernt, wobei man epoxidiertes Sojabohnenöl
mit einem Oxirangehalt von 6,6 Gew.# erhält.
25 Beispiel 7
Ein 2 1 Kolben wird mit 250 g Sumika Oil Nr.150 (ein
flüssiges Butadienpolymerisat, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; 1,4-Butadienpolymerisat mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 1750), 500 g Benzol und 22 g (0,48 mol) 100#iger Ameisensäure beschickt und
90 g (1,57 mol) 60 gew.%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden im Verlauf von 1 h bei 600C zugetropft. Die Reaktion
wird 3 h bei dieser Temperatur weitergeführt.
Nach der Umsetzung gibt man 600 g einer 40 gew.J&Lgen wäßrigen
Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt von 20 g
(0,50 mol) Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch zu und rührt die Mischung 30 min bei 60°C. Dann wird die Mischung
1 h bei 60°C stehengelassen, wobei vollständige Phasentrennung auftritt.
Flüchtige Materialien werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfernt, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat
mit einem Oxirangehalt von 6,3 Gew.% erhält.
10 Beispiel 8
Ein 2 1 Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit
250 g des gleichen flüssigen Butadienpolymerisats, wie in Beispiel 7 verwendet, 40 g (0,66 mol) Eisessig und
5,0 g (0,05 mol) 97 gew.%iger Schwefelsäure beschickt. Bei 40°C werden 83 g (1,46 mol) 60 gew.&Lges wäßriges
Wasserstoffperoxid im Verlauf von 1 h zugetropft und die Reaktion wird 3 h bei dieser Temperatur fortgeführt. Nach
der Umsetzung gibt man 800 g einer 40 gew.%igen wäßrigen
Lösung von Isopropanol mit einem Gehalt von 32 g (0,80 mol) Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch zu und rührt
die Mischung 30 min bei 400C. Beim Stehenlassen während
30 min bei 40°C tritt eine vollständige Trennung des Gemisches in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht ein.
Flüchtige Materialien werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der ölschicht entfernt, wobei man ein epoxidiertes
Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,0 Gew.% erhält.
Ein mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer ausgerüsteter
2 1 Kolben wird mit 250 g eines flüssigen Butadienpolymerisats, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel
1, 500 g Benzol und 22 g (0,48 mol) 100%iger Ameisensäure
beschickt. Unter Rühren bei 60°C tropft man
ν*
90 g (1,57 mol) 60 gew.&Lges wäßriges Wasserstoffperoxid
durch den Tropftrichter zu und rührt das Gemisch 8 h
bei der gleichen Temperatur. Nach der Umsetzung gibt man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 21,2 g (0,53 mol) B Natriumhydroxid, 15,8 g (0,10 mol) Natriumthiosulfat und 275 g Wasser zu und rührt die Mischung 15 min bei 600C. Dann setzt man 225 g Isopropanol zu und rührt die Mischung 5 min bei 60°C. Das Gemisch wird 10 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Es tritt eine vollständige Phasentrennung auf. Nach Ablauf von 1 h wird die ölschicht abgetrennt und die flüchtigen Materialien werden daraus auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 abdestilliert, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,5 Gev.% und einer
bei der gleichen Temperatur. Nach der Umsetzung gibt man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 21,2 g (0,53 mol) B Natriumhydroxid, 15,8 g (0,10 mol) Natriumthiosulfat und 275 g Wasser zu und rührt die Mischung 15 min bei 600C. Dann setzt man 225 g Isopropanol zu und rührt die Mischung 5 min bei 60°C. Das Gemisch wird 10 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen. Es tritt eine vollständige Phasentrennung auf. Nach Ablauf von 1 h wird die ölschicht abgetrennt und die flüchtigen Materialien werden daraus auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 abdestilliert, wobei man ein epoxidiertes Butadienpolymerisat mit einem Oxirangehalt von 6,5 Gev.% und einer
15 Viskosität von 3800 P bei 25°C erhält.
20 Ende der Beschreibung.
Claims (3)
- PATENTANWÄLTEUND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMTOR. WALTER KRAUS Dl PLO M C H EMI KER · DR.-I N β. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-βΟΟΟ MÜNCHEN 71 · TELEFON OBQ/7O 7O 7 7-7B 7O 78 ■ TELEX OB-S121S6 kpetdTELEGRAMM KRAUSPATENT3473 AW/MyNIPPON PETROCHEMICALS COMPANY, LIMITED Tokyo, JapanVerfahren zur Reinigung eines EpoxidierungsproduktesPatentansprücheIy Verfahren zur Reinigung eines rohen Epoxidierungsproduktes aus einem flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder einem Pflanzenöl durch Zugabe eines wäßrigen Waschmittels zu d em rohen Epoxidierungsprodukt, welches durch Umsetzung eines flüssigen, konjugierten Diolefinpolymeren oder eines Pflanzenöls mit einer organischen Persäure oder einem Epoxidierungsmittel, welches eine organische Persäure in situ bilden kann, Rühren des Gemisches, Stehenlassen des Gemisches zur Induzierung der• «a■ *Phasentrennung und Entnahme der organischen Schicht erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man 50 bis 300 Gew.Teile/100 Gew.Teile rohem Epoxidierungsprodukt einer 10- bis 80 gew.%igen wäßrigen Lö-5 sung aus Isopropanol als Waschmittel verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Persäure Peressigsäure, Perpropionsäure oder Perbenzoesäure verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Persäure durch Umsetzung einer organischen Säure mit Wasserstoffperoxid in situ erzeugt wird.
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