DE19635218A1 - Verfahren zur Herstellung eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats und stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(meth)acrylat - Google Patents

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats. Ferner betrifft die Erfindung ein stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung eine gereinigten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats mit einer exzellenten Verfärbungsstabilität über einen langen Zeitraum.

Hintergrund der Erfindung

Bisher sind verschiedene (Meth)acrylat-Monomere wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat usw. weitverbreitet bekannt, die monofunktionale Monomere darstellen, und Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat usw., die multifunktionale Monomere sind.

Die (Meth)acrylat-Monomere sind nützliche Verbindungen, die als intermediäre Materialien für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, und die leicht alleine oder mit anderen Verbindungen mit ungesättigten Gruppen durch Erwärmung, Bestrahlung mit UV-Strahlen, ionisierenden Strahlen und durch Radikalpolymerisationsinitiatoren polymerisiert bzw. copolymerisiert werden können.

Die monofunktionalen Monomere haben jedoch den Nachteil, daß der Geruch von zurückbleibendem Monomer nach dem Aushärten ein erhebliches Problem hervorruft, wenn sie als eine Komponente in Drucktintenzusammensetzungen oder Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.

Ferner besitzen die multifunktionalen Monomere auch den Nachteil, daß es erforderlich ist, sie in großen Mengen in Bezug auf Harze zu verwenden, wenn sie als Verdünnungsmittel für Drucktintenzusammensetzungen oder Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, was zu einem Verlust der exzellenten Eigenschaften der Harze führt.

Insbesondere ein epoxidiertes Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat, das eine alicyclische Epoxy-Gruppe, die durch ein Kation ausgehärtet werden kann und eine (Meth)acryl-Gruppe aufweist, d. h. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, ist außerordentlich nützlich als polymerisierbares Monomer für die Polymerisation oder Copolymerisation.

3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat besitzt eine geringe Viskosität und einen schwachen Geruch und ist in Harzen über einen weiten Konzentrationsbereich löslich, und es ist ferner nützlich als Harzkomponente für Tintenzusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen, Haftmittelzusammensetzungen, Überzugsmittel und Ausgangsmaterialien für Formgebungsharze oder einen Modifikator dafür.

Es sei angemerkt, daß 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und ein Verfahren zu dessen Herstellung im Grunde bekannt ist, und es wird insbesondere hergestellt durch Veresterungsreaktion von Tetrahydrobenzylalkohol mit (Meth)acrylsäure oder durch Umesterungsreaktion von Tetrahydrobenzylalkohol mit einem (Meth)acrylatester und schrittweise durch Epoxydierungs-Reaktion mit einer Persäure [Batog, A. E.; Zaitsev, S. Yu.; Kiryushima, N. P.; Zaitseva, V. V. (Inst. Fiz.-Org. Khim. Uglechim., Donetsk, USSR), Zh. Org. Khim, 1982, 18 (1), 90-4 (Russ)].

Die Reaktionsschemata werden durch die folgenden chemischen Gleichungen repräsentiert:

[In den Gleichungen ist R¹ eine Methyl-Gruppe, R² ist eine Alkyl-Gruppe].

Ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem, d. h. kommerziell erhältlichem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat wurde bisher jedoch nicht offenbart.

Insbesondere war keinerlei Verfahren bekannt, bei dem eine Abwasserbehandlung in Betracht gezogen wurde, oder in dem auch eine nur geringe, durch einen Heptan-Test, wie er nachfolgend beschrieben wird, nachgewiesene, Verunreinigungsmenge entfernt werden kann.

Andererseits war bekannt, daß 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat den Nachteil besitzt, außerordentlich leicht zu polymerisieren, insbesondere während des Herstellungsprozesses, der Lagerung oder des Transportes unter dem Einfluß von Wärme oder der Bestrahlung mit Photoenergie.

Zur Beseitigung dieses Nachteils offenbart JP-A-2262574 ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation, indem Chinone usw. zusammen mit Phosphor(III)-Verbindungen in Gegenwart von molekularem Sauerstoffgas verwendet werden.

Es wurde jedoch von den hiesigen Erfindern herausgefunden, daß die Wirkung des oben beschriebenen Verfahrens, in dem Polymerisationsinhibitoren verwendet werden, unter dem Gesichtspunkt der fortgeschrittenen kommerziellen Verwendung im Falle der Herstellungsverfahren nicht ausreichend ist.

Eine der Gründe, warum die Wirkung des Verfahrens nicht ausreichend war, ist, daß es nicht vorhergesehen werden konnte, daß ein Produkt aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat ausreichende Qualitäten besitzen wurde, da dieses zum Anmeldezeitpunkt der JP-A nicht auf einer kommerziellen Basis hergestellt wurde.

Genauer gesagt ist es erforderlich, daß niedrigsiedende Bestandteile in einem kommerziell erhältlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat bis auf 2 bis 3%, weiter bevorzugt nicht mehr als 1%, entfernt werden müssen.

Zu diesem Zwecke ist es erforderlich, daß die Erwärmungstemperaturen angehoben und die Verarbeitungszeit in einem Schritt zur Entfernung der Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt verlängert wird.

Erhöhung der Temperaturen und/oder Verlängerung der Verarbeitungszeit erzeugt jedoch Polymere in dem Produkt, wenn auch nur in geringen Mengen.

Es wurde herausgefunden, daß die Polymere in einem Produkt Probleme verursachen, selbst wenn sie nur in solch geringen Mengen vorliegen, durch die fortschreitenden Entwicklungen in Bezug auf kommerziell erhältliches 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.

Beispielsweise ist ein der Probleme, das die Polymere als Adhäsive und unlösliche Substanzen im Falle der Herstellung von intermediären Materialien für Harze für Beschichtungen, in denen das Polymere enthaltende 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat verwendet wird, heraussickern, wodurch verschiedene Probleme während der Verarbeitung hervorgerufen werden und Beschichtungen mit merklich verringertem kommerziellem Wert hergestellt werden.

Es erscheint, daß die geringen Mengen an Polymeren in einem kommerziell erhältlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat zusammengesetzt sind aus den Polymeren von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat selber und daß sie ein geringes Molekulargewicht aufweisen.

Die Gehalte an solchen Polymeren mit geringem Molekulargewicht kann in Gew.-% angegeben werden mit einem Meßverfahren unter Verwendung von n-Heptan oder n-Hexan, worin 10 g eines Produktes in 100 cm³ n-Heptan oder n-Hexan aufgelöst werden, und die resultierenden Suspensionen filtriert und gewogen werden.

Es ist bekannt, daß ein kommerziell erhältliches 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat einen HT-Wert von nicht mehr als 0,1 Gew.-% aufweisen muß.

Es wurde herausgefunden, daß die in JP-A-2262594 beschriebene Methode allein 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mit einem Polymer-Gehalt von mehr als 0,1 Gew.-% HT-Wert bereitstellen kann, genauer ungefähr 0,14 Gew.-%, was nicht einer ausreichenden Qualität entspricht, wie durch einen anschließenden Bestätigungstest (recollected confirmation test) unter Verwendung von HT herausgefunden wurde.

Das bedeutet, daß effektivere Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation in jedem Schritt der Herstellungsverfahren entwickelt werden müssen, damit ein gereinigtes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat auf kommerzieller Basis hergestellt werden kann.

Es sei angemerkt, daß 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat eine alicyclische Epoxy-Gruppe aufweist, die außerordentlich leicht zur Reaktion mit einer organischen Säure neigt, die von einer organischen Persäure, die ein Epoxydierungsmittel darstellt, abgeleitet ist, beispielsweise reagiert die Epoxy-Gruppe mit von Peressigsäure abgeleiteter Essigsäure, falls Peressigsäure als organische Persäure verwendet wird, was in einer Polymerisation von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und einer Öffnung der Epoxy-Gruppe resultiert, insbesondere während eines Verdampfungsschrittes.

Dementsprechend ist es erforderlich, daß eine organische Säure aus einer rohen Reaktionslösung so früh wie möglich entfernt wird, damit eine kurze Kontaktzeit mit der Epoxy-Gruppe erreicht wird.

Solche wirksameren Verfahren sind bisher nicht entwickelt worden. Ferner ist anzumerken, daß bisher verschiedene Verfahren zur Entfernung der organischen Säure und organischen Persäure angewendet wurden, beispielsweise folgende.

(1) Destillationsraffinierungsverfahren

Dieses Verfahren wurde üblicherweise im Falle eines wärmebeständigen Produktes durchgeführt.

(2) Ein Raffinierungsverfahren unter Extraktion mit Wasser

Die organische Säure oder organische Persäure, die in der rohen Reaktionslösung aufgelöst ist, wird vorwiegend durch Extraktion mit Wasser und anschließend durch Destillation entfernt, wodurch die Polymerisation oder Nebenreaktion einer Epoxy-Verbindung durch Destillation der rohen Reaktionslösung ohne Raffinierungsverfahren verhindert wird.

(3) Ein Neutralisationsraffinierungsverfahren

Im Falle der Unmöglichkeit der Entfernung der organischen Säure oder der organischen Persäure, oder in dem Fall, daß die organische Säure in einer wäßrigen Lösung leicht mit einer Epoxy-Verbindung reagiert, wurde üblicherweise dieser Neutralisationsprozeß angewandt.

Ferner werden im Falle der Unmöglichkeit der Entfernung der Substanzen, durch die die Polymerisation und die Nebenreaktion hervorgerufen werden, gelegentlich durch eine wäßrige Alkali-Lösung entfernt, durch einfaches Einstellen des pH-Wertes bis zum Neutralpunkt der Lösung.

Die Destillation wird zur Raffinierung nach der Entfernung der Substanzen durch Neutralisation durchgeführt.

Der Stand der Technik (1) kann jedoch oft nicht angewandt werden, da er den Nachteil aufweist, daß die Polymerisation oder die Öffnungsreaktion der Epoxy-Gruppen allein durch die Destillation hervorgerufen wird, da die Reaktion von Epoxy-Gruppen mit einer organischen Säure leicht erfolgt.

Ferner kann auch der Stand der Technik (2) und (3), der oft im Falle der Unmöglichkeit der Anwendung des Standes der Technik (1) angewandt wird, oft wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxy-Gruppen mit einer organischen Säure nicht angewandt werden.

Darüber hinaus kann der Stand der Technik (3) oft nicht auf industrieller Grundlage in die Praxis umgesetzt werden, da nicht nur einer großer Verlust an Produkt sondern auch eine beträchtliche Belastung durch Wasserbehandlungen anfällt.

Wie oben angeführt, schließen die obigen bekannten Verfahren (1), (2) und (3) schwerwiegende Nachteile ein, wenn sie auf industrieller Grundlage angewandt werden sollen.

Das bedeutet, daß die bekannten Verfahren (1), (2) und (3) nicht industriell auf eine Epoxy-Verbindung angewandt werden konnten, die die Eigenschaften besitzt, daß eine rohe Reaktionslösung nicht allein durch Destillation gereinigt werden konnte aufgrund der Polymerisation, der Nebenreaktionen und der Tatsache, daß die Epoxy-Gruppe dazu neigt, rasch mit einer organischen Säure oder Wasser zu reagieren.

Es sei angemerkt, daß selbst bei Verwendung des oben genannten Zentrifugal-Extraktors zur Entfernung des größten Anteils der organischen Säure und der organischen Persäure durch Extraktion mit Wasser geringe Mengen davon nicht entfernt werden können.

Daneben besteht bei einem Produkt aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, das durch Destillation zur Entfernung von Lösungsmitteln und anderen niedrigsiedenden Bestandteilen gereinigt wurde, der Nachteil, daß geringe Mengen an Ausgangsmaterial nach der Entfernung der organischen Persäure durch Extraktion nur mit Wasser vorhanden bleiben.

Die Neutralisation vor der Extraktion der organischen Säure und der organischen Persäure mit Wasser kann jedoch aufgrund der oben beschriebenen Abwasserbehandlungen nicht auf industrieller Basis angewandt werden.

Der Nachteil eines Produktes aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mit geringer Reinheit, beispielsweise weniger als 90% Reinheit, ist, daß ein solches ungereinigtes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat unerwünschterweise die Tendenz besitzt, leicht zu polymerisieren. Es sei angemerkt, daß es erforderlich ist, daß die Reinheit des kommerziell erhältlichen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat 94 bis 97 Gew.-% beträgt, und die restlichen Komponenten sind vorwiegend Ausgangsmaterial, Ausgangslösungsmittel und Wasser.

JP-A-2191267 und JP-A-4217674 offenbaren Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat für einen langen Zeitraum. Die Verfahren betreffen die Zugabe eines Entfärbemittels und Lagerung bei geringer Temperatur, sowie die Zugabe eines Antiverfärbungsmittels.

Zusätze, auch in geringen Mengen, wie der Entfärber und das Antiverfärbungsmittel sind jedoch grundsätzlich Verunreinigungen für 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.

Dementsprechend sollte die unnötige Verwendung dieser Zusätze vorzugsweise beschränkt werden.

Ferner werden diese Additive, selbst wenn sie während der Herstellungsschritte verwendet werden, während des Wasserwaschens, der Neutralisation und des Verdampfungsschrittes entfernt. Noch darüber hinaus ist wiederholte Zugabe davon in nachteiliger Weise problembehaftet, wodurch die Prozesse durch das Erfordernis des Rührens zur Durchmischung und der Feststoff-Flüssigkeitstrennung kompliziert werden.

Ferner offenbaren als ein Verfahren zur Lösung der oben beschriebenen Probleme die US-PSen 5 382 676, 5 426 193 und 5 446 176 oder EP-A-0529197 ein gereinigtes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das eine Kombination einer Mehrzahl von Schritten umfaßt. Jedoch selbst wenn 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat nach diesem Verfahren hergestellt wird, hat es den Nachteil, daß es sich nach langer Zeit verfärbt.

Unter den oben beschriebenen Gesichtspunkten und als Ergebnis der Untersuchungen der hiesigen Erfinder wurde herausgefunden, daß ein gereinigt 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mittels verschiedener verbesserter Schritte auf kommerzieller Basis hergestellt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats und ein stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.

Ein erster erfindungsgemäßer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats aus einer rohen Reaktionslösung, die erhalten wird durch Epoxydierungs-Rea­ ktion von Cyclohexylmethyl(meth)acrylat mit einer organischen Persäure, das charakterisiert ist durch die Schritte (a) bis (f):

• (a) Waschen der rohen Reaktionslösung mit Wasser zur Auftrennung in eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Lösungsschicht,
• (b) Neutralisieren der organischen Lösungsschicht mit einer wäßrigen Alkali-Lösung, wodurch eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Alkali-Lösungsschicht gebildet wird,
• (c) Abtrennen der organischen Lösungsschicht von der wäßrigen Alkali-Lösungsschicht,
• (d) Verdampfen der organischen Lösungsschicht bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C und unter reduzierten Drücken, wodurch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat zusammen mit Bestandteilen mit niedrigem Siedepunkt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% erhalten wird,
• (e) Waschen des die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt in einem Anteil von 3 bis 50 Gew.-% enthaltenen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats mit wäßriger Alkali-Lösung, und ferner
• (f) Verdampfen des die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-% enthaltenden 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats bei Temperaturen von nicht mehr als 100°C und bei weniger als der Hälfte des reduzierten Druckes aus dem oben genannten Schritt (d), wodurch ein gereinigtes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat erhalten wird.

Ein zweiter erfindungsgemäßer Gegenstand ist ein stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, worin eine Amin-Verbindung mit dem gereinigt 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat vermischt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das die erfindungsgemäßen Schritte darstellt. In Fig. 1 kennzeichnen die Nrn. (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) einen Reaktionskessel für die Epoxidierungs-Reaktion, ein Alterungsreservoir, einen Zentrifugalextraktor, einen Reservoir für die Neutralisation mit einer Alkali-Lösung, einen ersten Verdampfer, einen zweiten Verdampfer und einen Misch/Absetz-Typ-Separator.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Gegenstand wird ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats aus einer rohen Reaktionslösung, die erhalten wird durch Epoxydierungs-Rea­ ktion von Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat mit einer organischen Persäure, bereitgestellt, charakterisiert durch die Schritte (a) bis (f):

• (a) Waschen der rohen Reaktionslösung mit Wasser, wodurch eine Auftrennung in eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Lösungsschicht erfolgt,
• (b) Neutralisierung der organischen Lösungsschicht mit einer wäßrigen Alkali-Lösung, wodurch eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Alkali-Lösungsschicht gebildet wird,
• (c) Abtrennen der organischen Lösungsschicht von der wäßrigen Alkali-Lösungsschicht,
• (d) Verdampfen der organischen Lösungsschicht bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C und unter reduzierten Drücken, wodurch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat zusammen mit Bestandteilen mit niedrigem Siedepunkt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% erhalten wird,
• (e) Waschen des die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt in einem Anteil von 3 bis 50 Gew.-% enthaltenen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats mit wäßriger Alkali-Lösung, und ferner
• (f) verdampfen des die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-% enthaltenden 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat bei Temperaturen von nicht mehr als 100°C und bei weniger als der Hälfte des reduzierten Druckes aus dem oben genannten Schritt (d), wodurch ein gereinigtes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat erhalten wird.

Die rohe Reaktionslösung, die das in dem ersten Gegenstand verwendete Ausgangsmaterial darstellt, wird durch die Epoxydierungs-Reaktion von Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat mit einer organischen Persäure hergestellt.

Beispiele für die organische Persäure sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, m-Chlorperbenzoesäure, Trifluorperessigsäure und Perbenzoesäure.

Von den organischen Persäuren ist Peressigsäure die bevorzugte organische Persäure, da sie auf industrieller Basis zu einem moderaten Preis erhältlich ist und eine hohe Stabilität aufweist.

Obwohl das Molverhältnis der organischen Persäure zu Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat, genauer zu der Doppelbindung, theoretisch 1/1 ist, ist der bevorzugte Bereich von 0,1/1 bis 10/1, weiter bevorzugt von 0,5/1 bis 10/1 und am meisten bevorzugt von 0,8/1 bis 1,5/1.

Wenn das Verhältnis größer ist als 10/1, so resultierte dies, obwohl unter dem Gesichtspunkt der Konversion von Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat zu 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, der Reduzierung der Epoxydierungs-Zeit und der Reduzierung der Produktverluste durch Polymerisation bevorzugt ist, in den Nachteilen, daß durch die überschüssige organische Persäure Nebenreaktionen auftreten oder die Selektivität der organischen Persäure reduziert wird, und daß die Rückgewinnungskosten für die Persäure erheblich ansteigen.

Andererseits resultiert ein Verhältnis von nicht mehr als 0,1/1, obwohl dieses unter den Gesichtspunkten der Reduzierung von Produktverlusten, der Reduzierung von Nebenreaktionen durch die organische Persäure und einer Erhöhung der Selektivität und weiterer Umsetzung der organischen Persäure bevorzugt ist, in einem erheblichen Anstieg der Rückgewinnungskosten für Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat.

Dementsprechend wird am meisten bevorzugt eine geringe Überschußmenge an organischer Persäure im Vergleich zum theoretischen Verhältnis verwendet, da eine wenn auch nur in geringen Mengen auftretende Zersetzung der organischen Persäure während der Epoxydierungs-Reaktion erfolgt.

Die Epoxydierungs-Reaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Verwendung des Lösungsmittels zur Verdünnung ist wirksam zur Reduzierung der Viskosität der rohen Reaktionslösung und zur Stabilisierung der organischen Persäure, und ferner zur Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit der resultierenden Epoxy-Gruppe mit der resultierenden organischen Säure.

Das bevorzugte Lösungsmittel schließt einen aromatischen Kohlenwasserstoff ein, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Diethylbenzol und p-Cymol, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Cyclohexan, n-Hexan, Heptan, Hexan, Octan, Nonan, Decan und Decalin, einen Alkohol wie beispielsweise Cyclohexanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol und Furfurylalkohol, ein Keton wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, eine Ester-Verbindung wie beispielsweise Ethylacetat, n-Amylacetat, Cyclohexylacetat, Isoamylpropionat und Methylbenzoat, einen mehrwertigen Alkohol wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und ein Derivat davon, eine halogenierte Verbindung wie Chloroform, Dimethylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und eine Ether-Verbindung wie 1,2-Dimethoxyethan usw.

Beispielsweise wird bei Verwendung von Peressigsäure als organische Persäure vorzugsweise Ethylacetat als Verdünnungslösungsmittel verwendet.

Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat ist vorzugsweise 0,5/1 bis 5/1, weiter bevorzugt 1,5/5 bis 3/1. Ist das Verhältnis kleiner als 0,5/l so nimmt der Stabilisierungseffekt auf die organische Persäure ab. Andererseits wird bei einem Verhältnis von mehr als 5/1 die Stabilisierungswirkung nicht in gleichem Maße erhöht wie die Kosten zur Rückgewinnung des Lösungsmittels zunehmen.

Ferner kann bei vorzugsweiser Durchführung der Epoxydierungs-Rea­ ktion ein Polymerisationsinhibitor zusammen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet werden. Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird üblicherweise Luft verwendet und kann in den Reaktionskessel eingeblasen werden. Die Luft kann direkt in die Flüssigkeit oder in den Gasraum eingeblasen werden.

Obwohl die einzublasende Luftmenge frei ausgewählt werden kann, kann eine zu große Menge in unvorteilhafter Weise einen Verlust an Lösungsmitteln bewirken. Ferner wird zur Vermeidung der Bildung einer explosiven Gasmischung die Luft üblicherweise mit Stickstoff gemischt. Die Sauerstoff-Kon­ zentration in dem gemischten Gas ist größer als 0,01 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 3 Vol.-%.

Obwohl eine höhere Sauerstoffkonzentration zur Verhinderung der Polymerisation wirksamer ist, muß der obere Grenzwert niedriger sein als die Konzentration des explosiven Grenzwertes, der in Abhängigkeit von dem zu verwenden Lösungsmitteln variieren kann. Beispielsweise ist bei der Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel die bevorzugte Sauerstoffkonzentration ungefähr 10 Vol.-%.

Beispiele für den Polymerisationsinhibitor sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon, Cresol, t-Butylcatechol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2-t-Butyl-4- methoxyphenol, 3-t-Butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-p- cresol, 2,5-Dihydroxy-p-chinon, Piperidin, Ethanolamin, α-Nitroso-β-naphthol, Diphenylamin, Phenothiazin, N-Nitrosophenylhydroxylamin und N,N-Diethylhydroxylamin usw.

Der Polymerisationsinhibitor kann allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die verwendete Menge an Polymerisationinhibitor ist vorzugsweise 0,005 bis 5%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% auf Basis des Cyclohexenylmethyl(meth)acrylats, das das primäre Ausgangsmaterial darstellt.

Ferner kann wahlweise bin Stabilisator für die organische Persäure verwendet werden. Beispiele für den Stabilisator sind Ammoniumhydrogenphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumphosphat, Kalium-2-ethylhexylpyrophosphat, Natrium-2- ethylhexylpyrophosphat, Tripolyphosphorsäure, Kaliumtripolyphosphat, Natriumtripölyphosphat, Natrium-2- ethylhexylpyrophosphat, Kalium-2-ethylhexylpyrophosphat, Tetrapolyphosphorsäure, Kaliumtetrapolyphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, 2-Ethylhexyltetrapolyphosphat, Kalium-2-ethylhexyltetrapolyphosphat, Natrium-2-ethyl­ hexyltetrapolyphosphat, Kaliumhexametaphosphat und Natriumhexametaphosphat, usw.

Der Stabilisator kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Verwendungsmenge an Stabilisator für die organische Persäure ist vorzugsweise 0,001 bis 1%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-% auf Basis des Cyclohexenylmethyl(meth)acrylats, das das primäre Ausgangsmaterial ist, und kann entweder als Pulver oder als Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden.

Der Temperaturbereich der Epoxydierungs-Reaktion kann üblicherweise in Abhängigkeit von der Reaktivität der organischen Persäure ausgewählt werden, also so, daß die Epoxydierungs-Reaktion im Vergleich zur Zersetzung der organischen Persäure bevorzugt ist, und so, daß ferner keine Nebenreaktion wie beispielsweise ein Ringöffnungsreaktion der resultierenden Epoxy-Gruppe mit der aus der organischen Persäure entstehenden organischen Säure erfolgt.

Im Falle von Peressigsäure, die die bevorzugte organische Persäure darstellt, ist der bevorzugte Temperaturbereich insbesondere von 0 bis 70°C. Ist die Temperatur niedriger als 0°C, so braucht die Vollendung der Epoxydierungs-Reaktion eine lange Zeit, und wenn die Temperatur höher als 70°C ist, so tritt die Zersetzung von Peressigsäure ein.

Epoxydierungs-Reaktion wird üblicherweise unter normalen Druckbedingungen durchgeführt, und kann wahlweise auch unter reduziertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Außerdem die kann die Epoxydierungs-Reaktion nach einem kontinuierlichen Verfahren oder einem chargenweisen Verfahren durchgeführt werden. Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens kann vorzugsweise ein Kolbenfluß (piston-flow)-Ver­ fahren angewendet werden, und im Falle eines chargenweisen Verfahrens kann vorzugsweise ein semikontinuierliches Verfahren angewandt werden, in dem die organische Persäure nach und nach zugesetzt wird.

Genauer werden zuerst das Ausgangsmaterial und das Lösungsmittel in einen Reaktionskessel gegeben, und dann wahlweise der Katalysator und der Stabilisator aufgelöst, und anschließend wird die organische Persäure nach und nach durch tropfenweise Zugabe wie zuvor ausgeführt hinzugegeben.

Die Beendigung der Epoxydierungs-Reaktion wird vorzugsweise durch Messung der Konzentration der verbleiben organischen Persäure oder durch Gaschromatographie-Analyse beobachtet.

Nach Beendigung der Epoxydierungs-Reaktion wird zuerst die rohe Reaktionslösung in Schritt (a) zur Entfernung der organischen Persäure und der organischen Säure behandelt.

Die rohe Reaktionslösung ist eine Mischung, die zusammengesetzt ist aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, das das Primärprodukt darstellt, geringen Mengen an nicht-reagiertem Cyclohexylmethyl(meth)acrylat, das das Ausgangsmaterial ist, der rückständigen organischen Persäure, die in geringfügigen überschußmengen verwendet wird, der organischen Säure, die aus der abreagierten organischen Persäure entsteht und wahlweise verwendetem Polymerisationsinhibitor oder Katalysator, und dem Lösungsmittel.

Die rohe Reaktionslösung wird wie erhalten als Ausgangsmaterial für den ersten erfindungsgemäßen Gegenstand verwendet. In Schritt (a) des ersten erfindungsgemäßen Gegenstandes wird vorzugsweise ein Zentrifugalextraktor oder ein Misch/Absetz-Typ-Separator verwendet. Ferner kann in Schritt (a) auch eine Extraktionskolonne verwendet werden.

Die Retentionszeit während des Durchpassierens durch den Zentrifugalextraktor oder den Misch/Absetz-Typ-Separator, der eine kurze Kontaktzeit zwischen der wäßrigen Lösung und der organischen Lösung aufweist, wird vorzugsweise eingestellt auf einen Bereich innerhalb von 5 min, und weiter bevorzugt innerhalb von 3 min, in Abhängigkeit von der zulässigen Verlustmenge an 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, das das Primärprodukt darstellt, und der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Epoxy-Gruppe und der aus der verwendeten organischen Persäure entstandenen organischen Säure.

Die inhärente minimale Retentionszeit hängt von der Größe des verwendeten Zentrifugalextraktors, der Misch/Absetz-Typ-Se­ parators und der Extraktionskolonne ab.

Genauer gesagt besitzt ein Zentrifugalextraktor, ein Misch/Absetz-Typ-Separator und eine Extraktionskolonne von größeren Dimensionen unausweichlich eine größere inhärente minimale Retentionszeit.

Zum Zwecke der weiteren Reduzierung der Retentionszeit wird bei dem Misch/Absetz-Typ-Separator vorzugsweise ein Leitungsmischer im Mischteil und ein Reservoir mit geringerer Kapazität im Absetzteil verwendet. Zum Zwecke der weiteren Reduzierung der Retentionszeit im Falle einer Extraktionskolonne kann die Zuführmenge durch Verwendung einer Kolonne mit geringerer Kapazität erhöht werden.

Im Falle des Zentrifugalextraktors hängt die Retentionszeit von der kontinuierlichen Schicht ab, die entweder von der organischen Lösungsschicht oder der wäßrigen Lösungsschicht gebildet wird.

In dem Zentrifugalextraktor und dem Misch/Absetz-Typ-Se­ parator erfordert ein hoher Mischgrad zwischen der organischen Lösungsschicht und der wäßrigen Lösungsschicht eine längere Trennzeit.

Dementsprechend muß die Trennzeit nach der Trennbarkeit der organischen Lösungsschicht von der wäßrigen Lösungsschicht eingestellt werden.

Der Zentrifugalextraktor, in dem zwei Flüssigkeiten im Gegenstrom miteinander kontaktieren, hat einen Rotationskörper oder eine Trommel, der oder die integral auf einer Rotationsachse befestigt ist, der Rotationskörper oder die Trommel weist eine Mehrzahl, insbesondere ungefähr 50, Stufen oder Ringglieder oder perforierte Zylinder usw. auf.

Jede Stufe ist mit Mischkammern und Absetzkammern in dem Rotatinskörper oder der Trommel des Zentrifugalextraktors ausgerüstet.

Eine zu verarbeitende Lösung enthält anfänglich einen gelösten Stoff und ein Reagens zur gegenseitigen gegenstromzirkulierenden Extraktion in dem Rotationskörper oder der Trommel, und die in jeder Stufe durchgeführten Misch- und Trennoperationen ermöglichen dem gelösten Stoff den Übergang in Wasser.

In der Mischkammer werden die zwei Schichten durch die hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem stationären Anteil und der rotierenden Wand gemischt. In der Absetzkammer werden die beiden zuvor gemischten Schichten durch Zentrifugalkraft getrennt.

Genauer werden die rohe Reaktionslösung und Wasser, das als Extraktionsreagens dient, in den Rotationskörper oder die Trommel, der oder die mit hoher Geschwindigkeit rotiert, durch zwei mit der rotierenden Achse verbundene Leitungen gegeben und dann wird die rohe Reaktionslösung und das Wasser im Gegenstrom miteinander kontaktiert. Als Ergebnis wird die schwere Lösungsschicht durch die Zentrifugalkraft in dem Rotationskörper oder der Trommel nach außen bewegt und die leichte Lösungsschicht wird radial nach innen in Richtung der Achse bewegt.

Es kann eine wirksame Extraktion der organischen Säure und der organischen Persäure aus der rohen Reaktionslösung durch die Gegenströme und die Übertragung an Schlitzen zwischen den Ringgliedern oder Löchern der perforierten Zylinder erzielt werden.

Die organische Säure und organische Persäure kann mit Wasser innerhalb einer kurzen Retentionszeit während des Durchpassierens durch den Extraktor extrahiert werden. Die Extraktion kann innerhalb von 5 min unter Verwendung der Zentrifugalkraft durchgeführt werden, selbst die zwei Lösungen eine geringe Differenz in ihren spezifischen Dichten aufweisen.

Obwohl die erforderliche Zeit zur Extraktion in dem Zentrifugalextraktor auch von der Bodeneffizienz, der Anzahl tatsächlicher Böden und der Art der Flüssigkeiten, d. h. der Differenz der spezifischen Dichte zwischen zwei Flüssigkeiten, abhängt, ist sie im allgemeinen von mehreren Sekunden bis ungefähr 50 Minuten.

Entsprechend reagiert im Falle der vorliegenden Erfindung die Epoxy-Gruppe nicht stark mit der organischen Persäure, der organischen Säure und Wasser, wodurch nur geringe Produktverluste auftreten.

Es sei angemerkt, daß der Mechanismus und die inneren Strukturen eines solchen Zentrifugaltypgegenstromapparates genauer offenbart sind in US 3 327 939, 3 814 307, 4 225 079, 4 272 011, 4 326 666 und 4 367 202, usw.

Schritt (a) wird vorzugsweise bei relativ geringeren Temperaturen durchgeführt, wodurch die Reaktion von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mit Verunreinigungen in der rohen Reaktionslösung verhindert wird. Insbesondere liegen die Temperatur beispielsweise im Bereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise von 15 bis 30°C und weiter bevorzugt von 15 bis 25°C. Bei einer zu geringen Temperatur wird jedoch die Trennbarkeit unvorteilhaft schlecht.

Das Zumischverhältnis an Wasser in Bezug auf die rohe Reaktionslösung kann frei gewählt werden. Insbesondere liegt es üblicherweise bei 0,5/1 bis 3/1 nach Gewicht, und vorzugsweise von 1/2 bis 2/1 nach Gewicht, so daß die Menge an zurückbleibender organischer Säure auf weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05%, und die Menge an zurückbleibender organischer Persäure ebenfalls auf weniger als 0,1%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, reduziert werden kann.

Als Ergebnis des Waschens mit Wasser im Schritt (a) wird die rohe Reaktionslösung aufgetrennt in eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Lösungsschicht in dem zu verwendenden Zentrifugalextraktor oder Misch/Absetz-Typ-Se­ parator, usw., worin die organische Säure und die Persäure weitestgehend auf die wäßrige Lösungsschicht übertragen wird.

Die wäßrige Lösungsschicht wird von der organischen Lösungsschicht abgetrennt und dann wird die organische Lösungsschicht auf den nächsten Schritt, Schritt (b), übertragen, worin eine Neutralisierung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung durchgeführt wird, wodurch erneut eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Alkali-Lösungsschicht gebildet wird.

Beispiele für das Alkali sind NaOH, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃ und NH₃. Von diesen wird unter dem Gesichtspunkt der Trennbarkeit der organischen Lösungsschicht und der wäßrigen Alkali-Lösungsschicht vorzugsweise eine wäßrige Lösung von NaOH, Na₂CO₃ und NaHCO₃ verwendet.

Die wäßrige Alkali-Lösung wird in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% verwendet, obwohl dies von den Konzentrationen der zurückbleibenden organischen Säure und organischen Persäure nach der Extraktion mit Wasser abhängt.

Wenn die Konzentration geringer als 0,1 Gew.-% ist, so können organische Säuren oder organische Persäuren mit hohen Siedepunkten nicht hinreichend aus der rohen Reaktionslösung entfernt werden, und andererseits nimmt bei einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-% die Belastung durch eine Ausrüstung zur Behandlung von wäßrigem Alkali-Abfall zu, was unvorteilhafterweise dazu führt, daß eine ökonomische Vorgehensweise nicht möglich ist.

In dem Neutralisationsschritt (b) wird die wäßrige Alkali-Lösung in einem Mischungsverhältnis von 0,1 bis 5 nach Gewicht, und vorzugsweise von 0,3 bis 2 nach Gewicht, in Bezug auf die organische Lösungsschicht, verwendet.

Wenn das Mischungsverhältnis kleiner ist als 0,1 so kann die zurückgebliebene organische Säure und organische Persäure in der organischen Lösungsschicht nicht hinreichend entfernt werden, und andererseits tritt bei einem Mischungsverhältnis von mehr als 5 das Problem auf, daß die Belastung durch eine Wasserbehandlungsausrüstung aufgrund der Notwendigkeit eines größeren Reservoirs in unvorteilhafter Weise zunimmt.

Der Neutralisationsschritt (b) wird unter dem Aspekt der Verhinderung einer Reaktion von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mit Verunreinigungen in der rohen Reaktionslösung bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt. Insbesondere liegen die Temperaturen beispielsweise im Bereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise von 15 bis 30°C und weiter bevorzugt von 15 bis 25°C.

Eine zu geringe Temperatur führt jedoch gelegentlich dazu, daß die Eigenschaften der Auftrennung in zwei Lösungsschichten aufgrund einer Zunahme der Viskosität und einer Abnahme der Dichtedifferenz verschlechtert wird.

Obwohl der Neutralisationsschritt (b) in Einzelansätzen durchgeführt werden kann, so kann er in einem industriellen Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Falls er kontinuierlich durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine Misch/Absetz-Typ-Ausrüstung verwendet.

Es sei angemerkt, daß im Neutralisationsschritt (b) die Verwendung des oben genannten Zentrifugalgegenstromextraktors unvorteilhaft ist, da dieser eine kurze Retentionszeit aufweist, wodurch eine unzureichende Entfernung der organischen Säure und Persäure resultiert.

Im Falle des chargenweisen Verfahrens kann vorzugsweise eine Extraktionskolonnentyp-Vorrichtung verwendet werden.

Als Ergebnis des Neutralisationsschrittes (b) wird erneut eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Lösungssicht in dem zu verwendenden Misch/Absetz-Typ-Separator oder Zentrifugalextraktor, usw. gebildet, worin die organische Säure und Persäure weitestgehend auf die wäßrige Lösungsschicht übertragen ist.

Die organische Lösungsschicht wird von der wäßrigen Lösungsschicht in Schritt (c) abgetrennt.

Die Abtrennung wird mit einem Flüssigseparator, wie beispielsweise einem statischen Dekanter oder einem dynamischen Dekanter, wie beispielsweise einem Zentrifugalextraktor durchgeführt, und dann wird die abgetrennte organische Lösungsschicht in den Schritt (d) überführt.

In Schritt (d) wird die organische Lösungsschicht bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, und bei reduzierten Drücken eingedampft, wodurch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, das Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, enthält, erhalten wird.

Falls die Temperatur 100°C übersteigt, so besteht selbst bei geringen Mengen an organischer Persäure und organischer Säure eine starke Neigung zur (Co)polymerisation von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und/oder Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat, und andererseits ist bei einer Temperatur von unterhalb 30°C die Verdampfungsgeschwindigkeit zu gering.

Falls die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt weniger als 3 Gew.-% betragen, so muß der reduzierte Druck weiter verringert werden, wodurch in unvorteilhafter Weise der Lösungsmittelverlust zunimmt, und wenn die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt 50 Gew.-% überschreiten, so muß die Verdampfung in Schritt (f) unter einem stärkeren Vakuum durchgeführt werden, wodurch erhöhte Verluste in dem Kondensator zum Auffangen der Lösungsmittel auftreten.

Die in den Schritt (d) übertragene organische Lösungsschicht enthält eine Mischung, die zusammengesetzt ist aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, das das primäre gewünschte Produkt darstellt, geringen Mengen an nicht­ reagiertem Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat, das das Ausgangsmaterial darstellt, geringe Mengen an organischer Persäure und organischer Säure, die in Schritt (a) und im Neutralisationsschritt (b) nicht entfernt wurden, einem Lösungsmittel, das der primäre Bestandteil mit niedrigem Siedepunkt ist, der verdampft werden soll, und ferner geringen Mengen an Nebenprodukten.

Genauer muß der Gehalt an zurückbleibender organischer Persäure und organischer Säure in der Lösung vorzugsweise auf jeweils weniger als 100 ppm reduziert werden.

Wenn der Gehalt höher ist als 100 ppm, so reagiert die Epoxy-Gruppe in 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mit der organischen Säure unter dem Einfluß der Erwärmung während der Verdampfung, wodurch eine Polymerisierung von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat resultiert.

Die Verdampfung wird vorzugsweise mit einem Evaporator wie beispielsweise einem Dünnfilm-Evaporator durchgeführt. Der reduzierte Druck im Schritt (d) liegt im Bereich von 10 bis 500 Torr in Abhängigkeit von der Art der in der Epoxydierungs-Reaktion zu verwendenden Lösungsmittel. Wenn beispielsweise Ethylacetat verwendet wird so liegt er vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200 Torr.

Ferner kann vorzugsweise eine Polyphosphorsäure-Verbindung mit der organischen Lösungsschicht, die in den Schritt (d) übertragen wird, gemischt werden.

Die Polyphosphorsäure-Verbindung besitzt eine Chelat-bildende Wirkung und verhindert dadurch die Polymerisation durch Ringöffnung des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats durch einen katalytischen Effekt der metallischen Materialien, die in dem Evaporator in Schritt (d) verwendet werden.

Obwohl die Polyphosphorsäure-Verbindung als Stabilisator für die verwendeten organischen Persäuren in der Epoxydierungs-Rea­ ktion zugemischt wird, wird sie vorzugsweise in Schritt (d) erneut beigemischt, da sie zusammen mit den organischen Säuren und organischen Persäuren in den oben beschriebenen Schritten (a) und (b) entfernt wird.

Beispiele für die zu verwenden Polyphosphorsäure-Verbindung sind Ammoniumhydrogenphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumphosphat, Kalium-2-ethylhexylpyrophosphat, Natrium-2-ethyl­ hexylpyrophosphat, Tripolyphosphorsäure, Kaliumtripolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, Natrium-2-ethyl­ hexylpyrophosphat, Kalium-2-ethylhexylpyrophosphat, Tetrapolyphosphorsäure, Kaliumtetrapolyphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, 2-Ethylhexyltetrapolyphosphat, Kalium-2-ethylhexyltetrapolyphosphat, Natrium-2-ethyl­ hexyltetrapolyphosphat, Kaliumhexametaphosphat und Natriumhexametaphosphat, usw. Die Polyphosphorsäure-Ver­ bindung kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Von diesen werden Kaliumpyrophosphat und Ester von 2-Ethylhexylpolyphosphat vorzugsweise verwendet, und falls Ethylacetat als Lösungsmittel in der Epoxydierungs-Reaktion verwendet wird, wird am meisten bevorzugt 2-Ethylhexylpolyphosphat verwendet.

Obwohl die zu verwendende Menge von der Art der Polyphosphorsäure-Verbindung und der Verdampfungstemperatur abhängt, ist sie vorzugsweise 1 bis 10 000 ppm, weiter bevorzugt 10 bis 2000 ppm nach Gewicht, auf Basis des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats.

Im Falle der Verwendung einer Polyphosphorsäure-Verbindung, die ein vollständig anorganisches Salz ist, ist diese in der organischen Lösungsschicht in Schritt (d) schlecht löslich, was unvorteilhafterweise darin resultiert, daß sie möglicherweise ausfällt.

Die polyphosphorsäure-Verbindung wird im Schritt (e) entfernt, der einen Waschprozeß mit einer wäßrigen Alkali-Lösung darstellt, wie nachfolgend beschrieben.

Erfindungsgemäß wird das Bodenprodukt aus dem Evaporator in Schritt (d) erneut mit einer wäßrigen Alkali-Lösung in Schritt (e) gewaschen. Das Waschen mit einer wäßrigen Alkali-Lösung kann mittels eines Separators wie einem Misch/Absetz- Typ-Separator oder eine Zentrifugalextraktor kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Waschen mit einer wäßrigen Alkali-Lösung in Schritt (e) kann unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) wie zuvor beschrieben durchgeführt werden.

Als Ergebnis des Waschens in Schritt (e) wird eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Alkali-Lösungsschicht gebildet, und dann werden die Lösungsschichten mit einem statischen Dekanter wie einem Misch/Absetz-Typ-Separator oder einem dynamischen Dekanter wie einem Zentrifugalextraktor voneinander getrennt, und die organische Lösungsschicht wird in den Schritt (f) übertragen.

In Schritt (f) werden Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt nahezu vollständig entfernt. Die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt schließen Lösungsmittel ein, die in Schritt (d) bewußt nicht entfernt wurden, und eine geringe Menge an Wasser, das in der organischen Lösungsschicht in Schritt (e) gelöst wurde.

Der Bereich des reduzierten Druckes in Schritt (f) ist wesentlich geringer als die Hälfte des reduzierten Druckes in Schritt (d), vorzugsweise 1/3 bis 1/4. Genauer liegt beispielsweise bei der Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel in der Epoxydierungs-Reaktion der reduzierte Druck im Bereich von 5 bis 250 Torr, vorzugsweise von 10 bis 40 Torr.

Wenn der reduzierte Druck in Schritt (f) die Hälfte des reduzierten Druckes in Schritt (d) überschreitet, können die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt nicht aus dem Produkt aus Schritt (f) entfernt werden.

Der Gehalt an niedrigsiedenden Bestandteilen in dem Produkt aus Schritt (f) ist vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%. Wenn die Gehalte 1% überschreiten, so ist das Produkt, das primär 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat einschließt, nicht kommerziell erhältlich.

In Schritt (f) werden die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt in dem Produkt aus Schritt (f) bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C und bei reduzierten Drücken verdampft.

Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat bereitgestellt, worin eine Amin-Verbindung mit dem gereinigten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat vermischt wird.

Amin-Verbindungen können zu dem Produkt als Stabilisatoren zur Verhinderung der kationischen Polymerisation des Produktes aus Schritt (f), das üblicherweise als kommerzielles Produkt ausgeliefert wird, zugegeben werden.

Als Amin-Verbindungen können beispielsweise ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin und eine Verbindung, die einen Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring aufweist, zugegeben werden. Von diesen ist das tertiäre Amin bevorzugt.

Die Amin-Verbindungen können einzeln oder in Kombination von tertiären Aminen oder von einem tertiären Amin und primären oder sekundären Aminen verwendet werden. Falls primäre und/oder sekundäre Amine allein verwendet werden, so muß eine Substituenten-Gruppe, die an das Stickstoffatom gebunden ist, eine große sterische Hinderung aufweisen.

Da primäre Amine und/oder sekundäre Amine mit einer Substituenten-Gruppe, die keine große sterische Hinderung aufweist, leicht mit dem Produkt, d. h. dem gereinigten erfindungsgemäßen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, reagieren, wird in unvorteilhafter Weise die Bildung von Hydroxylamin hervorgerufen oder das Produkt polymerisiert.

Als wahlweise zuzugebende Amin-Verbindungen seien beispielsweise die folgenden genannt: ein tertiäres Amin wie Tetramethylethylendiamin, Tetramethyl-1,3-diaminopropan, Tetramethyl-1,6-hexamethylendiamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-butylamin, ein sekundäres Amin wie Diisopropylamin, Diisobutylamin, N-Ethylanilin, ein primäres Amin wie beispielsweise 2-Ethylhexylamin, 2-Ethylhexyloxypropylamin und t-Butylamin, eine Verbindung mit einem Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring wie beispielsweise Pyridin, Picolin, Pyrazin, 2-Methylpyrazin, Lutidin, n-Methylpiperidin, und eine auf Amin-Struktur basierende Verbindung wie Dibutylaminopropylamin, die intramolekular ein tertiäres und ein primäres Amin im Molekül aufweist.

Die Amin-Verbindungen werden in einer Menge von 0,1 ppb bis 20 000 ppm verwendet, vorzugsweise von 1 ppb bis 10 000 ppm, weiter bevorzugt von 10 ppb bis 1000 ppm und am meisten bevorzugt von 10 ppb bis 100 ppm.

Falls sie unterhalb von 0,1 ppb liegt, so ist die Verwendung der Amin-Verbindungen bedeutungslos und wenn sie andererseits oberhalb von 10 000 ppm liegt, wo wird das kommerzielle Produkt in nachteiliger Weise beeinträchtigt, beispielsweise durch gelegentliche Einfärbung.

Ferner sei angemerkt, daß die Amin-Verbindungen wahlweise mit den organischen Lösungsschichten gemischt werden können, die in den Schritten (d) und (f) zugeführt werden.

Im folgenden werden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele zur genaueren Darstellung der vorliegenden Erfindung beschrieben. In den Beispielen bezieht sich die Numerierung der Vorrichtungen auf die Numerierung aus Fig. 1.

[Herstellungsbeispiel 1/Herstellung einer rohen Reaktionslösung, die 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat enthält]

Ein Reaktionskessel (1) aus SUS 316 mit einer Kapazität von 20 l, der mit einem Rührer, einem Gaszuleitungsrohr und einem Kühlmantel ausgerüstet war, wurde mit 3000 Teilen Cyclohexenylmethylacrylat, 11 100 Teilen Ethylacetat, 0,9 Teilen Hydrochinonmonomethylether (als Polymerisationsinhibitor) und 9,0 Teilen Natriumtripolyphosphat (Stabilisator für die Persäure) befüllt wurde, wobei ein gemischtes Gas aus Sauerstoff und Stickstoff (Sauerstoff/Stickstoff = 10/90 nach Volumen) mit einer Geschwindigkeit von 32 l/h zugeführt wurde, gefolgt von einer Anhebung der inneren Temperatur auf 40°C.

Anschließend wurden 5623 Teile Ethylacetat-Lösung mit 30% Peressigsäure tropfenweise über 4 h mit einer Pumpe, deren Zugabevolumen einstellbar war, hinzugegeben, gefolgt von Alterung über 5 h in einem Alterungsreservoir (2).

Die innere Temperatur wurde während der tropfenweisen Zugabe und der Alterung bei 40°C gehalten, wodurch 19 723 Teile einer rohen Reaktionslösung von 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat erhalten wurde.

[Beispiel 1] (a) Waschen der rohen Reaktionslösung mit Wasser

Die rohe Reaktionslösung aus dem Synthesebeispiel 1 wurde über einen Einlaß für eine leichte Lösungsphase mit 2108 Teilen/min in einen Gegenstromtyp-Zentrifugalextraktor (3) eingeführt, der mit einem Rotor mit einem Außendurchmesser von 46 cm und einem Innendurchmesser von 25 mm, der mit 4000 Upm rotierte, ausgestattet war, und Wasser wurde über einen Einlaß für eine schwere Lösungs-Phase mit 3590 Teilen/min zugegeben.

Anschließend wurde über einen Auslaß für die leichte Lösungsschicht eine leichte Lösungsschicht mit 1664 Teilen/min abgezogen und aus einem Auslaß für die schwere Lösungsschicht wurde eine schwere Lösungsschicht mit 4034 Teilen/min erhalten.

Die leichte Lösungsschicht wurde erneut über den Einlaß für die leichte Lösungsschicht mit 2108 Teilen/min zugegeben, und über den Einlaß für die schwere Lösungsschicht wurde Wasser mit 3590 Teilen/min zugegeben.

Anschließend wurde aus dem Auslaß für die leichte Lösungsschicht eine leichte Lösungsschicht mit 1877 Teilen/min entnommen, und aus dem Auslaß für die schwere Lösungsschicht wurde eine schwere Lösungsschicht mit 3821 Teilen/min erhalten.

Die Konzentrationen an Essigsäure und Peressigsäure in der leichten Lösungsschicht nach zweifacher Extraktion mit Wasser waren 400 ppm bzw. 150 ppm.

(b) Neutralisation der organischen Lösungsschicht mit wäßriger Alkali-Lösung und (c) Abtrennung der organischen Lösungsschicht von der wäßrigen Alkali-Lösungsschicht

Ein Reservoir (4) aus SUS 316 mit einer Kapazität von 15 l für die Neutralisation mit einer Alkali-Lösung, das mit einem Rührer und einem Kühlmantel ausgestattet war, wurde mit 3000 Teilen der in Schritt (a) erhaltenen leichten Lösungsschicht beladen und anschließend wurden schrittweise 3000 Teile einer wäßrigen 1%igen NaOH-Lösung in das Reservoir eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei einer Temperatur von 10°C.

Nach 5 min Absetzen wurden 2790 Teile einer oberen (organischen) Lösungsschicht von der unteren (wäßrigen) Lösungsschicht abgetrennt.

Die Konzentrationen an Essigsäure und Peressigsäure in der oberen Lösungsschicht waren jeweils unterhalb von 100 ppm.

(d) Eindampfen der organischen Lösungsschicht

Anschließend wurden 0,16 Teile Hydrochinonmonomethylether und 2,79 Teile 2-Ethylhexyltripolyphosphat zu 2790 Teilen der oberen Lösungsschicht aus Synthesebeispiel 1 hinzugegeben, die Lösung wurde in einen Smith Fallfilm-Typ Evaporator (6) aus SUS, der bei einer Temperatur von 60°C und einem reduziertem Druck von 150 mm Hg gehalten wurde, eingeführt, während ein gemischtes Gas aus Sauerstoff und Stickstoff (Sauerstoff/Stickstoff = 10/90 nach Volumen) mit 32 l/h am Boden des Verdampfers, an den eine Leitung zur Entfernung einer Flüssigkeit angeschlossen war, eingeführt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 5% an Bestandteilen mit niedrigem Siedepunkt enthielt.

(e) Waschen mit wäßriger Alkali-Lösung

Die erhaltene Lösung wurde mit einer 1%igen wäßrigen Alkali-Lösung in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 nach Volumen in einem Misch/Absetz-Typ-Separator (7), der aus einem statischen Mixer und einem Reservoir für eine Alkali-Lösung zusammengesetzt war, gewaschen.

Als Ergebnis des Schrittes (e) wurde eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Lösungsschicht in dem Misch/Absetz-Typ-Separator gebildet. Die organische Lösungsschicht wurde von der wäßrigen Lösungsschicht abgetrennt.

(f) Eindampfen bei weniger als der Hälfte des reduzierten Druckes aus Schritt (d)

Die abgetrennte organische Lösungsschicht wurde in einen Smith Fallfilm-Typ Evaporator (8) aus SUS, der bei einer Temperatur von 60°C und einem reduziertem Druck von 40 mm Hg gehalten wurde, eingeführt, während ein gemischtes Gas aus Sauerstoff und Stickstoff (Sauerstoff/Stickstoff = 10/90 nach Volumen) mit 32 l/h über den Boden des Evaporators, der mit einer Leitung zur Entfernung einer Flüssigkeit verbunden war, eingeführt, wodurch 538 g eines Produktes am Boden des Evaporators erhalten wurden. Die Farbtönung des Produktes wurde sofort nach Entnahme aus dem Evaporator, 2 Monate danach, 3 Monate danach und 5 Monate danach gemessen.

Es sei angemerkt, daß das Produkt auch noch nach 5 Monaten nicht geliert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 1]

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Schritt (e) nicht durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 2]

Dieselben Vorgehensweisen wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Wischfilm-Eva­ porator anstelle eines Fallfilm-Evaporators verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 3]

Dieselben Vorgehensweisen wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Wischfilm-Evaporator anstelle eines Fallfilm-Evaporators verwendet wurde, und daß das in Schritt (f) aus dem Evaporator entnommene Produkt nach einem Absorptionsverfahren mit einer Hydrotalcit-Verbindung (Kyoward, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo. Ltd.) behandelt wurde. Durch die Absorption veränderte sich der APHA-Wert von 200 auf 55.

Tabelle 1

In Tabelle 1 sind (A), (B), (C) und (D) die APHA-Werte direkt nach der Entnahme aus dem Evaporator, 2 Monate nach, 3 Monate danach, bzw. 5 Monate danach.

[Vergleichsbeispiel 4]

Dieselben Schritte (a), (b), (c) und (d) wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2-Ethylhexyltripolyphosphat in Schritt (d) nicht zugegeben wurde, wodurch ein Produkt aus dem Evaporator erhalten wurde.

Zwei Stunden nachdem das Produkt aus dem Evaporator entnommen wurde, hatte sich eine dünne Schicht auf der Oberfläche des Produktes gebildet und nach 6 Stunden war das Produkt nahezu vollständig geliert.

[Beispiel 2]

50 ppb Tetramethylethylendiamin wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt gemischt und dann wurde bei 60°C ein Erwärmungstest zur Bestimmung der Stabilität durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 5]

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 2 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Tetramethylethylendiamin nicht zugemischt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

In Tabelle 2 sind (A), (B) und (C) die Durchlässigkeiten (%) für Licht mit einer Wellenlänge von 580 nm direkt nach dem Zusammenmischen, 13 Tage danach bzw. 27 Tage danach.

[Beispiel 3]

10 ppm Tetramethylethylendiamin wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt gemischt, und dann wurde bei 80°C ein Erwärmungstest zur Messung der Stabilität durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 6]

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 3 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Tetramethylethylendiamin nicht zugemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

In Tabelle 3 sind (A), (B) und (C) die Durchlässigkeiten (%) für Licht einer Wellenlänge von 580 nm direkt nach dem Zusammenmischen, 1 h danach, bzw. 2 h danach.

[Beispiel 4]

1 ppm Tetramethylethylendiamin wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt gemischt, und dann wurde bei 60°C ein Erwärmungstest zur Messung der Stabilität durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 7]

Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 4 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Tetramethylethylendiamin nicht zugemischt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

In Tabelle 4 sind (A), (B) und (C) die Durchlässigkeiten (%) für Licht mit einer Wellenlänge von 580 nm direkt nach dem Zusammenmischen, 4 h danach, bzw. 8 h danach.

Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne von deren Geist und Umfang abzuweichen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von gereinigtem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat aus einer rohen Reaktionslösung, die durch Epoxydierungs-Reaktion von Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat mit einer organischen Persäure erhalten wird, gekennzeichnet durch die Schritte (a) bis (f):

• (a) Waschen der rohen Reaktionslösung mit Wasser, wodurch eine Auftrennung in eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Lösungsschicht erfolgt,
• (b) Neutralisierung der organischen Lösungsschicht mit einer wäßrigen Alkali-Lösung, wodurch eine organische Lösungsschicht und eine wäßrige Alkali-Lö­ sungsschicht gebildet wird,
• (c) Abtrennen der organischen Lösungsschicht von der wäßrigen Alkali-Lösungsschicht,
• (d) Eindampfen der organischen Lösungsschicht bei Temperaturen von 30 bis 100°C und bei reduzierten Drücken, wodurch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, das Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% einschließt, erhalten wird,
• (e) Waschen des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats, das Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% einschließt, mit einer wäßrigen Alkali-Lösung, und ferner
• (f) Eindampfen des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylats, das Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% einschließt, bei Temperaturen von nicht mehr als 100°C und bei Drücken von weniger als der Hälfte der reduzierten Drücke aus dem oben genannten Schritt (d), wodurch ein gereinigtes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat erhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin vor dem Schritt (c) eine Polyphosphat-Verbindung zu der organischen Schicht beigemischt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die organische Persäure Peressigsäure ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in Schritt (a) ein Zentrifugalextraktor oder ein Misch/Absetz-Typ-Separator verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in Schritt (d) ein Zentrifugalextraktor oder ein Misch/Absetz-Typ-Separator verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Flash-Verdampfer in Schritt (d) und (f) verwendet wird.

7. Stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, worin eine Amin-Verbindung mit dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat vermischt ist.

8. Stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat gemäß Anspruch 7, worin die Amin-Verbindung ein tertiäres Amin ist.

9. Stabilisiertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat gemäß Anspruch 8, worin das tertiäre Amin Tetramethylethylendiamin ist.