JP5832740B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、低粘度であり、保存性が良い液状硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。この組成物は、熱による酸無水物硬化やカチオン硬化、光カチオン硬化によって硬化物を得ることができる。

半導体用液状封止材は、塗布作業性の面から低粘度であること、基板と熱膨張率を合わせて熱ストレスが加えられた際の界面剥離発生を防ぐために低熱膨張であり、ソリが少ないこと、ＩＣチップの腐食性面からイオン性不純物が少ないこと、保存性（貯蔵安定性）が良いことなどの性能が要求されている。このような半導体用液状封止材として、低粘度で、原料にエピクロロヒドリンを用いないため実質上塩素分を含まない脂環式エポキシ化合物と、熱膨張率を抑えるためのシリカからなる組成物が用いられてきた。

上記脂環式エポキシ化合物は、良好なカチオン硬化性を有する。しかしながら、上記脂環式エポキシ化合物をシリカとの組成物として用いた場合には、その良好なカチオン硬化性のため、シリカ中に存在するシラノール基により反応が進行するため、上記組成物は保存性が悪いという欠点があった。具体的には、上記脂環式エポキシ化合物とシリカからなる組成物は、経時で粘度が上昇しやすい（即ち、粘度安定性が低い）保存性不良の問題を有していた。

この保存性不良の問題を解決する方法として、金属キレート触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は金属を配合するものであるため、硬化物の電気特性への影響が懸念されるものであった。

特開平１１−９２５４９号公報

従って、本発明の目的は、シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、低粘度であり、保存性に優れた液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、脂環式エポキシ化合物とシリカの配合物に亜リン酸エステルを添加することにより、保存性不良の問題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成され、芳香族環を有するグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合量がそれぞれ、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０重量部である半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

さらに、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）：５〜８０重量部、シリカ（Ｂ）：２０〜９５重量部、亜リン酸エステル（Ｃ）：０．００１〜５．０重量部を配合（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００重量部である）してなる前記の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含む前記の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化した半導体封止樹脂硬化物を提供する。

また、本発明は、前記の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供する。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記構成を有するため、低粘度であり、保存性（貯蔵安定性）に優れる。具体的には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、経時での粘度上昇が抑制されており、高い粘度安定性を有する。なお、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物はシリカを含有する組成物であるため、該組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は熱膨張率が低い等の特性を有し、半導体封止用の樹脂組成物として好ましく使用できる。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体を封止する際の加工性の観点から、液状であり、粘度（２５℃）が１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本発明において、「液状」とは常温（２５℃）にて液状であることを意味する。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成される液状硬化性エポキシ樹脂組成物である。以下に、本発明における成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、エポキシ基は環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されているものが好ましい。このような脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、下記のような化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（特開２００２−２７５１６９号公報等）。

上記一般式（Ｉ）において、Ｙは単結合又は連結基を示し、連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。さらに、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。

上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。

上記ｎは、１〜３０の整数である。

本発明の成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物としては、上記の他、２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている、例えば、リモネンジエポキシドや、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない、グリシジルエーテル化合物（例えば、環状脂肪族骨格とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物など）も使用可能である。上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。

さらに、本発明の成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物としては、その他にも、３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物などを用いることも可能である。具体的には、下記のような化合物が例示される。

上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。上記式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）_q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）_q］としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールなどが挙げられる。上記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。中でも、上記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。

成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）および後述する成分（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜７５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。脂環式エポキシ化合物の配合量が８０重量部を超えると、後述する成分（Ｂ）の添加効果が発揮されない場合がある。一方、５重量部未満では、脆く使用に耐えない硬化物となる場合がある。

成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の中でも、低粘度の化合物、例えば、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル等は、それ以外の成分（Ａ）と共に用いることによって、反応性希釈剤としての役割も担うことができる。このようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

さらに、成分（Ａ）以外にも、反応性希釈剤としては、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などの芳香族環を有するグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。成分（Ａ）以外の反応性希釈剤を用いる場合の、該反応性希釈剤の配合量は、成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１５重量部以下である。上記反応性希釈剤の配合量が２０重量部を超えると、所望の性能が得られにくい。

本発明の成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物は、調合時、注型時の作業性を向上させる観点から、液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度として、上記の通り、例えば、２５℃で１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用することは可能である。また、成分（Ａ）以外のエポキシ化合物についても同様である。使用可能な固形のエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ化合物、ノボラック型のエポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル）などが挙げられる。これら固形のエポキシ化合物は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。固形のエポキシ化合物の配合量は、液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が、例えば、２５℃で１５０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量である。

［シリカ（Ｂ）］
本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は、特に限定されず、公知乃至慣用のシリカを用いることができる。具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカなどが挙げられる。中でも、上記（Ｂ）シリカとしては、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性、樹脂硬化物の熱膨張率、電気特性等の観点で、溶融シリカ、高純度合成シリカが好ましい。

シリカ（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でも、高充填率における品質安定性の観点で、球状が好ましい。

シリカ（Ｂ）の平均粒径は、特に限定されないが、高充填率における品質安定性の観点で、０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３５μｍである。なお、上記平均粒径とは、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（「メジアン径」ともいう）を意味する。

上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、商品名「ヒューズレックスＲＤ−８」（（株）龍森製）、商品名「ＨＰＳ−０５００」（東亞合成（株）製）などの市販品を用いることもできる。

成分（Ｂ）であるシリカの配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、２０〜９５重量部が好ましく、より好ましくは２５〜９０重量部、さらに好ましくは３０〜８５重量部である。シリカの配合量が９５重量部を超えると、脆く使用に耐えない硬化物となる場合がある。一方、２０重量部未満では、樹脂硬化物の熱膨張率が大きくなり過ぎる場合がある。

［亜リン酸エステル（Ｃ）］
次に、本発明における成分（Ｃ）である亜リン酸エステル（亜リン酸エステル化合物）について述べる。

亜リン酸エステル（Ｃ）の好ましい例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。

亜リン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、商品名「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３０８Ｅ」（以上、城北化学工業（株）製）、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、商品名「Ｓａｎｋｏ Ｅｐｏｃｌｅａｎ」（三光（株）製）、商品名「アデカスタブ３０１０」、「アデカスタブＰＥＰ−３６」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

成分（Ｃ）である亜リン酸エステルの配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。亜リン酸エステル（Ｃ）の配合量が５．０重量部を超えると、耐加水分解性が悪化する場合がある。一方、０．００１重量部より少ない場合は、液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が不十分となって、保存性が低下する場合がある。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）とで構成される主剤に加え、さらに、その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記主剤に加え、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含んでいてもよい。

［硬化剤（Ｄ）］
上記硬化剤（Ｄ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と反応してエポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する。硬化剤（Ｄ）としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用の硬化剤を用いることができる。中でも、硬化剤（Ｄ）としては、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。硬化剤（Ｄ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物は、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させ、液状の混合物として使用することが好ましい。

なお、硬化剤（Ｄ）として上記酸無水物を用いた場合には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物の熱による酸無水物硬化により、樹脂硬化物を得ることができる。

硬化剤（Ｄ）としては、商品名「リカシッド ＭＨ」（新日本理化（株）製）、商品名「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。

硬化剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５２〜１４５重量部、さらに好ましくは５５〜１４０重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮し得る有効量、即ち、通常、上記成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物および任意に添加されるその他のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。

［硬化促進剤（Ｅ）］
上記硬化促進剤（Ｅ）としては、エポキシ化合物の硬化を促進させるために一般に使用される硬化促進剤であれば特に限定されず、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、ホウ素化合物などを用いることができる。硬化促進剤（Ｅ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

第三級アミンとしては、例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などが挙げられる。

第三級アミン塩としては、例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩等の炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）などが挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。

有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。

第四級ホスホニウム塩としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。Ｘはカルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基を示す）
で表される化合物などが挙げられる。

上記炭素数１〜１６の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、クロチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル基などのアリール基；ベンジル、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基が好ましい。

上記「カルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基」における「カルボン酸」としては、例えば、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸などの脂環式カルボン酸（単環の脂環式モノ又はポリカルボン酸、架橋環式モノ又はポリカルボン酸）などが挙げられる。なお、脂環式カルボン酸の脂環には、メチル基などの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、メトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子等の置換基が結合していてもよい。上記カルボン酸としては、中でも、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜１８の脂環式ポリカルボン酸が好ましい。

上記「カルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基」における「有機スルホン酸」としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸（例えば、炭素数１〜１６の脂肪族スルホン酸など）；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、３−（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、４−（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、３−（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、４−（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

第四級ホスホニウム塩の代表的な例として、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとｐ−トルエンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと４−クロロベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩などが挙げられる。

有機金属塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。

ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどが挙げられる。

硬化促進剤（Ｅ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」（以上、サンアプロ（株）製）などの市販品を使用することもできる。

硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の配合量が０．０５重量部未満では、硬化促進の効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の配合量が５重量部を超えると、硬化物における色相が悪化する場合がある。硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。

［硬化触媒（Ｆ）］
上記硬化触媒（Ｆ）は、カチオン重合開始剤（カチオン触媒）である。上記カチオン重合開始剤は、加熱又は光によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。

硬化触媒（Ｆ）の中でも、加熱によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などを挙げることができ、ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５０９（スリーエム製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業（株）製）、ＣＧ−２４−６１（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。

硬化触媒（Ｆ）の中でも、紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などを挙げることができ、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。

なお、硬化触媒（Ｆ）を用いた場合には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物の熱又は光によるカチオン硬化により、樹脂組成物を得ることができる。

硬化触媒（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１２重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。上記範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。

［各種の添加剤］
本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に２個以上の末端水酸基を有するポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含んでいてもよい。上記ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含むことにより、樹脂硬化物の耐熱性を維持したまま、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。なお、上記水酸基はアルコール性水酸基でもフェノール性水酸基であってもよい。上記ポリエステルポリオール、又はポリカーボネートポリオールは、成分（Ａ）等と配合された後に、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を形成できればよく、特に限定されないが、上記ポリエステルポリオール、又はポリカーボネートポリオール自体も液状であることが好ましい。上記ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２００〜１００００が好ましく、より好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは４００〜４０００である。分子量が２００未満では、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が低下する場合があり、分子量が１００００を超えると、常温（２５℃）にて液状ではなくなる場合がある。ポリエステルポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの配合量（総量）は、成分（Ａ）１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。上記ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの配合量が５０重量部を超えると、曲げ強度は向上するが耐熱性や透明性が低下する場合がある。一方、５重量部未満では、上記ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを添加することにより得られる効果が小さくなる場合がある。

上記ポリエステルポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールは、直鎖状のポリオール、分岐鎖状のポリオールのいずれから構成されていてもよく、２種以上の直鎖状、分岐鎖状のポリオールから構成されていたり、また、直鎖状ポリオールと分岐鎖状ポリオールから構成されていてもよい。

上記ポリエステルポリオールは、エステル骨格を分子内に有するポリエステルポリオールであり、通常のポリエステルポリオールを製造する方法と同じくエステル交換反応、ラクトンの開環重合などにより合成される。上記ポリエステルポリオールの合成で用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。上記ポリエステルポリオールの合成で用いられるカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。また、ラクトンの開環重合の際のラクトン類としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

上記ポリエステルポリオールの市販品としては、商品名プラクセル２０５Ｕ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＣ、２２０ＥＢ、３０３、３０５、３０８，３１２、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、Ｌ３２０ＡＬ、４１０、４１０Ｄ、Ｐ３４０３、Ｅ２２７、ＤＣ２００９、ＤＣ２０１６、ＤＣ２２０９（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネート骨格を有するポリカーボネートポリオールであり、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応（特開昭６２−１８７７２５号公報、特開平２−１７５７２１号公報、特開平２−４９０２５号公報、特開平３−２２０２３３号公報、特開平３−２５２４２０号公報等）などで合成される。カーボネート結合は熱分解を受けにくいため、ポリカーボネートポリオールからなる樹脂硬化物は高温高湿下でも優れた安定性を示す。

ジアルキルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜１００００が好ましく、より好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは４００〜４０００である。数平均分子量が２００未満では、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が低下する場合があり、数平均分子量が１００００を超えると、常温（２５℃）にて液状ではなくなる場合がある。

上記ポリカーボネートポリオールの市販品としては、プラクセルＣＤ ２０５、ＣＤ ２１０、ＣＤ ２２０、ＣＤ ２０５ＰＬ、ＣＤ ２０５ＨＬ、ＣＤ ２１０ＰＬ、ＣＤ ２１０ＨＬ、ＣＤ ２２０ＰＬ、ＣＤ ２２０ＨＬ、ＣＤ ２２０ＥＣ、ＣＤ ２２１Ｔ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（以上、宇部興産（株）製）、デュラノールＴ６００２、Ｔ５６５２、Ｔ４６７２、Ｔ４６９２、Ｇ３４５２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールの配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。上記ポリカーボネートポリオールの配合量が５０重量部を超えると、曲げ強度は向上するが透明性が低下する場合があり、逆に５重量部未満では、上記ポリカーボネートポリオールを添加することにより得られる効果が小さくなる場合がある。

また、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、水酸基を有する低分子量化合物を含んでいてもよい。上記水酸基を有する低分子量化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する低分子量化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。なお、上記水酸基を有する低分子量化合物は低分子量体であり、上述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールとは異なる。

また、その他にも、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物には、粘度や電気特性等に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物に対して重量基準で５％以下とすることが好ましい。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は粘度が低く、樹脂硬化物とした時のガラス転移温度が高く、吸水率が低いため、半導体の封止用途、光半導体などの封止用途、電子部品の接着用途、シーラー、コイル注型用途、基板材料用途等として好ましく用いることができる。中でも、半導体封止用の樹脂組成物として用いることが特に好ましい。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、加熱により、及び／又は紫外線などの光（活性エネルギー線）を照射することにより、硬化させて樹脂硬化物とすることができる。

［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物は、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。本発明の樹脂硬化物は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）に由来する部位と、シリカ（Ｂ）とを少なくとも含んでいる。

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、半導体封止用に用いられる本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる。

なお、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤（成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の混合物）、硬化剤、及び硬化促進剤、又は、主剤及び硬化触媒を配合することにより得られる。また、上記主剤単体でも、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である。この場合、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂組成物用途等に好ましく用いられる。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の各成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の主剤、及び任意に使用される添加剤等（例えば、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）など）を配合して、好ましくは真空加熱下で気泡を排除しつつ撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、通常、１０〜１５０℃に設定されることが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になり、逆に、調製時の温度が１５０℃を超えると、硬化反応が起き、正常な液状硬化性エポキシ樹脂組成物が得られないので、好ましくない。撹拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば、１０分間程度撹拌・混合することにより調製してもよい。

この調製された液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、所定の成形型内に注入され、所定の条件で硬化（加熱硬化又は光硬化）されて半導体封止などを行う。例えば、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱硬化（熱による酸無水物硬化、カチオン硬化）させる際の硬化温度は、特に限定されないが、１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化時間は、例えば、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い（短い）場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い（長い）場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。なお、硬化は多段階で行うこともできる。

一方、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を光硬化（光カチオン硬化）させる際に照射する活性エネルギー線（光）としては、特に限定されないが、例えば、紫外線や電子線などが挙げられ、中でも紫外線を好ましく使用できる。上記紫外線の波長は、硬化触媒の種類等に応じて適宜選択することができる。また、活性エネルギー線の照射条件は、エポキシ樹脂組成物の種類や膜厚、硬化触媒の種類や量等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、紫外線を用いる場合には、その照射量（線量）は１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、より好ましくは５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。上記紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプなどを挙げることができる。

上述のように、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化させた後には、さらに、必要に応じて加熱してもよい。このような加熱を施すことによって、樹脂硬化物中の未反応物の低減、樹脂硬化物の硬化度の向上、歪みの緩和等の効果が得られる。また、樹脂硬化物の硬度や密着性の向上の効果が得られる場合がある。上記加熱は、通常、１００〜２００℃の雰囲気温度で１〜３００分間の条件で行うことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例における液状硬化性エポキシ樹脂組成物の物性は、次に示す方法に従って測定した。

［粘度安定性］
液状硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０℃にて１時間攪拌したときの、加熱（加熱攪拌）前後の粘度を測定した。粘度は、Ｅ型粘度計［東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｈ」］を用いて測定した（２５℃）。

実施例１
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０重量部、成分（Ｂ）として、シリカ４０重量部が配合された樹脂組成物（ナノレジン社製、商品名「ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅ６００」）１００重量部と、成分（Ｃ）として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」）０．５重量部とを主剤として用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は２，９４０ｍＰａ・ｓであった（主剤配合後（加熱攪拌前）の粘度：２，３６０ｍＰａ・ｓ）。

実施例２
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）６０重量部、成分（Ｂ）として、溶融シリカ（（株）龍森製、商品名「ヒューズレックスＲＤ−８」）４０重量部、成分（Ｃ）として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」）０．５重量部を主剤として用いた。
これらを、８０℃で９０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は９００ｍＰａ・ｓであった（主剤配合後の粘度：８７０ｍＰａ・ｓ）。

比較例１
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０重量部、成分（Ｂ）として、シリカ４０重量部が配合された樹脂組成物（ナノレジン社製、商品名「ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅ６００」）の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は３，３８０ｍＰａ・ｓであった（加熱攪拌前の粘度：２，３６０ｍＰａ・ｓ）。

比較例２
成分（Ｃ）のビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」）を用いない以外は、実施例２と同様に配合し、液状硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は５，７００ｍＰａ・ｓであった（主剤配合後の粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）。

上記のように、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を配合した液状硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例）は粘度安定性が高く、保存性（貯蔵安定性）に優れていた。一方、成分（Ｃ）を配合しない樹脂組成物（比較例）は粘度安定性が低く、保存性に劣っていた。

本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、低粘度であり、保存性（貯蔵安定性）に優れる。本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物はシリカを含有するため、該組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は熱膨張率が低く、特に、半導体封止用の樹脂組成物として好ましく利用できる。

Claims (5)

1. 分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成され、芳香族環を有するグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合量がそれぞれ、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０重量部である半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）：５〜８０重量部
   シリカ（Ｂ）：２０〜９５重量部
   亜リン酸エステル（Ｃ）：０．００１〜５．０重量部
   を配合（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００重量部である）してなる請求項１に記載の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含む請求項１又は２に記載の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化した半導体封止樹脂硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置。