DE2502954C3 - Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von monomeren Acryl- und Methacrylsäureester!! - Google Patents

Description

in der X ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkyl- oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe. R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe und R¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten oder die Reste R und R¹ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, 2,5-Dimethylpyrrolidinyl-. Piperidino- und/oder Hexahydro-1 H-azepin-1 -yl-Rest bilden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von monomeren Acryl und Methacrylsäureestern, deren Alkoholkomponente eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Amins als Inhibitor in die Esterzubereitung.

Es werden heute für verschiedenartige Anwendungen, z. B. als Zwischenprodukte für Polymerisate und Mischpolymerisate, erhebliche Mengen an ungesättigten Carbonsäureestern, z. B. Melhylmethacrylat, hergestellt. Während der Herstellung, des Transports und der Lagerung dieser Ester muß eine Polymerisation vermieden werden. Wenn im Verlaufe der Herstellung eine vorzeitige Polymerisation eintritt, führt dies zur Verschmutzung bzw. Verstopfung der Herstdlungsvorrichtung und der Leitungen, so daß eine Stillegung des >o Betriebs und eine teure Reinigung der Anlage erforderlich ist. Derartige vorzeitige Polymerisationen treten besonders leicht in der zur Reinigung des Estermoiiomeren notwendigen Destillationsstufe auf. Wenn während des Transports oder der Lagerung eine « vorzeitige Polymerisation erfolgt, ist die Entfernung des Polymerisats aus dem Lagerbehälter extrem schwierig. Außerdem tritt durch eine vorzeitige Polymerisation ein erheblicher Verlust ein, ganz abgesehen von der Gefahr für Bedienungsmannschaft und Transportpersonal, fen

Es ist daher allgemein üblich, zur Inhibierung einer vorzeitigen Polymerisation den ungesättigten Estern Stabilisatoren zuzugeben. Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren verhindern jedoch nicht nur die vorzeitige Polymerisation, sondern sollen andererseitü auch die b> gewünschte Polymerisalionsreaktion, oder die Eigenschaften des Polymerisates, nicht nachteilig beeinflussen. Bei der gewollten Polymerisation wird die Wirkung der Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen dadurch verringert, daß man Polymerisationsinitiatoren zugibt,

Zu bekannten Polymerisationsinhibitoren gehören Phenole (wobei gewöhnlich Hydrochinon verwendet wird) und aliphatische und aromatische Amine, beispielsweise Phenylendiamine. Diese Inhibitoren sind z, B. in der US-PS 23 73 464 sowie in den Veröffentlichungen von W. Ross Y a t e s und ]udson L Ihrig, »Inhibition of the Oxidation and Polymerization of

ίο Methyl Methacrylate. II. Effect of Aromatic Amines«, ]. Am. Chem. Soc 87 :4, 20.2. 1965, Seiten 710 bis 715, John L. Kice, »Inhibition of Polymerization. I. Methyl Methacrylate«, J. Am. Chem. Soc, 76, 1954, Seiten 6274 ff. und Robert G. C a I d w e 11 und Judson L Ihrig, »The Reactivity of Phenols toward Peroxy Radicals. I. Inhibition of the Oxidation and Polymerization of Methyl Methacrylate by Phenols in die Presence of Air«, ]. Am. Chem. Soc, 84, 1962, Seiten 7378 ff. beschrieben.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von monomeren Acryl- und Methacrylsäureestern, deren Alkoholkomponente eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Amins als Inhibitor in die Esterzubereitung zu schaffen, das verbesserte Anlaufzeiten gibt.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß Gemische von Polyalkylenaminen und bestimmten N-Aryl-p-phenylendiaminen synergistische Wirksamkeit im Hinblick auf die Inhibierung der Polymerisation von Acryl- und Methacrylsäureestern aufweisen. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde

)5 nun dadurch gelöst, daß man als Inhibitor ein Gemisch zugibt, bestehend aus einem geradkettigen Polyalkylenamin mit 3 bis 7 Stickstoffatomen und Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Arylendiamin der allgemeinen Formel

in der X ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkyl- oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe und R¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten oder die Reste R und R¹ zusammen mit dem Stickstoffatom einer Pyrrolidinyl-, 2,5-Dimethylpyrrolidinyl-, Piperidino- und/oder Hexahydro-1 H-azepin-1 -yl-Rest bilden.

Die Inhibitorgeniische dieser Erfindung verleihen den monomeren Acryl- und Methacrylsäureestern größere Stabilität als die einzelnen Komponenten, wenn sie allein verwendet werden.

Gewöhnlich wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß man das Inhibitorgemisch dem Reaktor zugibt, nachdem der Ester hergestellt, aber bevor das Reaktionsprodukt destilliert wird, um den ungesättigten Ester von den Nebenprodukten und dem Reaktionsmedium zu isolieren. Im dllgemeinen werden der nach der Destillation gewonnenen Esterfraktion zusätzliche Mengen an Inhibitorgemisch zugegeben, um die Polymerisation während der Lagerung zu vermeiden.

Die Inhibiiorwirkung ist konzentrationsabhängig, d, hn die Zeit vor dem Anlaufen der Polymerisation ist um so länger, je mehr Inhibitor zugegeben wird. Pie Inhibitorgemische dieser Erfindung sind besonders wirkungsvoll. Mengen von 1 ppm oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Esters, sind ausreichend, um eine Polymerisation zu inhibieren. Normalerweise werden für die meisten Zwecke 5 bis 50 ppm empfohlen, wobei Mengen von 50 bis 200 ppm mitunter verwendet werden und 200 bis 5000 ppm zur Anwendung gelangen, in wo erschwerte Bedingungen auftreten, die eine stärkere Inhibierung erforderlich machen. Obgleich größere Mengen ebenfalls wirksam sind, werden jedoch höhere Dosierungen aus wirtschaftlichen Gründen vermieden und sind gewöhnlich überflüssig. Die für irgendeine π gewünschte Induktionszeit erforderliche Menge kann nach den hier beschriebenen Verfahren leicht bestimmt werden. Eine verbesserte Stabilisierung des ungesättigten Esters ist zu beobachten, wenn die Menge des Polyalkylenamins 10 bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Inhibitprgemisch beträgt. Es ist darauf hinzuweisen, daß der restliche Teil des Inhibitorgemisches ein Arylendiamin ist Im allgemeinen beträgt der Anteil des Polyalkylenamins in dem Inhibitorgemisch 20 bis 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gemisch. r> wobei Mengen von 40 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gemisch bevorzugt weclen. Oftmals werden gleiche Mengen Polyaikylenamin und Arylendiamin verwendet.

Unter der Bezeichnung »Niedrigalkyl« sind verzweig- jn te und unverzweigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, PropyJ-, n-Buryl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-Reste.

Die Bezeichnung »Polyalkylenamin« ist a¹^ Gattungs- r, bezeichnung für die Klasse von Aminen zu verstehen, die gekennzeichnet ist durch acyclische und cyclische aliphatische Verbindungen, die Aminogruppen aufweisen, die durch Alkylenreste verbunden sind, und deren Gemische. Die Alkylenreste können bei den Polyalkylenaminen gleich oder verschieden sein. Als Alkylengruppen sind solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zufriedenstellend, wobei Dimethylenreste besonders bevorzugt werden. Wichtige Unterklassen von Polyalkylenaminen sind in den US-Patentschriften 32 44 666 und 37 48 221 beschrieben.

Zu geeigneten Polyalkytenaminen gehören beispielsweise

Diäthylentriamin.Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin. -,o

Imino-bis(propylamin), Pentamethylenhexamin.
Diäthyldiäthyientriamin, Dipropylentriamin,
Tripropylentetramin,

Diaminopropyltetramethylendiamin (Spermin) und Hexaäthylenheptamin. -,-,

Typische Beispiele für Verbindungen, die mit den Inhibitorgemischen dieser Erfindung stabilisiert werden können, sind Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Beispiele für zufriedenstellende N.N-Dialkyl-N'-phenylphenylendiamine sind:

N.N-Dimethyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N,N-Diäthyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N,N-Dipropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N,N-Di-n-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin _b-,

N.N-Di-sek.-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N.N-Di-n-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N-Methyl-N-äthyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N-Methyl-N-propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-isopropyl-N'-phenyl-p-phepylendiamin

N-Methyl-N-n-buiyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-sek.-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N-Methyl-N-isobutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-tert.-butyl-N'-phenyl-p-phenylencliamin

N-Methyl-N-n-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N-Äthyl-N-propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Äthyl-N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Äthyl-N-n-butyl-N'-pher.jI-p-phenylendiamin
N-Äthyl-N-n-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-'rTopyl-N-n-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Propyl-N-sek.-butyl-N'-phenyl-p-phenylendianiin.

Beispiele für zufriedenstellende N.N-Dialkyl-N'-substituierte Phenylphenylendiamine sind:

N,N-Dimethyl-N'-(4-methoxyphenyl)-p-phenylendiamin

N.N-Dimethyl-N'-(4-äthoxyphenyl)-p-phenylendiamin

N.N-Diäthyl-N'-(4-methoxyphenyl)-p-phenylendiamin

N.N-Diäthyl-N'-(4-äthox.yphenyl)-p-phenylcniliamin.

Typische Beispiele für zufriedenstellende N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine sind:

N-Methyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Äthyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-lsobutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-n-Pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-ten.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-tert.-Amyl-N'-phenyl-p-phenyiendiamin.
Zufriedenstellende heterocyclische-Amino-N'-phenyl-p-phenylendiamine sind

N-(4-Anilinophenyl)-pyrrolidin
N-(4-Anilinophenyl)-2,5-dimethylpyrrolidin
1 -(4-AnilinophenyI)-piperidin und
l-(4-Anilinophenyl)-hexahydro-IH-azepin.
Die Inhibitorgemische dieser Erfindung verlängern die Induktionsdauer vor dem Anlaufen der Polymerisation von Acryl- und Meihacrylsäureestermonomeren. Die «Anlaufzeit« ist die Zeit vom Beginn der Untersuchung bis zum Beginn der Polymerisation. Sie kann zweckmäßigerweise dadurch bestimmt werden, daß man entweder die Temperatur einer Probe mißt, um die Freisetzung von Wärme festzustellen, die dann stattfindet, wenn die Polymerisation beginnt, oder daß man die Volumänderung einer Probe mißt, um die Volumverringerung festzustellen, die im Verlauf der Polymerisation erfolgt. Jedes Verfahren ist bei nichtkalalysierten Proben oder Proben, denen der Polymerisationsinitiator zugegeben wurde, anwendbar. Das exotherme Verfahren ist von Bockstahler u. a. in Ind. & Eng. Chem., 50(10), 1581, und das dilatometrische Verfahren von C a I d w e 11 und I h r i g.). Am. Chem. Soc. 84. 2886 beschrieben.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren wurden mittels des exothermen Verfahrens nach Bockstahler u. a. bewertet. Die Zeit, die bei einem unter Versuch siehenden Monomeren zur Einleitung

der Polymerisation erforderlich ist, wird bei erhöhten Temperaturen bestimmt, Der Versweh beruht auf dem Prinzip, daß die Polymerisation exotherm ist und daher die Initiierung durch Beobachtung einer Temperaturänderung zwischen einer Versuchsprobe und einer stabilen Vergleichsprobe, die in der gleichen Umgebung gehalten wird, festzustellen ist, Das Verfahren besteht darin, daß man ein Reagenzglas (das mit einem Thermoelement ausgestattet ist) und eine gemessene Menge eines Monomeren enthält, in ein innerhalb der to Grenzen von ±0,25°C gehaltenes, temperaturkonstantes Bad bringt. Ein ähnliches Reagenzglas, das Silikonöl enthält, wird als Vergleichsprobe verwendet. Ein Differentialthermoelement mißt kontinuierlich den Unterschied der Temperatur ΔΤ zwischen der Versuchs- und der Vergleichsprobe. Alle Proben werden im Dunkeln gemessen, um Lichteinwirkungen auszuschalten. Der Thermostrom wird auf einen Schreiber übertragen und so Δ T gegen die Zeit aufgezeichnet. Wenn die Polymerisation eintritt, ist eine scharfe Abweichung des Δ T-Wertes zu beobachten, wodurch die Anlaufzeit bestimmt wird.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

Das zur Erläuterung der Wirkung der Inhibitorgemisehe der Erfindung verwendete Versuchsmonomere ist Äthylmethacrylat. Eine Äthylmethacrylat-Lieferung mit einem Gehalt an Hydrochinoninhibitor wird wiederholi mit 0,5 n-Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser gewaschen, um den gesamten Hydrochinoninhibitor aus dem Material zu entfernen. 50 g des unstabilisierten Äthylmethaerylats werden in das eine Reagenzglas plaziert. Man stellt ein« Lösung des Inhibitorgemisches her, indem man eine sorgfältig gewogene Menge des Inhibitorgemisches zu 10 ml unstabilisiertem Äthylmethacrylat zugibt. Man gibt dann mit einer Mikropipette ein geeignetes Volumen der Inhibitorgemisch-Lösung zu der Versuchsprobe zu. wodurch man die gewünschte Inhibitor-Konzentration erhält. Die Versuchsprobe wird in einem temperaturkonstanten Bad auf 85°C gehalten und die Anlaufzeit, wie vorausgehend beschrieben, in Stunden bestimmt. Bei Wiederholung des Versuches wird die Durchschnittsanlaufzeit angegeben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert inhibierte Acrylatzubereitungen, welche als Inhibitorgemisch Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin und ein Gemisch von Polyäthylenaminen (das von der Firma Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung »Polyamin H« in den Handel gebracht wird) enthalten, sind in den Tabellen I bzw. JI und III erläutert Zubereitungen, die das Acrylatmnnomere und Polyalkylenamin enthalten, und Zubereitungen, die Acrtylatmonomeres und Arylendiamine enthalten, dienen als Kontrollproben. Zubereitungen, die Acrylativ.onomeres und Gemische von Polyalkylenamin und Arylendiamin enthalten, entsprechen den durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert inhibierten Zubereitungen. Die Zahlen zeigen, daß die Acrylatzubereitungen, die Gemische von Polyalkylenamin und Arylendiamin enthalten, wesentlich verbesserte Anlaufzeiten aufweisen.

Tabelle I Acrylatzubereitungen mit einem Gehalt von 1 : !-Gemischen aus Tetraäthylenpentamin und Acrylendiaminen

Tetraäthylenpentamin

Arylendiamin

(ppm)

Anlaufzeit

(Stunden)

N-tert.-Amyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-tert.-Amyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

l-(4-Anilinophenyl)-hexahydro-lH-azepin

l-(4-Anilinophenyl)-hexahydro-lH-azepin

N,N-(Diäthyl)-N'-(phenyI)-p-phenyIendiamin

N,N-(Diäthyl)-N'-(phenyl)-p-phenyIendiamin

—	16
5	119
2,5	178
2,5	83
5	137
2,5	160
5	113
2,5	226
5	118
2,5	172

Tabelle Π

Acrylatzubereitungen mit einem Gehalt von 1: !-Gemischen aus Triäthylcntetramin und Arylendiaminen

Triäthyientetramin

Arylendiamin

(ppm)

Anlaufzeit
(Stunden)

N,N-(Dimethyl)-N'-(4-methoxyphenyl)-p-phenylendiarnin 5 N,N-(Dimethyl)-N'-(4-methoxyphenyl)-p-phenylendiamin 2,5 N,N-(Diisobutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2.5

5 N,N-{Diisobutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2,5

17

133

167

52

88

89

Tabelle III

Acrylatzubereitungen mit einem Gehalt von 1:1-Gemischen aus einer Mischung von Polyalkylenaminen und Arylendiaminen

Polyalkylenamin*) Arylendiamin Anlaufzeit

(ppm) (ppm) (Stunden)

N-(tert.-Butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2.5 N-6tert.-Butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N.N-<[)i;ithy I )-N'-( phenyl )-p-phenylendiamin

2.5 N.N-(Di;ithyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendianiin

■ι t- wurde ein Produkt der Union Carbide Corporation eingesetzt, das ein Cicmisch von l'olyathylcnamincn ist.

—	16
5	ιιυ
2.5	153
2.5	93
5	118
2.5	171

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von monomeren Acryl- und Methacrylsäureester^ deren Alkoholkomponente eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Amins als Inhibitor in die Esterzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor ein Gemisch zugibt, bestehend aus einem geradkettigen Polyalkylenamin mit 3 bis 7 Stickstoffatomen und Alkylengruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Arylendiamin der allgemeinen Formel