AT257171B - Verfahren zum Polymerisieren von Vinylverbindungen und ungesättigten Polyestern - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zum Polymerisieren von Vinylverbindungen und ungesättigten Polyestern 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
    dgl.entspricht ; m   dieser Formel sind A und B gleich oder verschieden und bedeuten die Gruppen 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 mehreren zu einem Ring bzw. zu Ringen geschlossen sein, die gegebenenfalls substituiert sind und gegebenenfalls auch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome, und Carbonylgruppen enthalten können, wobei   ss-Iminobuttersäureester   und Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI2.3 
   inderReine-CM-oder-COOR-Gruppe   und   R5   Wasserstoff,   eine-COR-, Alkyl-oderArylgrup-   pe ist, ausgenommen sind. 



   Bevorzugt werden solche Verbindungen verwendet, in denen die Reste Rl, R2, R3 und   Rfolgende Be-   deutung haben : Rl und R4 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-,   N-substituierteAmino-, Alkylmercapto-   oder Arylmercaptoreste ; R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen; R3 Hydropxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-,   N-mono-und   disubstituierte Aminoreste. 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 bunden ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl für die Emulsions-,   Lösungs- alsauch   vorzugsweise Substanzpolymerisation verwendet werden. Vorteilhaft fällt bei diesem Verfahren die Beständigkeit der erhaltenen Produkte gegen Einwirkung von Wasser und nachträgliche Verfärbungen ins Gewicht. 



   Beispiele für die genannten Verbindungsklassen sind offenkettige und cyclische   B - Ketonitrile,   offenkettige und cyclische ss-Ketoester, offenkettige und cyclische   l, 3-Diketone, ct. ct-Dinitrileundins-   besondere Vertreter der Barbitursäurereihe. 



   Unter allen in Frage kommenden Verbindungen sind die Vertreter der Barbitursäurereihe bevorzugt, und von diesen wieder die Acrylnitrile. 



   Unter diesen sind meist jene bevorzugt, in denen Rl kein Wasserstoffatom bedeutet, sondern eine der andern genannten Gruppen ist. Insbesondere sind dies die in 5-Stellung alkylsubstituierten Barbitursäuren, die wegen ihrer guten Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln hervorzuheben sind. 



   In einzelnen Fällen kann die Löslichkeit der genannten Stoffe durch Zugabe von beispielsweise Dioxan oder Dimethylformamid verbessert werden. Durch die gute Löslichkeit ergibt sich eine grössere Variationsbreite beim Einsatz der Katalysatoren. 



   Beispiele für Vertreter der erfindungsgemässen Stoffe, in denen die Reste Rl,   R2,     R* und R*   zu einem 
 EMI2.6 
 dungen nach der angegebenen allgemeinen Formel. 



   Unter den in der allgemeinen Formel aufgezeigten Substituenten sollen im Zusammenhang mit den aliphatischen Resten die niederen Vertreter dieser Gruppe (1-7 Kohlenstoffatome) hervorgehoben werden. 



   Es empfiehlt sich, nicht solche Substituenten auszuwählen, die hemmend auf die Polymerisation einwirken können. 



   Die erfindungsgemässen Katalysatoren können in an sich beliebigen Mengen verwendet werden. Die obere Grenze wird in erster Linie durch die Wirtschaftlichkeit festgelegt. Beispielsweise kann man ohne weiteres Mengen von   10%   anwenden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch in Mengen von etwa   0, 05   bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0, 5 bis etwa 3   Gew. -0/0,   bezogen auf das Monomere. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



    Zur Verkürzung der Polymerisationszeiten empfiehlt es sich, neben den erfindungsgemässen Stoffen zusätzlich in an sich bekannter Weise weitere Beschleuniger mitzuverwenden. Insbesondere kommen hiefür Verbindungen in Betracht, die ionogen gebundenes Halogen enthalten bzw. leicht Halogenionen, vorzugsweise Chlorionen, bilden können. Ausserdem kann man in vorteilhafter Weise für die gleichen Zwecke die sogenannten Pseudohalogenide, zu denen die Rhodanide, Cyanide und Azide gehören, einsetzen. Ferner ist insbesondere auch die Mitverwendung von Schwermetallverbindungen, vorzugsweise von Kupferverbindungen, vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Kombination der Halogenide mit den Schwermetallen. 



  Weitere an sich bekannte Beschleuniger, die im Polymerisationsgemisch anwesend sein können, sind organische Schwefelverbindungen, wietx-Aminosulfoneundct-Oxysulfoneund Mercaptane, sowie vorzugsweise Alkohole, insbesondere die einwertigen primären und sekundären Alkohole. 



  Alle genannten weiteren Beschleuniger können in an sich bekannten Mengen angewendet werden. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich grundsätzlich mit gutem Erfolg in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Luft durchführen. In vielen Fällen, insbesondere dann, wenn es sich um die Einhaltung gleichmässiger Bedingungen handelt, wird das Arbeiten in Gegenwart von für diese Zwecke an sich bekannten Peroxyden bevorzugt. Unter diesen kommen insbesondere die Diacyl- und die Hydroperoxyde in Frage. Bevorzugt werden aber die Acylalkylperoxyde, z. B. das tert. Butylperbenzoat, eingesetzt. 



  Beispiele für Monomere bzw. Comonomere, die im Rahmen dieser Erfindung polymerisiert werden können, sind insbesondere Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat usw. Bei der Durchführung des Verfahrens kann man auch in an sich bekannter Weise von dem System Pulver/Flüssigkeit ausgehen. 



  Vorteilhaft geht man von solchen Ansätzen aus, die einPolymerisat der genannten Monomeren ganz oder teilweise in einem Monomeren gelöst enthalten. Die polymeren Stoffe können gegebenenfalls auch ungesättigte polymerisierbare Bindungen enthalten, wie dies beispielsweise bei den ungesättigten Polyestern der Fall ist. 



  Vorzugsweise geht man jedoch von solchen sirupösen Ansätzen aus, die das Polymerisat in Form eines in an sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation gewonnenen Vorpolymerisats enthalten. 



  Die Polymerisation kann in Gegenwart von an sich bekannten Füll-, Farbstoffen, Pigmenten, Ver- stärkungsmitteln sowie Stabilisatoren, wie Hydrochinon, durchgeführt werden. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise bei der Herstellung bzw. Anwendung von ebenen oder gewellten, gegebenenfalls verstärkten Platten, sowie bei Füll-, Giess-, Ausfüll- und Anstrich-oder Klebemassen verwendet werden. 



  Das Verfahren gemäss der Erfindung kann mit besonderem Erfolg auch auf dem Gebiet der Humanund Veterinärmedizin sowie auf dem zahnärztlichen und zahntechnischen Gebiet ausgeführt werden, beispielsweise bei der Anwendung von Abdruckmassen, Modellmassen und Füllmassen, bei der Herstellung von Prothesen, Einbettungen und Fixierungen sowie bei der Herstellung von Geräten und Apparaten in der Orthopädie, Chirurgie und Kieferorthopädie. 



  Beispiel 1: 2ml reiner Methacrylsäuremethylester (entstabilisiert) werden mit 20 mg Katalysator, 12'Y-Kupferacetylacetonat in 0, 1 ml Methanol und 2 mg Dibutylaminhydrochlorid, ebenfalls in 0,1 ml Methanol, versetzt. Die Polymerisation wird bei 25 bzw. 35 bzw. 600C durchgeführt. Nach 30 min wird das Polymere mit Methanol/Wasser (3 : 1) gefällt, abfiltriert, getrocknet und gewogen. 



  Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt :    
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> : <SEP> 250c <SEP> 350c <SEP> 600C <SEP> 
<tb> a-Benzoyl-acetonitril <SEP> 2, <SEP> 8%
<tb> Cl <SEP> - <SEP> Benzoyl- <SEP> propionitril <SEP> 13, <SEP> 2%
<tb> a-BenzoyI-butytonittil <SEP> 10, <SEP> 40/0
<tb> Cl <SEP> -Benzoyl-valeronitril <SEP> 10, <SEP> 90/0 <SEP> 
<tb> a-Acetyl-propionitril <SEP> 14, <SEP> 6%
<tb> a-Propionyl-propionitril <SEP> 11,7% <SEP> 
<tb> tx-Cyano-cyclohexanon <SEP> 12, <SEP> 6%
<tb> &alpha;-Cyano-cyclopentanon <SEP> 15,8%
<tb> Dimedon <SEP> 3, <SEP> 20/0 <SEP> 
<tb> Cyclohexyl-spiro-cyclohexandion- <SEP> (3, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> :

   <SEP> 250C <SEP> 350C <SEP> 600C <SEP> 
<tb> 2-Methyldimedon <SEP> 16, <SEP> 7% <SEP> 
<tb> Barbitursäure <SEP> 13,6%
<tb> -Methylbarbitursäure <SEP> 16,2%
<tb> 1, <SEP> 3-Dimethyl-barbitursäure <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 3-Diphenyl-barbitursäure <SEP> 15, <SEP> 70/0 <SEP> 
<tb> 5-Isopropyl-barbitursäure <SEP> 14,5%
<tb> 5-Cyclohexyl-barbitursäure <SEP> 11,4%
<tb> 1,5-Dimethyl-barbitursäure <SEP> 22,6%
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-Trimethyl-barbitursäure <SEP> 27, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 3-Dimethyl-5-äthyl-barbitursäure <SEP> 26, <SEP> 6%
<tb> 1,3-Dimethyl-5-phenyl-baritursäure <SEP> 10,4%
<tb> 1,3-Dimethyl-5-isopropyl-baritursäure <SEP> 15,5%
<tb> 1,3-Dimethyl-5-ske, <SEP> butyl-baritursäure <SEP> 15,3%
<tb> 1,3-Dimethyl-5-n-baritursäure <SEP> 24,7%
<tb> 1, <SEP> 3-Dimethyl-5-cyclopentyl-barbitursäure <SEP> 21,2%
<tb> 1,3-Dimethyl-5-isobutyl-baritursäure <SEP> 27,

   <SEP> 51o
<tb> Cyclopentanon-5-carbonsäureäthylester <SEP> 7,0%
<tb> a-Benzoyl-iso-valeronitril <SEP> 7, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> a-Cyan-essigsäureäthylester <SEP> 6% <SEP> 
<tb> &alpha;-Cyan-propionsäureäthylester <SEP> 3%
<tb> &alpha;-Cyan-capronsäureäthylester <SEP> 1,5%
<tb> Cyanacetamid <SEP> 5%
<tb> N, <SEP> N-Dimethyl-cyanacetamid <SEP> 3% <SEP> 
<tb> Malodinitril <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> Butyl-malodinitril <SEP> 9% <SEP> 
<tb> 3-Methyl-pentandion- <SEP> (2, <SEP> 4) <SEP> 11,5%
<tb> 3-Butyl-pentandion- <SEP> (2, <SEP> 4) <SEP> 9, <SEP> 8%
<tb> 2-Acetyl-cyclohexanon <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 1-Cyclohexyl-spiro-4-methylcyclohexandion- <SEP> (3, <SEP> 5) <SEP> 17, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 2 : Es wird eine Lösung hergestellt aus 52 ml Methacrylsäuremethylester (entstabilisiert), 1, 5 mg Hydrochinon, 4 mg Kupferacetylacetonat und 1 ml Methanol.

   Eine kleine Menge Dibutylaminhydrochlorid wird zugegeben und die damit gesättigte Lösung filtriert. 



   1, 8 ml dieser Lösung werden mit 3 g polymerem Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial) und 1% (30 mg) Katalysator verrührt und die Zeit bis zur Erreichung der maximalen Temperatur (min/T C) festgestellt, wobei eine Ausgangstemperatur von 250C angewendet wurde. 



   Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Katalysator <SEP> : <SEP> min/T <SEP> OC
<tb> ce-Benzoyl-propionitril <SEP> 10/850 <SEP> 
<tb> ct-Benzoyl-butyronitril <SEP> 11/780 <SEP> 
<tb> &alpha;-Benzoyl-valeronitril <SEP> 10 <SEP> /83 
<tb> &alpha;-Acetyl-propionitril <SEP> 10 <SEP> /82 
<tb> &alpha;-Propionyl-propionitril <SEP> 10 <SEP> /85 
<tb> &alpha;-Cyano-cyclohexanon <SEP> 7 <SEP> /92 
<tb> ct-Cyano-cyclopentanon <SEP> 7/90  <SEP> 
<tb> 1,5-Dimethyl-barbitursäure <SEP> 6 <SEP> /90 
<tb> l, <SEP> 3, <SEP> 5-Trimethyl-barbitursäure <SEP> 6/900 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 3-Dimethyl-5-isopropyl-barbitursäure <SEP> 8, <SEP> 5/920
<tb> 1, <SEP> 3-Dimethyl-5-isobutyl-barbitursäure <SEP> 6, <SEP> 5/900
<tb> 1,3-Dimethyl-barbitursäure <SEP> 8, <SEP> 5/920
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Beispiel 3 :

   Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch wird an Stelle des   MethacrylsäuremethylestersAcrylsäurenitrileingesetzt.   Nach einer Polymerisationszeit von 30 min bei 250C unter Verwendung von 1,3,5-Trimethyl-barbitursäure als Katalysator werden 26,2% Polymerisat erhalten. 
 EMI5.1 
 werden 11,5, 27, 0 und 36,   2%   Polymerisat erhalten. 



   Beispiel 5 : Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen und bei 250C polymerisiert. 



    An Stelle des Hydrochlorids wird jedoch ein Pseudohalogenid eingesetzt. 



  Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst :    
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> : <SEP> Pseudohalogenid <SEP> Polymerisat
<tb> 1,3,5-Trimethyl-barbitursäure <SEP> SCN- <SEP> 15,5%
<tb> &alpha;-Benzoyl-propionitril <SEP> CN- <SEP> 11,4%
<tb> 1,3,5-Trimethyl-barbitursäure- <SEP> CN- <SEP> 17,9%
<tb> 
 
Beispiel 6: Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1, 3, 5-Trimethyl-barbitursäure bzw. ct-Benzoyl-propionitril wiederholt. Zusätzlich wird 1% eines Peroxydes mitverwendet.

   Es wird bei   250C   polymerisiert, Das jeweils verwendete Peroxyd sowie die nach 30 min erhaltene Polymerisatmenge sind in der nachfolgenden Tabelle   zusammengefasst :   
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-Trimethyl- <SEP> barbitursäure <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 27, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> 1,3,5-Trimethyl-barbitursäure <SEP> + <SEP> Perhydrol <SEP> 32,3%
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-Trimethyl-barbitursäure <SEP> + <SEP> tert. <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> 35, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 1,3,5-Trimethyl-barbitursäure <SEP> + <SEP> p, <SEP> p'-Dichlordibenzoylperoxyd <SEP> 27,0%
<tb> &alpha;-Benzoyl-propioniutril <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 13,2%
<tb> &alpha;

  -Benzoyl-propionitril <SEP> + <SEP> Perhydrol <SEP> 12, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> a <SEP> - <SEP> Benzoyl- <SEP> propionitril <SEP> + <SEP> tert. <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> 14, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.4 
    7 : Es wird, wie im Beispiel l beschrieben,methyl-barbitursäure und &alpha;-Benzoyl-propionitril verwendet. Es wird 30 min bei 25 C polymerisiert   und 28% Polymerisat erhalten. 



   Beispiel 9 : Es wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, vorgegangen, jedoch wird zusätzlich 1% 
 EMI5.5 
 Nach 4, 5 min wird die maximale Temperatur von 112, 50C erreicht. 



   Beispiel 12 : Zu 10 g Polyestergiessharz Palatal P 7 (Handelsprodukt der Firma BASF) werden 0,   50/0   1, 3, 5-Trimethyl-barbitursäure gegeben und gut vermischt. Nach 2 h bei 220C ist der Ansatz geliert ; über Nacht erhärtet die Masse weiter zu einem formfesten, klaren und farblosen Produkt. 



   Beispiel 13 : Es wird, wie im Beispiel 12 beschrieben, verfahren. Zusätzlich werden 0, 5% Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und 10 ppm Cut (als Naphthenat) zugegeben. Der Ansatz ist schon nach 15 min geliert und erhärtet über Nacht weiter zu einem formfesten, klaren, farblosen Produkt. 



   Beispiel 14 : Es wird, wie im Beispiel 13 beschrieben, verfahren. Zusätzlich werden   2%   einer   50% igen Lauroyiperoxydpaste   (in Dioctyladipat) zugegeben. Der Ansatz ist nach 3 min geliert und nach 5 min unter starker Erwärmung völlig erhärtet. 



     Beispiel 15 :   Zu 15 ml unstabilisiertem monomerem Methylmethacrylat werden 1,05 1,3. 5-Trimethyl-barbitursäure, 0,2% Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und 10 ppm   CuFF   (als Naphthenat) 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Zeit <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> Brechungszahl
<tb> aller <SEP> Substanzen <SEP> nD20
<tb> sofort <SEP> 1,415
<tb> nach <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 425
<tb> nach <SEP> 33 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 428 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 54 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 432
<tb> nach <SEP> 105 <SEP> min <SEP> 1,436
<tb> nach <SEP> 135 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 439
<tb> nach <SEP> 175 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 447
<tb> hochviskoser <SEP> Sirup
<tb> nach <SEP> 185 <SEP> min <SEP> geliert
<tb> nach <SEP> 190 <SEP> min <SEP> hart, <SEP> klar <SEP> schwach
<tb> gelblicher <SEP> Farbton
<tb> 
 
Beispiel 16 : Es wird, wie im Beispiel 15 beschrieben, verfahren. Zusätzlich wird 1,0% reines Lauroylperoxyd zugegeben. 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Zeit <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> Brechungszahl
<tb> allen <SEP> Substanzen <SEP> nD20
<tb> nach <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 1,4357
<tb> nach <SEP> 27 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 4528 <SEP> 
<tb> hochviskoser <SEP> Sirup
<tb> nach <SEP> 32 <SEP> min <SEP> fest
<tb> 
 
Beispiel 17 : Es wird, wie im Beispiel 16 beschrieben, verfahren. Zum Vergleich wird ohne Trimethyl-barbitursäure gearbeitet. Der Ansatz ist nach Zugabe der einzelnen Substanzen gelb-grünlich und zeigt nach drei Tagen noch keine weitere Veränderung der Viskosität. 



   Beispiel 18 : Es wird, wie im Beispiel 16 beschrieben, verfahren. Die verschiedenen Substanzen werden jedoch in folgenden Mengen zugesetzt. 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 3, <SEP> 5-Zeit <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> Temperatur
<tb> aller <SEP> Substanzen <SEP> nD20 <SEP> im <SEP> Ansatz <SEP>  C
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> min <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> min <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 10 <SEP> min-32, <SEP> 5
<tb> nach <SEP> 36 <SEP> min <SEP> - <SEP> 29 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 52 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 4399 <SEP> 28,5
<tb> nach <SEP> 60 <SEP> min-29, <SEP> 5
<tb> nach <SEP> 75 <SEP> min <SEP> 1,4462 <SEP> 31,5
<tb> nach <SEP> 80 <SEP> min <SEP> - <SEP> 34, <SEP> 0
<tb> nach <SEP> 85 <SEP> min <SEP> 1,4492 <SEP> (hochviskoser <SEP> Sirup) <SEP> 40
<tb> nach <SEP> 87 <SEP> min <SEP> - <SEP> 66 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 88 <SEP> min <SEP> fest,

   <SEP> klares <SEP> praktisch
<tb> farbloses <SEP> Polymerisat <SEP> 80
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren Vinylverbindungen, vorzugsweise Estern der Acryl- und insbesondere Methacrylsäure, einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in Gegenwart ihrer Polymerisate, und ungesättigten Polyestern, vorzugsweise in Gegenwart von anpolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft und/oder vorzugsweise in Gegenwart von organischen Peroxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, dass EMI7.1 EMI7.2 EMI7.3 EMI7.4 Ring bzw.

   zu Ringen geschlossen sein können, die gegebenenfalls substituiert sind und gegebenenfalls auch Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome und/oder Carbonylgruppen enthalten können, wobei ss-Iminobuttersäureester und Verbindungen der allgemeinen Formel EMI7.5 worin R eine-C=N-oder-COOR-Gruppe und R5 Wasserstoff, eine-COR-, Alkyl-oder Arylgruppe ist, ausgenommen sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acylnitril und/oder Vertreter der, vorzugsweise in 5-Stellung substituierten, Barbitursäurereihe verwendet.

   3. V erfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a dur c h g e k e n n z ei c h n e t, dass man die Verbindun- gen der allgemeinen Formel EMI7.6 in Mengen von etwa 0, 05 bis etwa 6 Gew. -0/0, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew. -0/0, anwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich in an sich bekannter Weise eine Verbindung, die ionogen gebundenes Halogen enthält bzw. leicht Halogenionen bildet und/oder sogenannte Pseudohalogenide und/oder vorzugsweise eine Schwermetallverbindung, insbesondere eine Kupferverbindung, verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich in an sich bekannter Weise eine organische Schwefelverbindung, insbesondere ein cx-Amino- sulfon, eina-OxysuIfon oder ein Mercaptan, oder vorzugsweise einen Alkohol verwendet.