DE1900990A1

DE1900990A1 - Klebemasse auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylaten

Info

Publication number: DE1900990A1
Application number: DE19691900990
Authority: DE
Inventors: Thomson William Felder; Von Bramer Paul Thomas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1969-07-31
Also published as: NL6900378A; AT296469B; BE726628A; DE1900990C3; FR2000104A1; GB1251911A; DE1900990B2; CH491190A; US3699076A

Description

PATENTANWÄLTE ₇8/25/29 _{8 MÖNCHEN} _n 4. Nov.1968

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ΐΗ.^αΐΓτ^Εβ

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (oen)293297

Reg.Nr. 121 612

Eastman Kodak Company, Rochester, Staat New York, Vereinigte

Staaten von Amerika

Klebemasse auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylaten

Die Erfindung betrifft eine Klebemasse auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylaten der Formel:

I Il

CN O

worin R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Gehalt an einem Anthrachinonfarbstoff.

Es ist bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 794 788 und 2 816 093, autopolymerisierbare Klebemassen auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylsäureestern zum Verkleben von gleichen und voneinander verschiedenen Substraten zu verwenden.

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Die bekannten Klebemassen besitzen jedoch den Nachteil, daß sich die Autopolymerisation der Monomeren verzögert, wenn diese in größeren Mengen appliziert werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Monomeren, wenn sie in Form größerer Tropfen oder relativ dicker, flüssiger Filme vorliegen, nicht rasch genug polymerisieren.

Klebemassen auf Basis von 2-Cyanoacrylatmonomeren haben sich u.a. auch als medizinische, insbesondere chirurgische Klebstoffe als geeignet erwiesen. Hierbei ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Klebemassen in Form möglichst dünner Filme appliziert werden und trotzdem feste Verbindungen ergeben. Da Klebemassen auf Basis von 2-Cyanoacrylatmonomeren praktisch glasklar sind, sind sie, wenn sie in Form dünner Filme insbesondere auf blutiges Gewebe appliziert werden, fast nicht zu sehen. Dies führt dazu, daß sich die jeweilige Menge des auf das Gewebe applizierten "monomeren" Klebstoffes nur unter größten Schwierigkeiten genau bestimmen läßt. Ferner ist, da bekanntlich 2-Cyanoacrylatverbindungen unterschiedlich biologisch abbaubar sind, erforderlich, daß im Körper eines operierten Patienten keine unerwünschten Klebstoffreste verbleiben.

Die Polymerisationsempfindlichkeit von 2-Cyanoacrylatmonomeren hat bisher davon abgehalten, den 2-Cyanoacrylatmonomeren Farbstoffe einzuverleiben, da bestimmte funktionelle Gruppen von Farbstoffen zu einer frühzeitigen Polymerisation der "monomeren" Klebemassen führen. So ist es beispielsweise aus der Zeitschrift "Society of Plastics Engineers Journal", Band 15, Nr. 5 (1959), bekannt, daß bereits äußerst geringe Mengen von schwach basischen Substanzen die Polymerisation von 2-CyanoacrylatEionomeren katalysieren. So reichen beispielsweise schon 0,025 Gew.-% 1- ■-,;■ Amino-4-anilinoanthrachinon, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aus, um eine Polymerisation von Alkylestern der 2-Cyanoacrylsäure . einzuleiten« Weiterhin wird eine solche Polymerisation auch noch durch Wasserspuren katalysiert.

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Umgekehrt sind zahlreiche Farbstoffe und Pigmente, die keine Polymerisationsinitiatoren darstellen, in den 2-Cyanoacrylatmonomeren so unlöslich, daß sie einen aus dieser Klebemasse bestehenden dünnen, d.h. etwa O_#O3 mm dicken Film, wenn überhaupt, nur höchstens geringfügig färben.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Klebemasse auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylaten anzugeben, welche einerseits bei ihrer Lagerung praktisch polymerisationsbeständig ist, andererseits jedoch, wenn sie in Form eines dünnen Filmes appliziert wird, genügend rasch eine infolge des Farbstoffgehaltes sichtbare Klebeverbindung herzustellen vermag.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung bestimmter Anthrachinondispersionsfarbstoffe lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Klebemasse auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylaten der Formel:

CH₇ = C C OR

I Il

CN · O

worin R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Gehalt an einem Anthrachinonfarbstoff, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Anthrachinonfarbstoff, bezogen auf das Gewicht der 2-Cyanoacrylatiaonomeren, bis zu 10 Gew.-I eines Anthrachinondispersionsfarbstoffes der allgemeinen Formel

O B

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worin bedeuten;

A einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel -NH-R ;

B einen Rest der Formel -NH-R²;

R ein Wasserstoffatom oder einen Phenoxyrest und

2 '

R ein Wassers-toffatom oder einen Tetrahydro-1,1-dioxo-3-thienyl-, 2-Cyanopropyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Alkoxyphenylrest, wobei gilt, daß A ein Hydroxylrest ist,

2
wenn R ein Wasserstoffatom darstellt, -

enthält.

Klebemassen nach der Erfindung, d.h. Mischungen aus 2-Cyanoacrylatverbindungen der angegebenen Formel und Anthrachinondispersiönsfarbstoffen, sind "stabil", d.h. sie besitzen, wenn sie in flüssiger Form aufbewahrt werden, eine ausreichende Stabilität, um Temperaturen von mindestens 11O⁰C mindestens 30 Minuten lang auszuhalten, ohne daß sich die Viskosität der flüssigen Klebemasse um mehr als etwa SO % ändert. Die Klebemassen besitzen dabei jedoch eine solche Aktivität, daß sich bei ihrer Verwendung innerhalb von 30 Sekunden feste Klebeverbindungen herstellen lassen, wenn sie in Form dünner Filme bei Raumbedingungen auf eine neutra-Ie Fläche aufgetragen werden.

Die in Klebemassen nach der Erfindung enthaltenen 2-Cyanoacrylatmonomeren können nach üblichen bekannten Verfahren, insbesondere jedoch nach dem in der USA-Patentschrift 3 254 111 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.

Geeignete ^-Cyanacrylatmonomere sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Amyl-, Octyl- und Dodecyl-2-cyanoacrylate; entsprechende halogenierte 2-Cyanoacrylate, z.B. 3-Chlorpropyl-2-cyanoacrylat, 2,2,2-Trifluor-1-methyläthyl-2-cyanoacrylat und 2,2,2-Trifluoräthyl-2-cyanoacrylat; Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-,

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Athoxyäthyl- und Äthoxyisopropyl-2-cyanoacrylate; Äthylen-, Propylen-2- und Butylen-1- (oder -2-)-2-cyanoacrylate sowie Cyclopentyl- und Cyclohexyl-2-cyanoacrylate sowie Phenyl- und substituierte Phenyl-2-cyanoacrylate.

Bevorzugte 2-Cyanoacrylatmonomere sind solche, die Alkyl-, HaIogenalkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt unter diesen 2-Cyanoacrylaten sind solche, die im Alkyl- oder Alkenylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Klebemassen nach der Erfindung können ein oder mehrere verschiedene 2-Cyanoacrylatmonomeren enthalten.

Gegebenenfalls können die Klebemassen nach der Erfindung zur Steuerung der Viskosität übliche polymere Dickungsmittel, wie beispielsweise Poly(2-cyanoacrylate), Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Polymethylacrylate sowie andere, in den monomeren 2-Cyanoacrylaten lösliche polymere Stoffe enthalten.

Ferner können die Klebemassen nach der Erfindung übliche Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Stickstoffoxyd (nitric oxide), Phosphorpentoxyd, Antimonpentoxyd, Picrinsäure und Hydrochinon, enthalten.

Schließlich können die Klebemassen nach der Erfindung gegebenenfalls auch noch Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Butylcyanoacetat, Dimethylsuccinat, Dimethylsebacat und Dioctyladipat, enthalten.

Die in den farbigen, autopolymerisierbaren Klebemassen nach der Erfindung enthaltenen Anthrachinondispersionsfarbstoffe sind in den 2-Cyanoacrylatmonomeren genügend löslich, um diese so weit anzufärben, daß sie in Form eines etwa 0,03 mm dicken Filmes appliziert, für das menschliche Auge leicht erkennbar sind,

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Die in den Klebemassen nach der Erfindung enthaltenen Anthrachinondispersionsfarbstoffe sind dabei nicht basisch genug, um eine Polymerisation der 2-Cyanoacrylatmonoiiieren in Gang zu setzen.

Wie bereits erwähnt, sind Klebemassen nach der Erfindung stabil genug, um eine Hitzesterilisierung bei Temperaturen von mindestens 11O⁰C mindestens etwa 30 2iinuten lang auszuhalten, ohne daß sich hierbei ihre Viskosität um mehr als 50 % ändert. Dies läßt sich mit anderen Farbstoffen nicht erreichen, da solche Stoffe einerseits bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisation des betreffenden Monomeren katalysieren und andererseits in den ilonomeren nicht genügend löslich sind.

Es hat sich gezeigt, daß Klebemassen nach der Erfindung, bezogen auf das Gewicht des 2-Cyanoacrylatmonomeren, höchstens 10 Gew.-% Anthrachinondispersionsfarbstoff enthalten können, da diese Konzentration im Hinblick auf die Stabilität der Klebemasse und auf die Löslichkeit des Farbstoffes in dem lionoüieren maximale Konzentration darstellt. V/erden einem 2-Cyanoacrylatmonomeren mehr als 10 Gew.-% Anthrachinonfarbstoff der angegebenen Formel einverleibt, so bleibt häufig ein Teil des Farbstoffes ungelöst und/oder die Stabilität der erhaltenen Klebemasse wird beeinträchtigt.

Die in einer Klebemasse nach der Erfindung enthaltene .lindestmenge an Anthracliinondispersionsfarbstoff kann, je nach dem verwendeten Anthrachinonfarbstoff, etwas verschieden sein. Da bekanntlich Farbstoffe Substrate verschieden stark anfärben, hängt die jeweils verwendete Farbstoffmenge davon ab, ob man den zur Herstellung einer Klebeverbindung zwischen bestimmten Substraten applizierten monomeren Film sehen kann. In der Regel reichen bereits, bezogen auf das Gewicht der 2-Cyanoacrylatmonomeren, 0,025 Gew.-% Anthrachinondispersionsfarbstoff aus, um die aus solchen Klebemassen hergestellten Filme so weit anzufärben, daß sie ohne Schwierigkeiten sichtbar sind.

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Eine Klebemasse nach der Erfindung enthält, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Z-Cyanoacrylatmonomeren, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-% Anthrachinondispersionsfarbstoff« Dieser bevorzugte Konzentrationsbereich bietet die Gewähr dafür, daß die "monomere" Klebemasse nach der Erfindung einerseits stabil ist und andererseits, wenn sie in Form dünner Filme auf Substrate aufgetragen wird, für das menschliche Auge sichtbar ist.

Im folgenden werden einige zur Herstellung der Klebemassen in vorteilhafter Weise geeignete Anthrachinondispersionsfarbstoffe angegeben. Zahlreiche dieser Anthrachinondispersionsfarbstoffe sind im Color-Index aufgeführt.

1) 1-Hydroxy-4-p-toluidinoanthrachinon:

O OH

Klebemassen, die diesen Farbstoff einverleibt enthalten, besitzen eine tiefviolette Farbe. Die Färbung ist derart intensiv, daß aus einer solchen Klebenasse applizierte Filme einer Dicke von etwa 0,03 mm erkennbar sind. Durch den Zusatz dieses Farbstoffes zu Z-Cyanoacrylatr.ionomeren w-ird deren Stabilität nicht beeinträchtigt.

2) 1,4-Bis(2,6-diäthylanilino)anthrachinon:

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^C2^H5 C-H

Durch den Zusatz dieses Anthrachinondispersionsfarbs.fbffes erhalten die aus 2-Cyanoacrylatmonomeren bestehenden Klebemassen «ine tiefblaue Färbung. Die Färbung ist derart intensiv, daß aus solchen Klebemassen hergestellte Filme einer Dicke von etwa 0,03 mm erkennbar sind· Durch den Zusatz dieses Anthrachinonfarbstoffes
wird keine Polymerisation der 2-Cyanoacrylatmonomeren in Gang
gesetzt·

3) 4-/"(2-Cyanopropyl)amino_7-hydroxyantharchinon:

CN
HN—CH₂—CH—CH₃

4) 1,4-Bis^~3-(cyclohexylamino)sulfonyl_7-2,4,6-trimethylanilino· ' · anthrachihon:

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CII₃ SO₂

(Tetrahydro-1,1-dioxo-3-thienyl)amino^7-1-hydroxyanthrachinon:

O OH

O HN

6) 5-Amino-4-anilino-l,S-dihydroxy-anthrachinons

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OH 0

PUN O HN

7) 4-Anilino-1-hydroxyanthrachinon;

O OH

O HN

8) 4-p-Anisidino-i-hydroxyanthrachinon:

O OH

O HN

OCiL

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S) 1 ^-Di-p-toluidinoanthrachinon:

0 HN

IO) ^l-Hydroxy-Z-phenoxy-i-aminoantlirachinon:

OH

Die folgenden Beis£>iele sollen die Erfindung näher veranschaulichen: Beispiel 1

20 g iethyl^-cyanoacrylatklebstoff und 0,20 g 1,4-Bis(2,6-diäthylanilino)anthrachinon wurden in eine etwa 29 g fassende Polyäthylenflasche eingebracht und so lange geschüttelt, bis sich der gesamte Anthrachinonfarbstoff gelöst hatte. Die hierbei erhaltene farbige Klebemasse blieb bei Raumtemperatur über 2 iionate lang stabil. Die Schorf estigleeitswerte, die beim Verkleben von Stahlprüflingen mit Klebemassen mit und ohne Anthrachinondispersionsfarbstoff erhalten Kurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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2 Scherfestigkeitswerte in kg/cm

Klebemasse nach einer Aushärtezeit von

2 Min. 15 Min. 24 Std.

Methyl-2-cyanoacrylat _{U3 8} .._, _fi

(ohne Farbstoff)

Methyl-2-cyanoacrylat

(mit 1 4 Anthrachinon- 132,7 113,4 213,8

farbstoff)

Beispiel 2

1 g der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Klebemasse aus Methyl-2-cyanoacrylat und dem Anthrachinondispersionsfarbstoff wurde in ein Metaliröhrchen eingegossen. Das Metallröhrchen wurde verschlossen und 1 Stunde lang in einem Ofen einer Temperatur von 125⁰C ausgesetzt. Nachdem sich das rietalIröhrchen abgekühlt hatte, zeigte die Klebemasse keine sichtbare Viskositätsänderung. 2 Monate nach diesem einstündigen Erhitzen war die Klebemasse immer noch stabil, da sich keine sichtbare Viskositätsänderung feststellen ließ.

Beispiel 5

1 g 4-Anilino-1-hydroxyanthrachinon wurde zu 19 g n-Butyl-2-cyanoacrylat, welches sich in einer etwa 29 g fassenden Polyäthylenflasche befand, zugegeben. Die Mischung wurde so lange geschüttelt, bis sich der Anthrachinonfarbstoff gelöst hatte. Die intensiv gefärbte Klebemasse blieb bei über 2-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur stabil. Ebenfalls stabil blieb die 2-Cyanoacrylatklebemasse, wenn sie zum Zwecke der Sterilisation eine " Stunde lang auf Temperaturen von 142 bis 143⁰C erhitzt \mrde.

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Beispiel 4

Ein Tropfen der gefärbten n-Butyl-Z-cyanoacrylatklebemasse des Beispieles 3 wurde auf einen aus Glas bestehenden Objektträger aufgebracht und mit einem zweiten, aus Glas bestehenden Objektträger zu einem dünnen Film verstrichen. Die Färbung des auf diese Weise erhaltenen Klebstoffilmes, welcher ungefähr eine Dicke von etwa 0,03 mm besaß, reichte aus, um den Klebstoffilm für das menschliche Auge sichtbar zu machen.

Beispiel 5

1 g 1 ;4-Bis{3-^" (cyclohexylamine) sulf onyl_i_7-2,4,6-trimethylanilino}anthrachinon wurde in 19 g Äthyl-2-cyanoacrylat gelöst, indem die beiden Bestandteile in einer etwa 29 g fassenden Polyäthylenflasche miteinander geschüttelt wurden. Die intensiv blau gefärbte Äthylcyanoacrylatklebemasse blieb bei Raumtemperatur über

2 Monate lang stabil. Ein Tropfen der den Farbstoff enthaltenden Klebemasse wurde zwischen zwei aus Glas bestehenden Objektträgern zu einem Film einer Dicke von etwa 0,03 ram verstrichen. Der hierbei erhaltene Klebstoffilm war ohne Schwierigkeiten zu sehen.

Beispiel 6

0,2 g A-I (2-Cyanopropyl)amino__/-1-hydroxyanthrachinon wurden in 19,8 g Isopropyl-2-cyanoacrylat gelöst, indem die beiden Komponenten in einer etxva 29 g fassenden Polyäthylenflasche miteinander geschüttelt wurden. Durch den Farbstoffzusatz erhielt der Cyanoacrylatklebstoff eine intensiv blaue Färbung. Die gefärbte Klebemasse war bei Raumtemperatur stabil. Beim Verstreichen eines Tropfens des gefärbten Gyanoacrylatklebstoffes zwischen zwei Objektträgern wurde ein etwa 0,03 mm dicker Film aus polymerisiertem Cyanoacrylat erhalten, welcher infolge der Anwesenheit des Farbstoffes ohne weiteres sichtbar war.

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Beispiel 7

0,2 g 4-/ (Tetrahydro-! , 1-dioxo-3-thienyl)amino_7-1-hydroxyanthrachinon wurden zu 19,8 g Iiethoxyinetb.yl-2-cyanoacrylat zugegeben , worauf die erhaltene Mischung bis zur vollständigen Lösung des Farbstoffes geschüttelt wurde. Die Cyanoacrylatklebemasse war intensiv gefärbt und stabil. Ein Tropfen der gefärbten Cyanoacrylatklebemasse wurde zwischen zwei aus Glas bestehenden Objektträgern verstrichen. Der beim Verstreichen der Klebemasse zwischen den Objektträgern gebildete Film besaß eine Dicke von etwa 0,03 mm, verband die beiden Objektträger fest miteinander und war ohne weiteres sichtbar.

Beispiel 8

0»2 g 4-p-Anisidino-1-hydroxyanthrachinon wurden in 19,8 g eines aus n-Butyl-2-cyanoacrylat bestehenden Klebstoffes gelöst, indem die beiden Bestandteile mehrere ainuten miteinander geschüttelt wurden. Hierbei erhielt die Cyanoacrylatklebemasse eine intensiv purpurrote Färbung. Beim Verstreichen der Cyanoacrylatklebemasse zwischen zwei Objektträgern wurde ein ohne Schwierigkeiten sichtbarer Klebstoffilm erhalten. Die angefärbte Cyanoacrylatklebemasse blieb über 5 Monate stabil.

Beispiel 9

Durch Auflösen von 0,2 g 1,4-Di-p-toluidinoanthrachinon in 19,8 g ;Iethyl-2-cyanoacrylat wurde eine dunkelgrüne Klebemasse hergestellt. Diese ivar, wenn sie in Form eines etwa 0,03 nun dicken Filmes auf ein Substrat appliziert wurde, zwar hell, aber ohne weiteres sichtbar. Die durch den Farbstoffzusatz gefärbte Cyanoacrylatklebemasse blieb auch beim einstündigen Sterilisieren bei einer Temperatur von 125°C stabil.

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Beispiel 10

1 g 1-Hydroxy-4-p-toluidinoanthrachinon wurde in 19 g 2,2,2-Trifluoräthyl-2-cyanoacrylat gelöst, wobei eine intensiv purpurrote Klebemasse erhalten wurde. Die erhaltene Cyanoacrylatklebemasse tiar auch nach mehrmonatiger Lagerung noch stabil. Wurde die Klebemasse in Form eines etwa 0,03 mm dicken Filmes appliziert, so war dieser ohne weiteres sichtbar.

Beispiel 11

Es wurden die Scherfestigkeitswerte von unter Verwendung der gefärbten Cyanoacrylatklebemasse des Beispieles 10 erhaltenen Klebeverb indungen bestimmt, indem 1 Tropfen, d.h. etwa 0,006 g der Klebemasse,auf ein etwa 5,1 χ 1,3 χ 0,2 cm großes Blech aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und ein weiteres Blech auf ein etwa 1,3 cm großes Stück des ersten Bleches aufgetragen und über Nacht aushärten gelassen wurde. Die mit drei Prüflingen ermittelte durchschnittliche Scherfestigkeit ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Klebemasse ' Durchschnittliche Scherfestigkeit

in kg/cm

n-Butyl-2-cyanoacrylat _ΛΛΧ .

Cnhna Pnrhctnffi 115,4

(ohne Farbstoff)

n-Butyl-2-cyanoacrylat

(mit 5 % i-Hydroxy-4-p- 119,0

toluidinoanthrachinon)

Beispiel 12

0,2 g 1-Hydroxy-4-p-toluidinoanthrachinon wurden in 19,8 g Methyl· 2-cyanoacrylat gelöst. Die durch den Farbstoffzusatz erhaltene,

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intensiv purpurrot gefärbte Methyl^-cyanoacrylatklebemasse war bei Raumtemperatur stabil. Die Klebemasse blieb auch beim einstündigen Sterilisieren bei einer Temperatur von 125⁰C stabil. Wurde die Klebemasse in Form eines etwa 0,03 mm dicken Filmes auf ein Substrat appliziert, so war der Klebstoffilm ohne weiteres sichtbar.

Beispiel 13

Es wurden die Scherfestigkeitswerte von Klebeverbindungen, die unter Verwendung der den Farbstoff i-Hydroxy-4-p-toluidinoanthrachinon enthaltenden Methyl-2-cyanoacrylatklebemasse erhalten wurden, ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Klebemasse Durchschnittliche Scherfestigkeit

in kg/cm^

Methyl-2-cyanoacrylat
(ohne Farbstoff)

Hethy1-2-cyanoacrylat

(mit 1 I i-Hydroxy-4-p- 113,4

toluidinoanthrachinon)

Beispiel 14

0,2 g 4-Hydroxy-2-phenoxy-1-aminoanthrachinon wurden in 19,8 g Octyl-2-cyanoacrylat gelöst, indem die beiden Komponenten mehrere Minuten lang miteinander geschüttelt wurden. Die hierbei erhaltene gefärbte Cyanoacrylatklebemasse blieb bei Raumtemperatur stabil und war,in Form eines etwa 0,03 mm dicken Filmes appliziziert, ohne Schwierigkeiten sichtbar.

Beispiel 15

0,2 g 1,2,3,4,4a,14a-Hexahydro-14H-naphtho/~2,3a_7phenothiaz in-8,13-dion wurden in 19,8 g n-Butyl-2-cyanoacrylat gelöst. Die

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hierbei erhaltene gefärbte Cyanoacrylatklebemasse blieb bei Raumtemperatur stabil und war, in Form eines etwa 0,03 mm dikken Filmes appliziert, ohne Schwierigkeiten sichtbar.

Beispiel 16

0,2 g 5-Amino-4-anilino-1,8-dihydroxyanthrachinon wurden in 19,8 g ;iethyl-2-cyanoacrylat gelöst. Die durch den Farbstoffzusatz intensiv blau gefärbte Cyanoacrylatklebemasse blieb mehr als 6 Ilonate lang stabil. Die Cyanoacrylatklebemasse enthielt den Farbstoff in einer genügenden Konzentration, daß sie, in Form eines weniger als 0,03 mm dicken Filmes appliziert, ohne Sclwierigkeiten sichtbar war.

Beispiel 17

0,25 g 1,4-Di-p-toluidinoanthrachinon wurden zu 1000 g n-Butyl-2-cyanoacrylat, welches sich in einem Polyäthylenbehälter befand, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde so lange geschüttelt, bis sich der Anthrachinondispersionsfarbstoff vollständig in dem Cyanoacrylatmonomeren gelöst hatte. Die erhaltene, gefärbte Cyanoacrylatklebemasse war auch nach über 2-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil. Sie blieb auch stabil, wenn sie 1 Stunde
de.

Beispiel 18

de lang bei einer Temperatur von 142 bis 143⁰C sterilisiert wur-

0,25 g 1,4-Bis(2,6-diäthylanilino)anthrachinon xtfurden zu 100 g 2,2,2-Trifluor-1-methyläthyl-2-cyanoacrylat, welches sich in einer Polyäthylenflasche befand, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde so lange geschüttelt, bis sich der Farbstoff vollständig in dem Cyanoacrylatmonomeren gelöst hatte. Die erhaltene, gefärbte Klebomasse blieb bei über 2-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur stabil.

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Beispiel 19

100 g S-Chlorpropyl-Z-cyanoacrylat und 0,25 g 4-Anilino-i-hydroxyanthrachinon wurden in eine Polyäthylenflasche eingebracht. Die erhaltene 'lischung wurde so lange geschüttelt, bis sich der Farbstoff vollständig im Cyanoacrylatmonoineren gelöst hatte. Die erhaltene, gefärbte Klebemasse blieb bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur stabil. Wurde sie in Form eines etwa 0,03 mm dicken Filmes auf ein Substrat appliziert, so war der hierbei erhaltene Klebstoffilm mit bloßem Auge sichtbar.

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Claims

Patentansprüche

fly Klebemasse auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylaten der Formel:

C c OR

I Il CN O

worin R einen Alkyl-, Ilalogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, nit einem Gehalt an einem Anthrachinonfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebemasse als Anthrachinonlarbstoff, bezogen auf das Gewicht des 2-Cyanoacrylatmononeren, bis zu 10 Gew.-% eines Anthrachinondispersionsfarbstoffes der allgemeinen Foruel:

worin bedeuten:

2 Λ einen Ilydroxylrest oder einen Rest der Formel -NH-R ;

2
B einen Rest der Formel -NH-R ;

R ein Uasserstoffaton oder einen Phenoxyrest und

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2
Il ein I/asserstoffatom oder einen Tetrahydro-1,1-dioxo-3-thienyl-, 2-Cyanopropyl-, Phenyl-, Alkyli)henyl- oder Alkoxyplienylrest, wobei gilt, daß A ein Iiydroxylrest ist,

2
wenn K ein Wasserstoffatom darstellt,

enthält.
2) Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 2-Cyanoacrylat der angegebenen Formel enthält, worin R ein Rest der angegebenen Bedeutung mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. '
3) Klebemasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 2-Cyanoacrylat der angegebenen Formel enthält, worin R ein Rest der angegebenen Bedeutung mit jeweils'1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
4) Klebemasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des 2-Cyanoacrylatmonomeren, 0,025 bis 10 Gew.-I des Antlirachinonfarbstoffes enthält.
5) Klebemasse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des 2-Cyanoacrylatmonor,ieren, 0,25 bis 5 Gew.-I des Anthrachinonfarbstoffes enthält.

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