DE2658538B2

DE2658538B2 - Verwendung von NJS-Bis-hydroxyalkyl-3,5-di-t-butylanilinen als Aktivator für Redoxpolymerisationen ethylenisch ungesättigter Verbindungen

Info

Publication number: DE2658538B2
Application number: DE2658538A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.- Chem. Dr. 8031 Hechendorf Jochum; Robert Dipl.-Chem. Dr. Purrmann; Werner Dipl.-Chem. Dr. Schmitt
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1981-01-29
Also published as: SE7614432L; JPS6026127B2; SE417520B; CH618188A5; DE2658538A1; FR2336417B1; FR2336417A1; US4095018A; GB1520199A; JPS5280385A

Description

H₃C

10

15

CH

CH₃

worin Ri und R.2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeuten, als Aktivatoren der Redoxpo- 2> lymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.

JO Forderungen, welche heute an die Farbstabilität der damit zubereiteten Dentalmassen gestellt werden.

Wegen der großen Vielfalt von Substanzen, die in der menschlichen Nahrung Verwendung finden, stellt gerade die Verfärbung der Polymerisate bei den Zahnfüllmassen, die durch eine aminaktivierte Redoxpolymerisation aus den ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind, ein sehr schwer zu lösendes Problem dar, zumal die hierbei eintretenden Vorgänge und chemischen Veränderungen des Materials noch nicht vollständig aufgeklärt sind. Da diese Aktivatoren basischen Charakter zeigen, können saure gefärbte Substanzen der Nahrung salzartige oder komplexartige Bindungen mit diesen im Polymermaterial verbliebenen Aminen eingehen. Auch besteht die Möglichkeit, daß die Amine selbst im Laufe der Zeit durch oxidative Vorgänge sich verändern und färbende Verbindungen daraus entstehen. Infolgedessen besteht eine Abneigung, diese Aminaktivatoren überhaupt bei solchen Redoxsystemen zu verwenden, wo dann bei den damit hergestellten Produkten die Verfärbung als störend und nachteilig empfunden wird.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß dann, wenn das dihydroxyalkylierte Anilinderivat in 3- und 5-Stellung jeweils einen t-Butylrest aufweist, die Verfärbungen auch nach längerer Zeit praktisch nicht eintreten. Erfindungsgemäß werden daher bei der Redoxpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen als Aminaktivator die N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-di-t-butylaniline der allgemeinen Formel

Die Polymerisationen ethylenisch ungesättigter monomerer Verbindungen, z. B. die Polymerisation von Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Esterderivaten sowie auch die Härtung von polyfunktionellen Acrylsäureestern oder Methacrylsäureester^ werden durch freie Radikale in Gang gesetzt Diese freien Radikale können u. a. durch Redoxsysteme auf Basis von organischen Peroxidverbindungen gebildet werden, wobei sich aromatische tertiäre Amine als geeignete Aktivatoren für diese Redoxpolymerisation erwiesen haben. Insbesondere die dialkylierten Aniline wurden als solche Aminaktivatoren bei der Polymerisation durch Peroxide verwendet. Bei der Herstellung von polymeren Massen auf Basis von polyfunktionellen Acrylsäureestern, die u. a. als Zahnfüllmassen oder für Zahnersatzzwecke auf dem Dentalgebiet Verwendung finden, hat sich allerdings gezeigt, daß besonders das früher viel verwendete Diethylanilin sowie auch hydroxyalkylierten Anilinderivate nach einiger Zeit, oft erst nach 1 bis 2 Jahren, zu einer Verfärbung der Polymerisate führen, was insbesondere bei Verwendung dieser Massen für Zahnfüllungen im Frontzahngebiet störend wirkt. Aus a<tr US-PS 35 41 068 ist bekannt, daß die N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-3,5-x>lidine besonders geeignete Aktivatoren für die Polymerisation von Acryl- bzw. Methacrylestern von aromatischen oder aliphatischen Di- oder Triolen sind. Aber auch diese speziellen Amine zeigen nach einiger Zeit Verfärbungserscheinungen der Produkte, die mit ihrer Hilfe hergestellt wurden.

Auch in der US-PS 37 40 850 sind N.N-disubstituierte 3,5-Xylidine als Polymerisationsaktivatoren beschrieben, bei denen die Aminogruppe größere Molekülreste als Substituenten aufweist und der aromatische Ring gegebenenfalls noch zusätzlich in p-Stellung substituiert ist. Diese Verbindungen sollen zwar auch bereits eine Verbesserung der Haltbarkeit der Färbung der Polymerisate bewirken, dennoch erfüllen sie noch nicht die H₃C

H₃C

•T)

OH

CH₂-CH-R₁

CH₂-CH-R₂
OH

CH

verwendet, worin R₁ und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

wi 1 —4 C-Atomen bedeuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten di-t-butylsubstituierten Anilinderivate können in der üblichen Konzentration von 0,1—5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, dem zu polymerisierenden Reaktionsgemisch zugefügt werden. Vorzugsweise verwendet man 0,2 — 2 Gew.-%. Sie bewirken die gewünschte Aktivierung und Beschleunigung der peroxidisch initiierten Polymerisation in gleicher Weise wie die bisher verwendeten Anilinderivate, wobei die als Reaktionspartner dienenden

bo organischen Peroxide wie üblich in einer Konzentration von 0,2 — 4 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 — 2 Gew.-°/o, anwesend sein sollen.

Die neuen Aktivatoren haben sich bewährt, besonders bei der Polymerisation von härtbaren Dentalmas-

b5 sen auf Basis von Methacrylsäureestern, wie sie z. B. in der US-PS 30 66 112 sowie der DE-PS 19 21 869 oder der DE-OS 24 11 760 beschrieben worden sind. Beispiele für diese auf dem Dentalgebiet verwendeten

Methacrylesterverbindungen sind die folgenden Substanzen: 2£-Bis-[p-()>-hydroxy-propoxy-)phenyI]-propan-dimethacrylat.^-Bis-tp-^-hydroxy-propoxy-Jphenylj-propan-dimethacrylat, Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat, Butandiol-l,4-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat Auch Gemische dieser Esterverbindungen lassen sich unter Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren leicht und schnell durch die Peroxide copolymerisieren und härten unter Bildung farbstabiler, vemetzter Polymere.

Die zu polymerisierenden Massen können die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und auch Desinfektionsmittel enthalten. Bei Verwendung auf dem Dentalgebiet kommen hier sowohl organische Füllstoffe, wie pulverisierte Polyacrylate, als auch anorganische Füllstoffe wie pulverisiertes Quarz oder Glas bzw. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxidpulver in Frage. Die erfindungsgemäß verwendeten Amine können in einfacher Weise, ausgehend vom 3,5-Di-t-butylanilin, durch Einführung von Oxyalkylenresten an die Aminogruppe erhalten werden. Zur Herstellung des N,N-Dihydroxypropyl-3,5-di-t-butylanilin wird das 3,5-D-t-butylanilin mit Propenoxid umgesetzt. Wenn 103 g 3,5-Dit-butylanilin mit 74 g Propenoxid in einem Autoklav 22 h auf UO⁰C erhitzt werden und das Reaktionsprodukt mehrfach dann aus Hexan umkristallisiert wird, bis sich der Schmelzpunkt nicht mehr ändert, erhält man 49 g N,N-Bis-(0-oxypropyl)-3,5-di-t-butyl-anilin: F: 139°. In gleicher Weise wurden unter Anlagerung von Butenoxid oder Ethylenoxid die folgenden Verbindungen erhalten:

N,N-Bis-(j3-oxybutyl)-J,5-di-t-butyl-anilin:

F:122°;
N,N-Bis-(/J-oxyethyl)-3,5-di-t-butyl-anilin:

F:93°.

Wegen der Bedeutung der Farbstabilität gerade auf dem Dentalgebiet wird die Verwendung der di-t-butylsubstituierten Anilinaktivatoren in den folgenden Beispielen bei der Herstellung von Zahnersatzteilen, wie Prothesen oder Zahnfüllmassen, besonders erwähnt. Es ist aber natürlich auch möglich, sie bei der peroxidisch initiierten Herstellung von Polymeren anderer Art einzusetzen, bei denen ebenfalls eine Stabilität gegen Verfärbung des Materials von Bedeutung ist, wie z. B. bei transparenten Polyacrylaten, die als organisches Glasmaterial Verwendung finden.

Beispiel 1

Herstellung eine Zahnprothese
durch Redoxpolymerisation

In eine flüssige Mischung aus 98 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (stabilisiert mit 100 ppm p-Methoxyphenol), 2 Gew.-Teilen Äthylenglycol-dimethacrylat, 1,4 Gew.-Teilen N,N-Bis-(jS-oxybutyI)-3,5-di-t-butyl-anilin und 0,1 Gew.-Teilen 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-benzotriazol werden in üblijher Weise zahnfleischfarben eingefärbte Polymethylmethacrylat-Perlen (enthaltend 0,5% Benzoylperoxid) im Verhältnis 1 :2, eingerührt und die erhaltene teigartige Masse in die vorbereitete Form eingebracht. Nach etwa 45 min wird die Prothese ausgebettet und in üblicher Weise bearbeitet.

Die Verfärbung der Prothese bei längerem Aulbewahren in Wasser bei 36° ist bedeutend geringer als diejenige von Prothesen, welche aus handelsüblichen Präparaten hergestellt worden sind, die an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Amins als Aktivator p-Tolyl-diäthanolamin enthalten.

Beispiel 2
Herstellung eines organischen Glases

Das in diesem und den folgenden Beispielen als Monomer verwendete 2^-Bis-p-(y-hydroxy-propoxy)-phenyl-propan-dimethacrylat wurde wie in der DE-PS 19 21 869 in Beispiel 10 beschrieben hergestellt

In 2 gleichen Teilen der monomeren Verbindung, die mit 100 ppm p-Methoxyphenol stabilisiert worden ist, werden jeweils 1,0% Benzoylperoxid bzw. 0,8% N,N-Bis-(jJ-oxybutyI)-3,5-di-t-butyI-anilin gelöst. Durch Vermischen der beiden Lösungen und Einfüllen in geeignete Formen erhält man innerhalb weniger Minuten ein. organisches Glas von ausgezeichneter Oberflächenhärte und guter Farbstabilität auch bei längerer Belichtung, z. B. durch Sonneneinstrahlung.

Beispiel 3
Herstellung einer Zahnfüllmasse in Pastenform

Paste A: 100 Gew.-Teile des Dimethacrylats des Beispiels 2 werden mit 1,1 Gew.-Teilen N,N-Bis-(j9-oxyethyl)-3,5-di-t-butyl-aniIin und 0,1 Gew.-Teilen 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-benzotriazol versetzt und mit 400 Gew.-Teilen

zahnähnlich pigmentiertem Quarzpulver verknetet, dessen Korngröße < 60 μΐη ist und das in üblicher Weise mit Trimethoxymethacroyloxypropyl-silan silanisiert ist.

Paste B: 100 Gew.-Teile des Dimethacrylats des Beispiels 2 werden mit 0,1 Gew.-Teil 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-benzotriazol versetzt und ebenfalls mit 400 Gew.-Teilen silanisiertem Quarzpulver verknetet, das ungefärbt ist und 0,65% Benzoylperoxid enthält.

Durch Vermischen gleicher Teile beider Pasten wird eine Masse erhalten, welche nach Einbringen in eine Zahnkavität nach etwa 2 min geliert und nach ca. 5 mi.) im wesentlichen erhärtet ist.

Das erhaltene Polymerisat erweist sich sowohl bei längerer Aufbewahrung unter Wasser bui 36° wie bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht besonders farbstabil.

Beispiel 4

Herstellung einer Zahnfüllmasse
in prädosierter Form

Lösung

Zusammensetzung:

Dimethacrylat-Monomer

N,N-Bis-(j3-oxyethy1)-

3,5-di-t-butyl-anilin

2-(2-Hydroxy-5-methyl-

phenyl)-benzotriazol

Pulver

Zusammensetzung:
zahnähnlich pigmentierter
Quarz (< 60 μιη, in
üblicher Weise silanisiert)
Benzoylperoxid

100 Gew.-Teile
0,5 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teil

100 Gew.-Teile
0,3 Gew.-Teile

Zum Vermischen der Lösung mit dem Pulver wird ein Mischbehälter wie er in der DE-AS 15 66 294 beschrieben ist verwendet Eine Portion der Lösung in einer Menge von 90 mg wird in Folienkissen, bestehend aus polyethylenkaschiertem Aluminiuni, eingesiegelt und in s den Deckel des Mischbehälters eingelegt Die Hauptkammer des Mischbehälters wird mit 320 mg des obengenannten Pulvers beschickt Durch Drehen des Kapseldeckels wird die Folie zerstört und die Flüssigkeit in die Mischkammer entleert Man mischt 10 s mit einem in der zahnärztlichen Praxis üblichen mechanischen Mischgerät und erhält so eine Paste, die in ihrem Abbindeverhalten und den Eigenschaften des darauf erhaltenen Polymerisats mit dem Produkt des Beispiels 3 vergleichbar ist

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle des Dimethacrylats des Beispiels 2 ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt aus Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat gemäß US-PS 30 66 112 sowie Trimethylolpropan-trimethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 70 :15 :15. Die damit erhaltene Paste ist ebenfalls zur Herstellung von Zahnfüllungen gut geeignet und ergibt nach dem Aushärten sehr farbstabile Polymerisate.

Vergleichsversuch 1

Zum Vergleich der Farbstabilität von erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten mit dem Stand der Technik werden 1%ige Lösungen folgender Amine unter Verwendung des in Beispie! 2 beschriebenen Dimethacrylat-Monomers hergestellt: r,

A: p-Tolyl-diäthanolamin (Stand der Technik)
B: N,N-Bis-(jS-oxyethyl)-3,5-xylidin

(Stand der Technik)
C: N,N-Bis-(J?-oxybutyl)-3,5-di-l-butyl-anilin

(erfindungsgemäß)
D: N,N-Bis-(jS-oxyethyl)-3,5-di-t-butyl-anilin

(erfindungsgemäß)

Die Aminlösungen werden jeweils mit einer 1%igen Lösung von p-Chlor-benzoyl-peroxid in dem gleichen Dimethacrylat im Verhältnis 1 :1 gemischt und sofort in verchromte Formen eingebracht, weiche die Herstellung von Zylindern mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 12 mm erlauben. Nach 1 Stunde ■■>(> werden die Zylinder entformt und in Wasser von 50° eingelegt. Zur Kontrolle werden entsprechende Formkörper im Dunkeln bei -18° C gelagert, um absolute Farbstabilität zu gewährleisten. Bei visueller Inspektion nach 30 Tagen zeigt sich, daß die bei 50° gelagerten Probekörper, hergestellt aus den Mischungen C und D, nur minimal grüngelb verfärbt sind, während die Formkörper gemäß B etwa dreimal so stark und die gemäß A etwa fünfmal so stark verfärbt sind, wobei ein deutlicher Braunton erkennbar ist. to

Vergleichsversuch 2

Die Farbstabilität von Polymerisaten wurde verglichen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen μ Amin-Aktivatoren einerseits und den Aminen des Stands derTechniK (US-PS 37 40 850, Anspruch 2 und 3) andererseits erhalten wurden.

Lösungen, enthalend 0,7 Gew.-% folgender Amine im Dimethacrylat-Monomer des Beispiels 2 der Anmeldung, wurden hergestellt:

A: N,N-Bis-(j9-oxyetyl)-3,5-d!-t-butyl-anilin

(erfindungsgemäß)
B: N,N-Bis-(4-phtalimidobutyl)-3,5-xylidin

(gemäß US-PS 37 40 850, Anspruch 2)
C: N,N-Bis-(3-p-ch!orphenoxy-2-hydroxypropyI)-

3,5-xylidin

(gemäß US-PS 37 40 850, Anspruch 3)

Die genannten Lösungen werden jeweils im Gewichtsverhältnis 1 :1 mit einer Lösung von 1 Gew.-% p-Chlor-benzoylperoxid im gleichen Dimethacrylat gemischt und das Gemisch sofort in geeignete Kunststoffringe eingebracht, so daß zylindrische Formkörper von 20 mm Durchmesser und ca. 3 mm Höhe entstehen. Nach 1 Stunde werden die Zylinder entformt und ihr Gelbfarbwert bestimmt.

Die Messung dieses Gelbfarbwertes erfolgt an einem Meßgerät LF90 mit Iniversalmeßeinheit UME 3 in Form einer WeiQgradremissionsmessung. Dabei wird die diffuse Reflexion der Probe unter einem Winkel von 45° erfaßt, wobei die Oberfläche unter 0° beleuchtet wird. Ein vor die Meßzelle geschaltetes Blaufilter ermöglicht die Farbdifferenzierung in den gelben Farbbereich. Ein Baryt-Weißstandard wird auf 100 Meßeinheiten eingepegelt Die transparenten Prüfkörper werden mit dem Weißstandard hinterlegt und deren Gelbfarbwert abgelesen.

Prüfkörper werden jeweils unter Wasser bei 36 und 50° C eingelagert. Zur Kontrolle werden entsprechende Formstücke im Dunkeln bei — 18°C eingelagert, um absolute Farbstabilität zu gewährleisten.

Nach 30 Tagen Lagerzeit werden die Farbwerte erneut bestimmt und die Differenz zum Ausgangswert errechnet; ein visueller Vergleich mit den Kontrollproben wird ebenfalls durchgeführt.

Ergebnisse
1) Visueller Vergleich

Die Körper gemäß A sind nur bei 50°C minimal grüngelb verfärbt, während die Proben gemäß B und C eine deutliche bis starke braungelbe Färbung aufweisen.

	2) Meßergebnisse	50 C
Probe	Farbwcrt-Difl'eren/ 36 C"	3,3 17,3 23,8
Gemäß A Gemäß B Gemäß C	1,3 14,5 19,4

Die Proben gemäß B und C sind zwischen fünf- und fünfzehnmal stärker verfärbt als die Probe nach A.

Vergleichsversuch 3

Nach Vermischen der aminhaltigen Lösungen A, B und C mit der Peroxidlösung entsprechend Vergleichsversuch 1 wurde die Erhärtung mittels eines oszillierenden Rheometers bei 23°C verfolgt und aus der

Rheometerkurve Beginn und Ende des Härtungsvorgangs ermittelt (nach DlN 13 922).

Probe F.rhürliingsbcginn lirhärtungscnde

Gemäß A
Gemäß B
Gemäß C

2 Min.

6 Min.

10 Min.

4 Min. 10 Min. 16 Min.

Die Substanzen gemäß B und C entsprechend der Entgegenhaltung sind deutlich weniger aktiv in ihrer Wirkung als Polymerisationsaktivatoren als die erfindungsgemäß verwendete Substanz A. Wegen ihrer schlechteren Löslichkeit kann die Aktivität von B und C durch Konzentrationserhöhung kaum mehr gesteigert werden. Für Anwendungsfälle, in denen rasche Polymerisation erforderlich ist, wie z. B. in Zahnfüllmassen, sind die Amine nach B und C wenig geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung der NJM-Bis-hydroxyalkyl-3,5-dit-butylaniline der allgemeinen Formel

CH₃

H₃C

CH