CH618188A5

CH618188A5 -

Info

Publication number: CH618188A5
Application number: CH1678775A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Schmitt; Robert Dr Purrmann; Peter Dr Jochum
Original assignee: Espe Pharm Praep
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1980-07-15
Also published as: SE417520B; FR2336417B1; FR2336417A1; DE2658538B2; GB1520199A; US4095018A; SE7614432L; DE2658538A1; JPS6026127B2; JPS5280385A

Description

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PATENTANSPRUCH Verwendung von N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-di-t-butylanili-nen der Formel

CH.

OH

i

CH - B

- C1I - R, . <

OH

CH.

CH3

CH.

Zeit durch oxydative Vorgänge sich verändern und färbende Verbindungen daraus entstehen. Infolgedessen besteht eine Abneigung, diese Aminaktivatoren überhaupt bei solchen Redoxsystemen zu verwenden, wo dann bei den damit herge-s stellten Produkten die Verfärbung als störend und nachteilig empfunden wird.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass dann, wenn das dihydroxyalkylierte Anilinderivat in 3- und 5-Stel-lung jeweils einen t-Butylrest aufweist, die Verfärbungen auch io nach längerer Zeit nicht eintreten. Erfindungsgemäss werden daher für Redoxpolymerisationen ungesättigter Verbindungen als Aktivator N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-di-t-butylaniline der folgenden Formel:

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und H oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, als Aktivatoren für Redoxpolymerisationen ungesättigter Verbindungen.

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Die Polymerisationen äthylenisch ungesättigter monomerer Verbindungen, z.B. die Polymerisation von Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Esterderivaten sowie auch die Härtung von polyfunktionellen Acrylsäureestern oder Metha-crylsäureestern, werden durch freie Radikale in Gang gesetzt. Diese freien Radikale können u. a. durch Redoxsysteme auf Basis von organischen Peroxydverbindungen gebildet werden, wobei sich aromatische tertiäre Amine als geeignete Aktivatoren für diese Redoxpolymerisation erwiesen haben. Insbesondere die dialkylierten Aniline wurdén als solche Aminaktivatoren bei der Polymerisation durch Peroxyde verwendet. Bei der Herstellung von polymeren Massen auf Basis von polyfunktionellen Acrylsäureestern, die u. a. als Zahnfüllmassen oder für Zahnersatzzwecke auf dem Dentalgebiet Verwendung finden, hat sich allerdings gezeigt, dass besonders das früher viel verwendete Diäthylanilin sowie auch die hydroxyalkylierten Anilinderivate nach einiger Zeit, oft erst nach 1 bis 2 Jahren, zu einer Verfärbung der Polymerisate führen, was insbesondere bei Verwendung dieser Massen für Zahnfüllungen im Frontzahngebiet störend wirkt. Aus der US-PS 3 541 068 ist bekannt, dass die N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-3,5-xylidine besonders geeignete Aktivatoren für die Polymerisation von Acryl-bzw. Methacrylestern von aromatischen oder aliphatischen Dioder Triolen sind. Aber auch diese speziellen Amine zeigen nach einiger Zeit Verfärbungserscheinungen der Produkte, die mit ihrer Hilfe hergestellt wurden.

Wegen der grossen Vielfalt von Substanzen, die in der menschlichen Nahrung Verwendung finden, stellt gerade die Verfärbung der Polymerisate bei den Zahnfüllmassen, die durch eine aminaktivierte Redoxpolymerisation aus den ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind, ein sehr schwer zu lösendes Problem dar, zumal die hierbei eintretenden Vorgänge und chemischen Veränderungen des Materials noch nicht vollständig ausgeklärt sind. Da diese Aktivatoren basischen Charakter zeigen, können saure gefärbte Substanzen der Nahrung salzartige oder komplexartige Bindungen mit diesen im Polymermaterial verbliebenen Aminen eingehen. Auch besteht die Möglichkeit, dass diese Amine selbst im Laufe der

CH.

OH

CH2 - CH - R1

CH2 - C1I - R2 OH

CH

GH

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CIL

verwendet, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und H oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeu-35 ten.

Die erfindungsgemäss verwendeten di-t-butylsubstituierten Anilinderivate können in der üblichen Konzentration von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, dem zu polymerisieren-den Reaktionsgemisch zugefügt werden. Vorzugsweise ver-40 wendet man 0,2-2 Gew.-%. Sie bewirken die gewünschte Aktivierung und Beschleunigung der peroxydisch initiierten Polymerisation in gleicher Weise wie die bisher verwendeten Anilinderivate, wobei die als Reaktionspartner dienenden organischen Peroxyde wie üblich zweckmässig in einer Kon-45 zentration von 0,2-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, anwesend sein sollen.

Die neuen Aktivatoren haben sich bewährt, besonders bei der Polymerisation von härtbaren Dentalmassen auf Basis von Methacrylsäureestern, wie sie z.B. in der US-PS 3 066 112 so sowie der DT-PS 1 921 869 oder der DT-OS 2 411 760 beschrieben worden sind. Beispiele für diese auf dem Dentalgebiet verwendeten Methacrylesterverbindungen sind die folgenden Substanzen: 2,2-Bis-[p-(Y-hydroxy-propoxy-)phe-nylj-propan-dimethacrylat, 2,2-Bis-[p-(ß-hydroxy-propoxy-) ss phenyl]-propan-dimethacrylat, Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat, Butandiol-l,4-dimethacryIat, Trimethylolpropantrimethacrylat. Auch Gemische dieser Esterverbindungen lassen sich unter Verwendung der genannten Aktivatoren leicht und schnell durch die Peroxyde copoly-60 merisieren und härten unter Bildung farbstabiler, vernetzter Polymere.

Die zu polymerisierenden Massen können die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und auch Desinfektionsmittel enthalten. Bei Verwendung auf dem Dentalgebiet kom-«5 men hier sowohl organische Füllstoffe, wie pulverisierte Polya-crylate, als auch anorganische Füllstoffe wie pulverisiertes Quarz oder Glas bzw. Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxydpulver in Frage. Die erfindungsgemäss verwendeten Amine

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sind neue Stoffe. Sie können in einfacher Weise, ausgehend vom 3,5-Di-t-butylanilin durch Einführung von Oxyalkylenre-sten an die Aminogruppe erhalten werden. Zur Herstellung des N,N-Dihydroxypropyl-3,5-di-t-butylanilin wird das 3,5-Di-t-butylanilin mit Propenoxyd umgesetzt. Wenn 103 g 3,5-Di-t-butylanilin mit 74 g Propenoxyd in einem Autoklaven 22 h auf 110°C erhitzt werden und das Reaktionsprodukt mehrfach dann aus Hexan umlcristallisiert wird, bis sich der Schmelzpunkt nicht mehr ändert, erhält man 49 g N,N-Bis-(ß-oxypropyl)-3,5-di-t-butyl-anilin: F: 139°. In gleicher Weise wurden unter Anlagerung von Butenoxyd oder Äthylenoxyd die folgenden Verbindungen erhalten:

N,N-Bis-(ß-oxybutyl)-3,5-di-t-butyl-anilin: F: 122° N,N-Bis-(ß-oxyäthyl)-3,5-di-t-butyl-anilin: F: 93°.

Wegen der Bedeutung der Farbstabilität gerade auf dem Dentalgebiet wird die Verwendung der di-t-butyl-substituier-ten Anilinaktivatoren in den folgenden Beispielen bei der Herstellung von Zahnersatzteilen, wie Prothesen oder Zahnfüllmassen, besonders erwähnt. Es ist aber natürlich auch möglich, sie bei der peroxydisch initiierten Herstellung von Polymeren anderer Art einzusetzen, bei denen ebenfalls eine Stabilität gegen Verfärbung des Materials von Bedeutung ist, wie z.B. bei transparenten Polyacrylaten, die als organisches Glasmaterial Verwendung finden.

Beispiel 1 Herstellung einer Zahnprothese durch Redoxpolymerisation

In eine flüssige Mischung aus 98 Gew.-Teilen Methylmetha-crylat (stabilisiert mit 100 ppm p-Methoxyphenol), 2 Gew.-Teilen Äthylenglycol-dimethacrylat, 1,4 Gew.-Teilen N,N-Bis-(ß-oxybutyl)-3,5-di-t-butyl-anilin und 0,1 Gew.-Teilen 2-(2'-hydroxy-S'-methyl-phenyfy-benzotriazol werden in üblicher Weise zahnfleischfarben eingefärbte Polymethylmethacrylat-Perlen (enthaltend 0,5 % Benzoylperoxyd) im Verhältnis 1:2, eingerührt und die erhaltene teigartige Masse in die vorbereitete Form eingebracht. Nach etwa 45' wird die Prothese ausgebettet und in üblicher Weise bearbeitet.

Die Verfärbung der Prothese bei längerem Aufbewahren in Wasser bei 36° ist bedeutend geringer als diejenige von Prothesen, welche aus handelsüblichen Präparaten hergestellt worden sind, die anstelle des erfindungsgemässen Amins als Aktivator p-Tolyl-diäthanolamin enthalten.

Beispiel 2

s Herstellung eines organischen Glases

Das in diesem und in den folgenden Beispielen als Monomer verwendete 2,2-Bis-p-(Y-hydroxy-propoxy)-phenyl-pro-pan-dimethacrylat wurde wie in der DT-PS 1 921 869 in Beispiel 10 beschrieben hergestellt.

l« In 2 gleichen Teilen der monomeren Verbindung, die mit 100 ppm p-Methoxyphenol stabilisiert worden ist, werden jeweils 1,0% Benzoylperoxyd bzw. 0,8% N,N-Bis-(ß-oxybu-tyl)-3,5-di-t-butyl-anilin gelöst. Durch Vermischen der beiden Lösungen und Einfüllen in geeignete Formen erhält man inner-is halb weniger Minuten ein organisches Glas von ausgezeichneter Oberflächenhärte und guter Farbstabilität auch bei längerer Belichtung, z.B. durch Sonneneinstrahlung.

20 Beispiel 3

Herstellung einer Zahnfüllmasse in Pastenform

Paste A

100 Gew.-Teile des Dimethacrylats des Beispiels 2 werden mit 1,1 Gew.-Teilen N,N-Bis-(ß-oxyäthyl)-3,5-di-t-butyl-25 anilin und 0,1 Gew.-Teilen 2-(2'-Hydroxy-5/-methyl-phenyl)-benzotriazol versetzt und mit 400 Gew.-Teilen zahnähnlich pigmentiertem Quarzpulver verknetet, dessen Korngrösse <60 u ist und das in üblicher Weise mit Trimethoxymetha-croyloxypropyl-silan silanisiert ist.

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Paste B

100 Gew.-Teile des Dimethacrylats des Beispiels 2 werden mit 0,1 Gew.-Teilen 2-(2/-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzo-triazol versetzt und ebenfalls mit 400 Gew.-Teilen silanisier-35 tem Quarzpulver verknetet, das ungefärbt ist und 0,65 % Benzoylperoxyd enthält.

Durch Vermischen gleicher Teile beider Pasten wird eine Masse erhalten, welche nach Einbringen in eine Zahnkavität nach etwa 2 Min. geliert und nach ca. 5 Min. im wesentlichen 40 erhärtet ist.

Das erhaltene Polymerisat erweist sich sowohl bei längerer Aufbewahrung unter Wasser bei 36° wie bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht besonders farbstabil.

Beispiel 4

Herstellung einer Zahnfüllmasse in prädosierter Form

Lösung

Zusammensetzung:

Pulver

Zusammensetzung:

Dimethacrylat-Monomer N,N-Bis-(ß-oxyäthyl)-3,5-di-t-butyl-anilin 2-(2 ' -Hydroxy-5 ' -methyl-phenyl)-benzotriazol zahnähnlich pigmentierter Quarz (<60 u, in üblicher Weise silanisiert) Benzoylperoxyd

100 Gew.-Teile

0,5 Gew.-Teile

0,1 Gew.-Teile

100 Gew.-Teile 0,3 Gew.-Teile

Zum Vermischen der Lösung mit dem Pulver wird ein Mischbehälter wie er in der DT-AS 1 566 294 beschrieben ist, verwendet. Eine Portion der Lösung in einer Menge von 90 mg wird in Folienkissen, bestehend aus polyäthylenkaschiertem Aluminium, eingesiegelt und in den Deckel des Mischbehälters eingelegt. Die Hauptkammer des Mischbehälters wird mit 320 mg des oben genannten Pulvers beschickt. Durch Drehen des Kapseldeckels wird die Folie zerstört und die Flüssigkeit in die Mischkammer entleert. Man mischt 10 Sek.

6o mit einem in der zahnärztlichen Praxis üblichen mechanischen Mischgerät und erhält so eine Paste, die in ihrem Abbindeverhalten und den Eigenschaften des daraus erhaltenen Polymerisats mit dem Produkt des Beispiels 3 vergleichbar ist.

«s Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle des Dimethacrylats des Beispiels 2 ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt aus Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat

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gemäss US-PS 3 066 112 sowie Trimethylolpropan-trimetha-crylat und Äthylenglycol-dimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 70:15:15. Die damit erhaltene Paste ist ebenfalls zur Herstellung von Zahnfüllungen gut geeignet und ergibt nach dem Aushärten sehr farbstabile Polymerisate.

Vergleichsversuch Zum Vergleich der Farbstabilität von erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten mit dem Stand der Technik werden 1 %ige Lösungen folgender Amine unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Dimethacrylat-Monomers hergestellt:

A: p-Tolyl-diäthanolamin (Stand der Technik) B: N,N-Bis-(ß-oxyäthyl)-3,5-xylidin (Stand der Technik) C: N,N-Bis-(ß-oxybutyl)-3,5-di-t-butyl-anilin (erfindungsgemäss)

D: N,N-Bis-(ß-oxyäthyl)-3,5-di-t-butyl-anilin (erfindungsgemäss)

Die Aminlösungen werden jeweils mit einer 1 %igen Lösung s von p-Chlor-benzoyl-peroxyd in dem gleichen Dimethacrylat im Verhältnis 1:1 gemischt und sofort in verchromte Formen eingebracht, welche die Herstellung von Zylindern mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 12 mm erlauben. Nach 1 Stunde werden die Zylinder entformt und in Wasser von 50° eingelegt. Zur Kontrolle werden entsprechende Formkörper im Dunkeln bei -18° gelagert, um absolute Farbstabilität zu gewährleisten. Bei visueller Inspektion nach 30 Tagen zeigt sich, dass die bei 50° gelagerten Probekörper, hergestellt aus den Mischungen C und D, nur minimal grüngelb verfärbt sind, während die Formkörper gemäss B etwa dreimal so stark und die gemäss A etwa fünfmal so stark verfärbt sind, wobei ein deutlicher Braunton erkennbar ist.

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IS

B