DE3628821C2

DE3628821C2 -

Info

Publication number: DE3628821C2
Application number: DE3628821A
Authority: DE
Inventors: Takao Kamakura Kanagawa Jp Kubota; Tetsuro Sakuma; Ryoji Tokorozawa Saitama Jp Nakazato
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3628821A1; BE905420A; GB2180246A; GB2180246B; CH667803A5; GB8621922D0; FR2591478B1; JPS6261907A; FR2591478A1; US4843110A; JPH0581564B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Licht härtbare Zahnreparaturmassen und befaßt sich insbesondere mit einer durch Licht härtbaren Zahnreparaturmasse, die eine hohe Empfindlichkeit in bezug auf Lichtquellen besitzt, die sowohl sichtbares Licht als auch ultraviolettes Licht aussenden, und betrifft ferner eine durch Polymerisation gehärtete Masse mit ausgezeichneter Farbstabilität und physikalische Eigenschaften.

Die Erfindung bewegt sich auf dem Gebiet der Mischharze für Zahnreparaturen, die chemisch sowie durch Licht gehärtet werden. Mischharze für Füllzwecke, die chemisch gehärtet werden, sind pastenartige Produkte, die sich hauptsächlich aus einem feinteiligen anorganischen Füllstoff und einem Bindemittelharz zur Verbindung der Füllstoffteilchen zusammensetzen. Dieses pastenartige Produkt wird in zwei Portionen aufgeteilt, wobei eine Portion ein Peroxid und die andere Portion ein Amin enthält. Bei der Verwendung werden die pastenartigen Portionen miteinander vermischt und die erhaltene Mischung wird in eine Zahnkarieskavität eingefüllt. Anschließend wird die Mischung aus Bindemittel und Harz polymerisiert und durch Peroxid-Amin-Redox-Reaktion innerhalb einer bestimmten Zeitspanne gehärtet. Im Hinblick auf die Manipulation hat dieser Harztyp den Nachteil, daß die Härtungszeit so begrenzt ist, daß das Füllen durchgeführt werden muß, während die Paste sich noch vor der Härtung in plastischem Zustand befindet.

Die zum Füllen eingesetzten Mischharze des lichthärtenden Typs, bei denen ein Photopolymerisationskatalysator anstelle des für die chemische Polymerisation eingesetzten Peroxid- Amin-Katalysators eingesetzt wird, erfahren nur dann eine Härtungsreaktion, wenn sie mit Licht bestrahlt werden. Aus diesem Grund haben sie eine Vielzahl von Vorteilen insofern, als ihre Manipulation und Härtung im wesentlichen von dem Zahnarzt gesteuert werden, so daß optimale Ergebnisse in bezug auf die Behandlungsmethode und -zeit erzielt werden. In der Zahnheilkunde erfreuen sich die Füllmaterialien, die durch Licht gehärtet werden, zunehmender Beliebtheit.

Von den bekannten Zahnfüllmaterialien werden oft durch sichtbares Licht härtbare Füllmaterialien im Hinblick darauf verwendet, daß sie sicher im Mund eingesetzt werden können. Derartige Massen werden beispielsweise in der GB-PS 14 08 265 sowie in den JA-OS 57-1 87 377, 53-62 394, 57-54 107, 57-77 609 und 58-65 704 beschrieben, welche die Verwendung eines α-Diketons und eines Reduktionsmittels betreffen (vgl. die GB-PS 14 08 265). In den meisten Fällen werden jedoch in den im Handel erhältlichen Produkten Campfer chinon-Amin-Kombinationen eingesetzt.

Die Füllmaterialien, die durch sichtbares Licht gehärtet werden, härten in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm, bedingen jedoch keine zufriedenstellende gehärtete Masse in einem Wellenlängenbereich von unterhalb 400 nm. Sie sind auch gegenüber der Intensität von Licht anfällig, so daß unzureichende Reaktionen an den Stellen stattfinden, die von der lichtemittierenden Quelle entfernt sind, wobei eine größere Menge an Restmonomeren zurückbleibt. Dies bedingt oft Verschlechterungen der Farbstabilität sowie der physikalischen Eigenschaften aus klinischer Sicht.

Beispielsweise aus den JA-OS 51-2 235 und 53-82 088 sind durch ultraviolettes Licht härtbare Zahnmassen bekannt. Ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder darunter kann nicht direkt im Mund eingesetzt werden, da dieses Licht gegenüber dem menschlichen Körper schädlich ist. Wie zuvor erwähnt, ist der Nachteil eine begrenzte Härtungstiefe.

Die vorstehend erwähnten zwei Typen von Füllmassen sind dahingehend ausgelegt, nur in den angegebenen Wellenlängenbereichen zu härten. Es ist keine durch Licht härtende polymerisierbare Masse bekannt, die sowohl durch Licht im sichtbaren als auch im ultravioletten Bereich gehärtet werden kann. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer durch Licht härtenden Masse für Zahnreperaturen mit einer hohen Empfindlichkeit.

Diese Aufgabe wird durch die Masse des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß durch die Kombination der Komponenten (b) bis (d) in der erfindungsgemäßen Masse ein Photopolymerisationsinitiierungsvermögen sowohl im ultravioletten als auch im sichtbaren Bereich aufgrund einer synergistischen Wirkung bedingt wird.

In der Literaturstelle "C. G. Roffey, Photopolymersation of Surface Coatings, Chichester 1982", Seiten 79, 83, 91 bis 94, wird die katalytische Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen in bezug auf UV-Licht und nicht im Zusammenhang mit sichtbarem Licht beschrieben, wobei auch dieser Literaturstelle nirgends die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Komponenten (b), (c) und (d) zu entnehmen ist.

Wie die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, wird dann, wenn eine dieser erfindungswesentlichen Komponenten aus der Kombination weggelassen wird, eine lange Härtungszeit festgestellt, wobei keine Druckfestigkeit erzielt wird.

Die DE 33 01 010 A1 beschreibt ein Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Photoinitiatoren und enthält auch keinen Hinweis auf die synergistische Wirkung, die beim Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination der Komponenten (b) bis (d) erzielt wird.

Auch der EP 95 587 A2 ist nicht die synergistische Wirkung der Komponenten (b) bis (d) zu entnehmen.

Die EP 1 50 422 A2 beschreibt im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von Gipsmodellen für die Zahntechnik den Einsatz der bekannten Substanzen für die Photopolymerisation von Derivaten der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Thioxanthone und Ketalverbindungen, enthält jedoch ebenfalls keinen Hinweis auf die spezifische synergistische Wirkung der Komponenten (b) bis (d).

Die Verwendung einer Ketalverbindung allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel ist wirksam für UV-Licht mit weniger als 400 nm, ist jedoch im wesentlichen unwirksam für sichtbares Licht von 400 nm oder darüber im Hinblick auf das Photopolymerisationsinitiierungsvermögen. Andererseits erzeugt die Verwendung der Thioxanthonverbindung allein oder in Kombination mit dem Reduktionsmittel nur ein geringes oder überhaupt kein Photopolymerisations initiierungsvermögen für sichtbars Licht mit 400 nm oder darüber, wobei auch keine zufriedenstellende gehärtete Masse erhalten wird. Massen aus einer Mischung aus dem Ketal- und dem Thioxanthonphotopolymerisationsinitiator ohne Reduktionsmittel zeigen ein geringes Photopolymerisationsvermögen, die erhaltenen gehärteten Massen besitzen jedoch eine unzureichende Festigkeit und sind praktisch bei einer Verwendung als Zahnreparaturmaterialien nicht zu gebrauchen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen mit der Kombination aus den Komponenten (b) bis (d) in der Zahnheilkunde erwünschte Eigenschaften besitzen, da sie insbesondere ein Polymerisationsinitiierungsvermögen für Licht von 300 bis 500 nm zeigen und ihre gehärteten Massen fest und hart sind, wobei sie ferner eine verbesserte Farbstabilität besitzen, was ein wichtiger Faktor in der Zahnheilkunde ist.

Die Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Massen, d. h. die ethylenischen Verbindungen, sind beispielsweise solche, die in ihrer chemischen Struktur wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung besitzen, wobei sie in Form von Monomeren, Vorpolymeren (d. h. Dimeren, Trimeren sowie anderen Oligomeren) oder Mischungen oder Copolymeren davon vorliegen können.

Die Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethyl-, Tetrahydrofurfuryl- sowie Glycidylacrylat und -methacrylat, und die Monomeren mit zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind, beispielsweise 2,2-Bis (methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-meth acryloxyphenyl)]propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan sowie Acrylate davon. Die aliphatischen Monomeren sind beispielsweise Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Butylenglykol-, Neopentylglykol-, 1,3-Butandiol-, 1,4-Butandiol- sowie 1,6-Hexandioldimethacrylat und -acrylat. Die Monomeren mit drei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit- sowie Trimethylolmethantrimethacrylat und -acrylat. Die Monomeren mit vier ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind beispielsweise Pentaerythrit, Tetramethacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie die Monomeren auf Urethanbasis der folgenden Strukturformeln (1) und (2):

Andere Monomere sind 4-Methacryloxyethyltrimellithsäure sowie ihre Anhydride. Diese Acrylate und Methacrylate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Vorzugsweise sollten diese Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen in einer Menge von 9 bis 10 Gew.-% bezüglich des Füllstoffs vorliegen. Weicht die Menge der Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen von dem vorstehend angegebenen Bereich ab, dann wird kein zufriedenstellendes Füllmaterial gebildet.

Die Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten Reduktionsmittel (d) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigten Substanzen im Hinblick auf die Zahnfarbstabilität und die Härtungseigenschaften.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten können die erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren, UV-Absorber sowie organische Peroxide, wie sie gewöhnlich eingesetzt werden, enthalten.

Die Komponente (e) kann ein anorganischer und/oder organischer Füllstoff sein. Geeignete Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie Quarz, Aluminiumoxid, Glas, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Bariumaluminiumsilicatglas, Titanoxid, Borsilicatglas sowie kolloidale Kieselerde und die sogenannten organischen Verbundfüllstoffe, bei denen ein anorganischer Füllstoff mit einem organischen Polymeren beschichtet ist, sowie organische Füllstoffe, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Copolymere aus Methylmethacrylat mit Ethylmethacrylat, vernetzte Polymethylmethacrylate sowie Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat. Diese Polymerpulver können in Form von Mischungen mit den vorstehend erwähnten anorganischen Pulvern eingesetzt werden.

Es ist vorzuziehen, daß vor dem Vermischen des anorganischen Füllstoffs mit dem Bindemittelharz der Füllstoff auf seiner Oberfläche mit einem Kupplungsmittel behandelt wird, das dazu in der Lage ist, sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem Bindemittelharz zu reagieren. Die verwendeten Kupplungsmittel können aus einem Silankupplungsmittel, einem Titanatkupplungsmittel oder einem Aluminatkupplungsmittel bestehen. Wahlweise kann der anorganische Füllstoff auf die Oberfläche zum Verbinden mit dem Bindemittelharz aufgepfropft sein.

Die für diesen Zweck eingesetzten Silankupplungsmittel sind beispielsweise γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris(b-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethoxy)-γ-amino propyltrimethoxysilan und q-Urenoidopropyltrimethoxysilan.

Erfindungsgemäß kann jede Methode der Oberflächenbehandlung mit diesen Kupplungsmitteln angewendet werden. Die Menge der Oberflächenbehandlungsmittel hängt von der Natur und dem gewünschten Zustand ab und läßt sich im allgemeinen nicht festlegen. Im allgemeinen werden jedoch diese Oberflächenbehandlungsmittel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.

Die aktiven Energiestrahlen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können sichtbares Licht oder UV-Licht sein, oder in ihren Spektren sowohl sichtbares als auch ultraviolettes Licht enthalten. Ein bevorzugter Wellenlängenbereich schwankt zwischen 240 und 600 nm. Die auf die erfindungsgemäßen Massen anwendbaren Lichtquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, fluoreszierende Lampen, Wolframlampen und Argonionenlaser. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]-propan, 30 g Triethylenglykoldimethacrylat, 0,5 g Benzildimethylketal, 0,5 g Thioxanthon und 0,5 g Dimethylaminoethylmethacrylat werden bei Zimmertemperatur mit 100 g eines feinteiligen Siliciumdioxids, das auf der Oberfläche mit 3 g α-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden ist, zur Gewinnung einer Masse in einer Walze vermischt. Die Paste wird dann auf eine Teflonplatte gegeben, in der ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm ausgeformt ist, worauf das ganze in einem Abstand von 1 mm der Einwirkung von sichtbarem Licht zur Bestimmung der Farbstabilität und der Druckfestigkeit der gehärteten Masse ausgesetzt wird. Eine Untersuchung erfolgt bezüglich der Eindringung einer mit 1 kg belasteten Nadel in die Oberfläche des Teststücks, die derjenigen, die mit dem sichtbaren Licht bestrahlt worden ist, entgegengesetzt ist, um die Härtungszeit als kürzeste Zeit der Bestrahlung mit sichtbarem Licht zum Ausdruck zu bringen, nach welcher die Eindringung 0 ist. In den folgenden Tabellen sind die in Klammern angegebenen Werte die Härtungszeit, die mit ultraviolettem Licht in der gleichen Weise gemessen worden ist. Eine Form aus rostfreiem Stahl wird ebenfalls mit einem runden Loch mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 10 mm ausgeformt und die Paste wird eingefüllt, worauf sich eine Bedeckung der Oberfläche mit einem Zellophanpapier anschließt. Anschließend wird das ganze der Einwirkung von sichtbarem Licht während 45 Sekunden ausgesetzt. Das Polymere wird dann aus dem runden Loch zur Entfernung von nichtumgesetzten Materialien entnommen, worauf die Länge der Eindringtiefe gemessen wird. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Gemäß Beispiel 1 werden Untersuchungen bezüglich der Härtungszeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit und der Härtungstiefe unter Einsatz verschiedener Massen durchgeführt, wobei die Ketalverbindung, die Thioxanthonverbindungen und die Reduktionsmittel in den in den Tabellen angegebenen Mengen anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten verwendet werden. Bei den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 werden Versuche ohne Einsatz der Ketalverbindung, der Thioxanthonverbindung bzw. des Reduktionsmittels durchgeführt. Das Vergleichsbeispiel 10 wird unter Einsatz von Campferchinon durchgeführt, das ein in breitem Umfange eingesetztes Handelsprodukt ist. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Beispiele 12, 13 und 14

Entsprechend Beispiel 1 werden Untersuchtungen bezüglich der Härtungszeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit und der Härtungstiefe unter Einsatz von verschiedenen Massen durchgeführt, wobei 70 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats und 30 g Butandioldimethacrylat als Monomerkomponenten in der Masse von Beispiel 1 eingesetzt werden und die Ketal- und Thioxanthonverbindungen und Reduktionsmittel gemäß den Tabellen in den dort angegebenen Mengen eingesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 14 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Massen ein verbessertes Härtungsvermögen sowohl bei sichtbarem Licht als auch bei UV-Licht gegenüber der bekannten Masse (Vergleichsbeispiel 10) und werden durch kürzere Bestrahlungszeit gehärtet und zeigen eine größere Härtungstiefe. Ferner zeigen die aus den erfindungsgemäßen Massen gehärteten Massen kein Anzeichen einer Verfärbung und sind im wesentlichen farblos und besitzen demgemäß eine verbesserte Farbstabilität gegenüber der bekannten gehärteten Masse (Vergleichsbeispiel 10). Die erfindungsgemäßen gehärteten Massen besitzen ferner eine hohe Festigkeit.

Die erfindungsgemäßen durch Licht härtbaren Zahnreparaturmassen bedingen gehärtete Massen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, die durch Bestrahlung mit Licht in einer kurzen Zeitspanne auch dann erhalten werden, wenn das Füllmaterial in großer Dicke vorliegt.

Die Reparaturmaterialien, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, zeigen klinisch zufriedenstellende Ergebnisse auch nach einem zweÿährigen Einsatz im Mund. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß sie im wesentlichen keinerlei Anzeichen einer Verfärbung, einer Abnutzung oder eines Bruchs im Gegensatz zu den bekannten Produkten zeigen. Die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Reparaturmaterialien lassen sich in zufriedenstellender Weise für Zahnzwecke verwenden, beispielsweise als Mischharze zum Füllen, synthetische Harze für Kronen, als Harze für Einlagen, als Harze für Jacketkronen, als Harze für Zähne, als Acrylharze für Prothesen, als Reparaturharze, als Acrylharze für die Reparatur von Prothesen, als Harze für Abdrücke sowie als orthodontische Harze.

Claims

1. Durch Licht härtbare Zahnreparaturmasse aus folgenden fünf Komponenten:

(a) einer polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält,
(b) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus Benzildimethylketal, Benzildiethylketal, Benzil-di(2-methoxyethyl)ketal und 4,4′-Dimethyl benzildimethylketal, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a),
(c) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Di methylthioxanthon, 2,4-Di ethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a),
(d) einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus tertiären Aminen, und
(e) einem Füllstoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung aus einem Diacrylat und/oder Dimethacrylat besteht.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethyl- und/oder 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester besteht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a), beträgt.