CH667803A5

CH667803A5 - Composition photodurcissable pour la restauration dentaire.

Info

Publication number: CH667803A5
Application number: CH3535/86A
Authority: CH
Inventors: Takao Kubota; Tetsuro Sakuma; Ryoji Nakazato
Original assignee: G C Dental Ind Corp
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-09-03
Publication date: 1988-11-15
Also published as: DE3628821A1; BE905420A; DE3628821C2; GB2180246A; GB2180246B; GB8621922D0; FR2591478B1; JPS6261907A; FR2591478A1; US4843110A; JPH0581564B2

Description

La présente invention concerne une composition photodurcissable pour la restauration dentaire et, en particulier, une composition pour la restauration dentaire dont le durcissement est hautement 15 sensible à des sources de lumière visible et ultraviolette, fournissant une masse solide de polymérisation d'excellentes propriétés physiques et stabilité de couleur.

L'utilisation de résines mixtes pour restauration dentaire, dont le durcissement résulte de réactions chimiques ou photochimiques, est 20 bien connue en médecine dentaire. Les résines mixtes de durcissement chimique utilisées pour obturation dentaire sont des produits pâteux, composés essentiellement d'une masse de remplissage inorganique finement divisée et d'une résine agglomérante pour lier les particules de la masse de remplissage. Ce produit pâteux est consti-25 tué par deux parties, une partie contenant un peroxyde et l'autre partie contenant une amine. Pour l'utilisation, on mélange les deux parties et le mélange résultant remplit la cavité d'une dent cariée. Par la suite, la résine de liaison est polymérisée et durcie dans un certain laps de temps, résultat de la réaction redox peroxyde-amine. 30 Du point de vue manipulation, ce type de résine présente le désavantage que son temps de durcissement est bien précis et qu'un opérateur doit finir le remplissage de la cavité avant le durcissement, pendant que la résine conserve sa malléabilité.

Concernant les résines mixtes d'obturation, à durcissement pho-35 tosensible, dans lesquelles on utilise un catalyseur de photopolyméri-sation, la réaction de durcissement ne se produit que si on les expose à la lumière. Pour cette raison, elles présentent un certain nombre d'avantages de manipulation, car leur temps de durcissement est sensiblement contrôlé par l'opérateur, de façon à obtenir des résul-40 tats optimaux pour la procédure du traitement et le temps employé. En médecine dentaire, les résines photodurcissables sont de plus en plus utilisées.

Parmi nombre de compositions connues pour le type de matériau d'obturation dentaire photodurcissable, on utilise souvent des maté-45 riaux d'obturation dont le durcisement est sensible à la lumière visible, car ils peuvent être employés dans la bouche sans aucun danger. Par exemple, de telles compositions sont décrites dans le brevet anglais N° 1408 265, ainsi que dans les demandes de brevets japonais publiées N°5 57-187377, 53-62394, 57-54107, 57-77609 et 50 58-65704, qui concernent l'emploi d'une a-dicétone et d'un agent réducteur, comme divulgué par la description du brevet anglais N° 1 408 265. Cependant, dans la plupart des cas, les produits actuellement disponibles font usage de combinaisons camphoquinone-amine.

55 Les matériaux d'obturation photodurcissables réagissent surtout à des radiations lumineuses de longueur d'onde de 400 à 500 nm, mais ne produisent pas de masses solides satisfaisantes sous des lumières de longueur d'onde au-dessous de 400 nm. Ils sont aussi sensibles à l'intensité de la lumière, de sorte que, dans les portions éloi-60 gnées de la source lumineuse, des réactions incomplètes ont tendance à se produire, laissant derrière une quantité plus grande de monomère résiduel. Cela aboutit souvent à une détérioration des propriétés physiques et de la stabilité de couleur, du point de vue clinique.

Des compositions durcissant sous l'effet de la lumière ultravio-65 lette sont connues par le brevet japonais N° 51-2235 et par la demande de brevet japonais publiée N° 53-82088, par exemple. Des radiations ultraviolettes de longueur d'onde de 300 nm ou moins ne peuvent pas être utilisées directement dans la bouche, car elles sont

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nocives au corps humain. Comme déjà signalé, le défaut de ce type de composition est une épaisseur de durcissement limitée.

Les deux types de compositions d'obturation dentaire mentionnées sont destinés à durcir dans leurs régions de longueur d'onde exclusives. Donc, on ne connaît aucune composition polymérisable photodurcissable capable de bien durcir dans les deux régions de lumière, visible et ultraviolette.

Le but de la présente invention est donc de fournir une composition pour restauration dentaire photodurcissable de haute sensibilité à la lumière.

Par la présente invention, on a trouvé que la coexistence de trois composants constitutionnels, à savoir deux initiateurs de photopolymérisation, dont un composé dérivé d'un cétal, un composé dérivé d'une thioxanthone, et un agent réducteur, donne au mélange une capacité d'initiation de photopolymérisation dans les deux régions, visible et ultraviolette, à cause de l'effet synergique de ces trois composants.

L'emploi de composé dérivé du cétal seul ou combiné avec l'agent réducteur est efficace pour la lumière ultraviolette en dessous de 400 nm, mais est sensiblement inefficace pour la lumière visible de 400 nm ou plus, à cause de l'incapacité d'initiation de la photopolymérisation. D'autre part, l'emploi de composé dérivé de la thioxanthone seul ou combiné avec l'agent réducteur empêche la photopolymérisation ou ne la permet que faiblement pour la lumière visible de 400 nm ou plus et on n'obtient donc pas une masse durcie satisfaisante. Des compositions comprenant un mélange d'initiateurs de photopolymérisation à base de cétal et de thioxanthone présentent une faible propriété de photopolymérisation, mais leur masse durcie n'est pas suffisamment rigide et est pratiquement inutile comme matière de restauration dentaire.

On a trouvé maintenant que les compositions de la présente invention comprenant une combinaison de cétal, thioxanthone et agent réducteur présentent des, propriétés préférentielles en médecine dentaire, puisqu'elles excellent particulièrement en capacité d'initiation de la photopolymérisation sous lumière de longueur d'onde de 300 à 500 nm et que leur masse durcie excelle en dureté et rigidité et présente aussi une meilleure stabilité de couleur, facteur important en médecine dentaire.

Plus précisément, la présente invention concerne une composition photodurcissable destinée à la restauration dentaire, caractérisée en ce qu'elle comprend les cinq composants constitutionnels suivants:

a) un composé polymérisable contenant au moins une double liaison éthylénique dans sa formule structurelle;

b) au moins un initiateur de photopolymérisation sélectionné parmi des composés dérivés d'un cétal représentés en termes de la formule générale suivante (1) :

0 R

1

X-A-C-C-A-X (1)

II I O OR

où

X est un atome d'hydrogène, de chlore, un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone;

A est un cycle benzénique;

R est un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylaryle ayant 7 à 9 atomes de carbone ou un groupe -f CnH2nO -)-mR' dans lequel n est un nombre entier de 2 à 5, m est un nombre entier de 1 à 5 et R' est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone;

c) au moins un initiateur de photopolymérisation sélectionné parmi des composés dérivés d'une thioxanthone représentés en termes de la formule générale suivante (2) :

O

où

X indique un groupe ^S, ^SO et ^S02 ;

R et R' représentent chacun un groupe alkyle primaire, un groupe alkyle substitué, un groupe alcoxy, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe bivalent insaturé formant une structure de condensation cyclique;

m et n représentent chacun O ou un nombre entier de 1 à 4;

d) un agent réducteur;

e) une masse de remplissage.

Les premiers constituants des compositions faisant l'objet de la présente invention, c'est-à-dire les composés éthyléniques, se réfèrent à des composés ayant dans leur structure chimique au moins une double liaison éthylénique et prenant la forme chimique de monomères, prépolymères (à savoir dimères, trimères et autres oligomères) ou de mélanges et copolymères de ceux-ci.

Concrètement, les monomères ayant une double liaison éthylénique comprennent les acrylates et méthacrylates de méthyl, éthyl, iso-propyl, hydroxyéthyl, tétrahydrofurfuryl et glycidyl, et les monomères ayant deux doubles liaisons éthyléniques comprennent 2,2-bis-(méthacryloxyphényl)propane, 2,2-bis-[4-(2-hydroxy-3-méthacry-loxyphényl)]propane, 2,2-bis-(4-méthacryloxyéthoxyphényl)pro-pane, 2,2-bis-(4-méthacryloxydiéthoxyphényl)propane, 2,2-bis-(4-méthacryloxypropoxyphényl)propane et leurs acrylates. Les monomères aliphatiques comprennent les acrylates et diméthacrylates d'éthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, butylèneglucol, néopentylglycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol et 1,6-hexanediol. Les monomères ayant trois doubles liaisons éthyléniques comprennent les acrylates et triméthacrylates de triméthylolpropane, trimé-thyloléthane, pentaérythritol et triméthylolméthane. Les monomères ayant quatre doubles liaisons éthyléniques comprennent le tétramé-thacrylate de pentaérythritol et le tétracrylate de pentaérythritol, ainsi que les monomères dérivés d'uréthannes représentés en termes des formules générales (3) et (4) suivantes:

CH, O O CH,

I II II I

CHi = C — C —O —CHi CHCHi —O —C —C = CHa (3)

I

0

1

C = 0 1

NH I

(CH,-3-îNH I

C = 0 I

CH, O O O CH,

I II I II I

CH| = C — C —O-CH.CHCH.-O-C —C = CH,

I II II I

CH,=C - C — O — CHiCHCHÏ — O — C — C = CHi

I

O

I

NH

<!>

CHi

î

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40

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4

<?

NH I

C = O I

CH: 0 0 o CH,

II! I II I

CH,=C - C-0-CHiCHCHî-0-C-C = CH2

D'autres monomères comprennent l'acide 4-méthacryloxyéthyl-trimellitique et ses anhydrides. Ces acrylates et méthacrylates peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.

De préférence, ces composés ayant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques peuvent être utilisés en quantités de 10 à 90% en poids de la quantité de masse de remplissage. Quand la quantité de composé éthylénique s'éloigne de la gamme mentionnée ci-dessus, il ne se forme pas de matériel d'obturation dentaire satisfaisant.

Les composés dérivés d'un cétal employés comme deuxième composant constitutionnel et représentés en termes de la formule générale (1) comprennent en plus du benzyldiméthylcétal ayant la formule suivante:

0 ria i

Of-f-O

o o

1

CH,

Les benzyldiéthylcétal, benzyldipropylcétal, benzyldi-(P-phényl-éthyl)cétal, benzyldi-(2-méthoxyéthyl)cétal, benzyldi-(2-éthoxy-éthyl)cétal, benzyldi-(2-méthoxyéthoxyéthyl)cétal, benzyldi-(2-éthoxyéthoxyéthyl)cétal, 4,4'-diméthylbenzyldiméthylcétal, 2,2'-di-méthoxybenzyldiéthylcétal, 4,4'-dichlorobenzyldiéthylcétal, 4,4'-dichlorobenzyldipropylcétal, et ainsi de suite. Parmi d'autres, une préférence particulière est donnée aux benzyldiméthylcétal, benzyldiéthylcétal, benzyldi-(2-méthoxyéthyl)cétal et 4,4'-diméthylbenzyl-diméthylcétal.

Les composés dérivés d'une thioxanthone employés comme troisième constituant dans la présente invention comprennent les thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-ni-trothioxanthone, 2-méthylthioxanthone, 2,4-diméthylthioxanthone, 2,4-diéthylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chloro-7-trifluorométhylxanthone, thioxanthone-10,10-dioxyde, thioxanthone-10-oxyde. Parmi ces composés, on donne la préférence à thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diméthylthioxanthone, 2,4-diéthylthioxanthone et 2,4-diisopropylthioxanthone. Ces initiateurs de photopolymérisation peuvent être employés seuls ou combinés entre eux.

En ce qui concerne les quantités des initiateurs de photopolymérisation du type cétal et thioxanthone additionnés, on préfère qu'ils soient additionnés en quantités de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé ayant une ou plusieurs liaisons éthyléniques. En dehors de la gamme mentionnée ci-dessus, les propriétés de durcissement et stabilité de couleur qui en résultent sont pratiquement inaptes à l'utilisation en médecine dentaire.

Comme agents réducteurs constituant le quatrième composant de la présente invention, on fait usage de composés qui, quand ils sont excités, sont capables de réduire des photosensibilisateurs, mais qui en sont incapables quand ils ne sont pas excités par des rayons d'énergie actifs. Les agents réducteurs peuvent être des aminés primaires, secondaires ou tertiaires. Dans l'amine

R'

I

R-N-R"

aucun des groupes R, R', R" ne peut être un atome d'hydrogène ou un ou deux de ces groupes peuvent être un atome d'hydrogène. Un ou plusieurs groupes R, R', R" peuvent être des hydrocarbures identiques ou distincts, comme par exemple des groupes alkyle, cycloal-kyle, hydroxyalkyle ou alkylaryle. De préférence, les groupes Rj R'

et R" sont des groupes alkyles de C1 à C10.

Des exemples d'agents réducteurs convenables, dans lesquels un ou plusieurs des groupes R, R' et R" sont des hydrocarbures, comprennent les propylamine, n-butylamine, pentylamine, hexylamine, diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-pentylamine, triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tri-n-butylamine, tripentylamine, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, triéthanolamine, diméthylami-noéthanol et des aminés aliphatiques de chaîne longue.

Des exemples d'agents réducteurs contenant un groupe aromatique sont les N,N'-diméthylaniline, N-méthyldiphénylamine, ester éthylique de l'acide 2-diméthylaminobenzoïque, ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque, ester méthylique de l'acide 4-di-méthylaminobenzoïque, ester butylique de l'acide 4-diméthylamino-benzoïque, ester 2-éthylexylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et ester isoamylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque.

On peut faire usage d'une diamine ayant la formule structurelle:

R \ /R"

N-CCH^-N^ R R'"

où n est un nombre entier de 2 ou plus et les groupes R, R', R" et R'", identiques ou distincts, sont un atome d'hydrogène ou des groupes hydrocarbures, notamment des groupes alkyles. Ce type d'agent réducteur peut être constitué par exemple par les éthylène-diamine, triméthylènediamine, tétraméthylènediamine, pentaméthy-lènediamine ou hexaméthylènediamine ou leurs dérivés N-hydrocar-bure, spécialement les dérivés N-alkyle.

Des exemples d'agents réducteurs dans lesquels un élément N fait partie d'un cycle comprennent, par exemple, la pipéridine et ses dérivés N-hydrocarbure.

D'autres agents réducteurs pouvant être employés dans la présente invention incluent les triarylamines, thio-urée allylique, sulfi-nates aromatiques, acide 5-alkyl- ou 5-arylbarbiturique, et ainsi de suite.

Parmi ces agents réducteurs, on donne la préférence aux méthacrylate de diméthylaminoéthyle, triéthanolamine, ester méthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque.

La concentration de ces agents réducteurs est, de préférence, 0,01 à 5% en poids par rapport aux substances éthyléniques, en vue de la stabilité de couleur et capacité de durcissement.

Le cinquième composant constitutionnel, la masse de remplissage, peut être inorganique et/ou organique. Des exemples convenables sont des masses de remplissage inorganiques, comme quartz, alumine, verre, kaolin, talc, carbonate de calcium, verre d'aluminosi-licate de baryum, oxyde de titane, verre de borosilicate et silice colloïdal, et des masses de remplissage dites organiques, dans lesquelles une masse de remplissage inorganique est revêtue d'un polymère organique, et des masses de remplissage organiques, comme l'acrylate de polyméthyle, le méthacrylate de polyméthyle, le méthacrylate de polyéthyle, copolymères de méthacrylate de méthyle avec méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de polyméthyle du type chaînes croisées et copolymères d'éthylène avec acétate de vinyle. Ces poudres poly-mériques peuvent être employées sous forme de mélanges avec les poudres inorganiques mentionnées.

On préfère, avant de mélanger la masse de remplissage inorganique avec la résine liante, traiter cette masse en surface avec un agent de liaison capable de réagir avec les deux éléments, masse de remplissage et résine liante. Les agents de liaison utilisés peuvent être un silane, un titanate, un aluminate, etc. Alternativement, la masse de remplissage inorganique peut être grattée en surface pour la lier à la résine d'agglomération.

Les silanes utilisés comme agents de liaison peuvent inclure y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris-

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10

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5

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(P-méthoxyéthoxy)silane, y-méthacryloxypropylméthyldiméthoxysi-lane, y-glycidoxypropyltrimêthoxysilane, y-chloropropyltriméthoxy-silane, P-(3,4-époxycycIohexyl)éthyItriméthoxysilane, triméthylchlo-rosilane, diméthyldichlorosilane, hexaméthyldisilane, y-aminopro-pyltriéthoxysilane, N-ß-(aminoethoxy)-y-aminopropyltrim6thoxysi- 5 lane, y-urénoïdopropyltriméthoxysilane et ainsi de suite.

Dans la présente invention, on peut utiliser n'importe quelle méthode de traitement de surface avec ces agents de liaison. La quantité de ces derniers varie selon la nature et l'état désirés et n'est pas tout à fait déterminée. Cependant, ces agents de traitement de io surface peuvent généralement être utilisés en quantités variant de 0,1 à 20% en poids et, de préférence, de 1 à 10% en poids.

Les rayons d'énergie actifs utilisés pour la présente invention peuvent être des rayons de lumière visible ou ultraviolette ou peuvent inclure dans leur spectre les deux gammes. Une longueur 15 d'onde préférée varie de 240 nm à 600 nm. Des sources lumineuses applicables aux compositions de la présente invention incluent l'arc de carbone, les lampes à mercure, les lampes au xénon, les lampes aux halogénures de métal, les lampes fluorescentes, les lampes au tungstène et le laser d'ion argon. 20

La présente invention sera maintenant expliquée plus en détail en se référant aux exemples non restrictifs et comparatifs suivants.

Exemple 1:

70 g de 2,2-bis-[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxyphényl)]propane, 25 30 g de triéthylèneglycoldiméthacrylate, 0,5 g de benzyldiméthylcétal, 0,5 g de thioxanthone et 0,5 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle ont été mélangés par roulement à température ambiante avec 100 g de silice finement divisée, traitée en surface avec 3 g d'a-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour préparer une composi- 30 tion. La pâte a alors été placée sur une plaque de Têflon comportant une cavité cylindrique de 3 mm de diamètre et 3 mm de profondeur et l'ensemble exposé à la lumière visible à 1 mm au-dessus (nom commercial: Luxor, produit par ICI), pour déterminer la stabilité de couleur et la force compressive de la masse durcie. Un examen a été 35 fait de la vitesse de pénétration d'une aiguille portant une charge de 1 kg dans la surface de la pièce d'essai opposée à la surface exposée à la lumière, pour exprimer le temps de durcissement en termes du plus court laps de temps d'exposition à la lumière visible menant à une vitesse de pénétration présumée nulle. Dans les tableaux présentés plus loin, les chiffres entre parenthèses représentent les temps de durcissement mesurés avec lumière ultraviolette (nom commercial: Permacure-UC-1 produit par GC) par la même méthode. Un moule en acier inoxydable a aussi été doté d'une cavité cylindrique de 4 mm de diamètre et 10 mm de profondeur, laquelle a été remplie avec la pâte, après quoi on a couvert la surface du tout avec un papier cellophane. Ensuite, l'ensemble a été exposé à la lumière visible (nom commercial: Luxor, produit par ICI) pendant 45 secondes. Le polymère a alors été extrait de la cavité afin d'enlever les matières n'ayant pas réagi et l'épaisseur de matière durcie a été mesurée. Les résultats sont présentés dans les tableaux.

Exemples 2 à 11 et exemples de comparaison 1 à 10:

Conformément à l'exemple 1, des examens de temps de durcissement, stabilité de couleur, force compressive et épaisseur de matière durcie ont été faits pour plusieurs compositions, dans lesquelles les cétals, thioxanthones et agents réducteurs figurant dans les tableaux ont été employés dans les quantités indiquées, au lieu de celles mentionnées dans l'exemple 1. Dans les exemples de comparaison 1, 2 et 3, des essais ont été faits dans lesquels on a supprimé, respectivement, le cétal, la thioxanthone et l'agent réducteur. Dans l'exemple de comparaison 10, on a employé la camphoquinone, un produit commercialement disponible et d'usage largement répandu. Les résultats sont résumés dans les tableaux.

Exemples 12,13 et 14:

Conformément à l'exemple 1, on a testé le temps de durcissement, la stabilité de couleur, la force compressive et l'épaisseur de matière durcie de plusieurs compositions, dans lesquelles on avait utilisé 70 g d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique et 30 g de diméthacrylate de butanediol comme les composants monomères de la composition de l'exemple 1, les composés dérivés du cétal et de la thioxanthone et l'agent réducteur qui figurent dans les tableaux ayant été employés dans les quantités indiquées. Les résultats sont résumés dans les tableaux.

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 3

Exemple 4

Exemple 5

Exemple 6

Composé dérivé d'un cétal Quantité (g)

Benzyldiméthylcétal 0,5

Composé dérivé d'une thioxanthone Quantité (g)

Thioxanthone 0,5

2,4-Diméthyl-thioxanthone

0,5

2,4-Diéthylthio-xanthone

0,5

2,4-Diisopropyl-thioxanthone

0,5

2-Chlorothio-xanthone

0,5

2-Chlorothio-xanthone

0,5

Agent réducteur Quantité (g)

Diméthylamino-éthylméthacrylate

0,5

Diméthylamino-éthylméthacrylate

0,5

Diméthylamino-éthylméthacrylate

0,5

Diméthylamino-éthylméthacrylate

0,5

Diméthylamino-éthylméthacrylate

0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthyl-aminobenzoïque 0,5

Temps de durcissement Lumière visible (min/s)

Lumière ultraviolette (mm/s)

35" (l'35")

35" (l'40")

40" (l'50")

30" (l'30")

Force compressive (kg/cm2)

3777

3663

3750

3562

4003

4029

Epaisseur de durcissement (mm)

4,13

4,09

4,20

3,58

5,57

5,49

Stabilité de couleur

Incolore

667 803

6

Exemple 7

Exemple 8

Exemple 9

Exemple 10

Exemple 11

Exemple 12

Composé dérivé d'un cétal Quantité (g)

Benzyldiméthylcétal 0,5

Benzyldiéthyl-cétal 0,5

Benzyldi-(2-méth-oxyéthyl)cétal 0,5

4,4'-diméthylben-zyldiméthylcétal 0,5

Benzyldiméthylcétal 0,5

Composé dérivé d'une thioxanthone

Quantité (g)

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

Agent réducteur Quantité (g)

Triéthanolamine 0,5

Ester méthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque 0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque 0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthyl-aminobenzoïque 0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque 0,5

Temps de durcissement Lumière visible (min/s)

Lumière ultraviolette (min/s)

30" (1 '30")

35" (l'40")

30" (l'30")

35" (l'35")

35" (l'40")

25" (1 '20")

Force compressive (kg/cm2)

3899

3612

3927

3700

3666

4078

Epaisseur de durcissement (mm)

5,50

4,23

5,60

4,57

4,47

5,93

Stabilité de couleur

Incolore

Exemple 13

Exemple 14

Exemple de comparaison 1

Exemple de comparaison 2

Exemple de comparaison 3

Exemple de comparaison 4

Composé dérivé d'un cétal

Quantité (g)

Benzyldiméthylcétal

0,5

Benzyldiméthylcétal 0,25

Benzyl-diéthyl-cétal 0,25

Benzyldiméthylcétal

0,5

Benzyldiméthylcétal

0,5

Benzyldiméthylcétal

0,005

Composé dérivé d'une thioxanthone

Quantité (g)

2-Chloro-thioxan-thone 0,1

Thioxanthone

0,1

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

Agent réducteur Quantité (g)

Ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque 0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthyl-aminobenzoïque 0,5

Diméthylamino-éthylméthacrylate

0,5

Diméthylamino-éthylméthacrylate

0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque 0,5

Temps de durcissement Lumière visible (min/s)

Lumière ultraviolette (min/s)

25" (l'15")

Non durci (l'SO")

>2'00" (>10W)

2'00" (4'45")

>2'00" (>10'00")

Force compressive (kg/cm2)

4120

4119

Epaisseur de durcissement (mm)

5,88

5,91

Stabilité de couleur

Incolore

7

667 803

Exemple de comparaison 5

Exemple de comparaison 6

Exemple de comparaison 7

Exemple de comparaison 8

Exemple de comparaison 9

Exemple de comparaison 10

Composé dérivé d'un cétal Quantité (g)

Benzyldiméthylcétal 6

Benzyldiméthylcétal 0,5

Camphoquinone 0,5

Composé dérivé d'une thioxanthone

Quantité (g)

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,005

2-Chlorothioxan-thone

6

2-Chlorothioxan-thone

0,2

2-Chlorothioxan-thone

0,2

Agent réducteur Quantité (g)

Ester éthylique de l'acide 4-diméthyl-aminobenzoïque 0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque 0,5

Ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque 0,005

Ester éthylique de l'acide 4-diméthyl-aminobenzoïque 6

Hexylamine 0,5

Temps de durcissement Lumière visible (min/s)

Lumière ultraviolette (min/s)

35" (l'45")

Non durci (l'50")

35" (l'40")

>2'00" (4'45")

35" (l'45")

45" (Non durci)

Force compressive (kg/cm2)

1821

1359

2907

3401

Epaisseur de durcissement (mm)

3,30

4,28

4,77

3,08

Stabilité de couleur

Incolore

Brun

Jaune

Comme on peut l'apprécier par les résultats des exemples 1 à 14, les compositions selon la présente invention montrent une capacité de durcissement améliorée pour les deux sources de lumière visible et ultraviolette par rapport aux compositions connues de l'état de la technique (exemple de comparaison 10); celles en premier lieu durcissent dans une période de temps d'irradiation plus courte et présentent une large épaisseur de durcissement. Par ailleurs, les masses durcies obtenues à partir des compositions de la présente invention ne montrent aucun signe de coloration, présentant ainsi une meilleure stabilité de couleur que celles de l'état de la technique. Les compositions de la présente invention ont aussi une haute force de cohésion.

Les compositions pour restauration dentaire photodurcissables .faisant l'obejt de la présente invention donnent, par irradiation lumineuse de courte durée, des masses durcies de meilleures propriétés, en dépit d'une large épaisseur de matériel d'obturation dentaire.

Avec les matériaux de restauration obtenus à partir de ces compositions, on obtient des résultats cliniquement satisfaisants même après un laps de temps de deux ans dans la bouche. Autrement dit, ces matériaux ne montrent aucun signe de décoloration, d'usure ou de cassure, au contraire de ce qui se passe avec les produits conventionnels. Ainsi, les matériaux de restauration obtenus à partir des compositions faisant l'objet de la présente invention peuvent être employés à des fins dentaires, de façon satisfaisante, y compris à des résines dentaires mixtes destinées aux obturations dentaires, résines synthétiques pour les couronnes, résines pour des obturations,

résines pour couronnes jaquettes, résines pour dents artificielles ou pour dentiers de base acrylique, résines de réparation, résines acryliques pour restauration de dentiers, résines d'empreinte et résines pour orthodontie.

R

Claims

667 803

1

X-A — C-C — A — X (1)

II I O OR

où

A est un cycle benzénique;

R est un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylaryle ayant 7 à 9 atomes de carbone ou un groupe -f C„H2nO -)-m R' dans lequel n est un nombre entier de 2 à 5, m est un nombre entier de 1 à 5 et R' est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone;

c) au moins un initiateur de photopolymérisation sélectionné parmi des composés dérivés d'une thioxanthone représentés en termes de la formule générale suivante (2):

O

Rm X R' n où

X indique un groupe ^.S,^SO et ^S02;

R et R' représentent chacun un groupe alkyle primaire, un groupe alkyle substitué, un groupe alcoxy, un atome d'hylogène, un groupe nitro ou un groupe bivalent insaturé formant une structure de condensation cyclique;

m et n représentent chacun O ou un nombre entier de 1 à 4;

d) un agent réducteur;

e) une masse de remplissage.

1. Composition photodurcissable destinée à la restauration dentaire, caractérisée en ce qu'elle comprend les cinq composants constitutionnels suivants :

b) au moins un initiateur de photopolymérisation sélectionné parmi des composés dérivés d'un cétal représentés en termes de la formule générale suivante (1):

0 R

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polymérisable ayant au moins une double liaison éthylénique est un diacrylate et/ou un diméthacrylate.

2

REVENDICATIONS

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé dérivé d'un cétal est l'un quelconque parmi les ben-zyldiméthylcétal, benzyldiéthylcétal, benzyldi-(2-méthoxyéthyl)cétal et 4,4'-diméthylbenzyldiméthylcétal.

4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la concentration de composé dérivé d'un cétal par rapport au composé polymérisable ayant au moins une double liaison éthylénique est de 0,01 à 5% en poids.

5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'initiateur de photopolymérisation dérivé d'une thioxanthone est l'un quelconque parmi les thioxanthone 2-chlorothioxan-thone, 2,4-diméthylthioxanthone, 2,4-diéthylthioxanthone et 2,4-di-isopropylthioxanthone.

6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la concentration de l'initiateur de photopolymérisation dérivé d'une thioxanthone par rapport au produit polymérisable ayant au moins une double liaison éthylénique est de 0,01 à 5% en poids.

7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent réducteur est l'un quelconque parmi les mèthacry-

late de diméthylaminoéthyle, tnétliafiolamae, es ter ffléfhylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et ester éthylique de l'acide 4-di-méthylaminobenzoïque.

8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée 5 en ce que la concentration d'agent réducteur par rapport au composé polymérisable ayant au moins une double liaison éthylénique est de 0,01 à 5% en poids.

io DESCRIPTION