JPH0363205A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、歯科用組成物に関し、より詳しくは、従来の
歯科用組成物に、ゴム重合体の存在下にエチレン性不飽
和モノマーの一種以上を重合して得た重合体（ゴムグラ
フトコポリマー）が配合された、強度物性に優れた硬化
物を与える歯科用組成物に関する。 〔従来の技術］ 歯科材料の分野では、近年金属系材料から高分子系材料
への代替が急速に進められている。このような材料とし
て、表面滑沢剤、ハードコート剤等の表面塗装剤、充填
用コンポジットレジン、前装用硬質レジン、コンポジッ
トレジンインレージャケット冠等のコンポジットレジン
、人工歯、義歯床、義歯床裏装剤、個人トレー用材料や
ブランケット等の歯矯正用材料等が例示できる。 これら材料の組成は、通常（メタ）アクリル酸エステル
系化合物と重合開始剤とを主成分としてなり、更に目的
によっては、必要に応じて第三成分として、無機物、（
メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、顔料、溶剤、重
合禁止剤、酸化安定剤等が添加されてなり、通常、可視
光、紫外線等による光重合、熱重合、レドックス重合で
重合させられる、また、これらは特に口腔内で重合硬化
させられる場合が多い。 〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような高分子系材料な歯質代替材料
として考えた場合、金属材料に比べ、接着性、審美性お
よび操作性には優れるものの、強度等の機械的物性の面
で未だに十分とはいえなかった。 特に、臼歯部修復材料である臼歯部用コンポジットレジ
ンには、臼歯部特有の大きな咬合圧がかかるため、特に
強度物性が重要視されている。 この問題を解決するために、近年口腔外で光と熱による
二段重合により架橋密度を上げ、強度物性を増大させた
インレ一体を形成するコンポジットレジンインレーとい
う考え方が提唱されているが、ポットライフ、操作性お
よび耐衝撃性の点で課題を残している。 また、ラダー構造を有するシロキサンポリマーの分子複
合による義歯床用レジンの強化（歯科材料・機器、６　
４．５２９．１９８７　）等も提案されているが、十分
なものとはいえない。 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討した結果
、従来の歯科用組成物に、ゴム重合体の存在下にエチレ
ン性不飽和モノマーの一種以上を重合して得たゴムグラ
フトコポリマーを配合することにより、強度物性に優れ
た硬化物を与える歯科用組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

すなわち、本発明の歯科用組成物は、（メタ）アクリル
酸エステル系化合物を主成分とし、重合開始剤を含有す
る歯科用組成物において、ゴム重合体の存在下にエチレ
ン性不飽和モノマーの一種以上を重合して得たゴムグラ
フト重合体が配合されたことを特徴とするものである。 〔作用Ｊ 本発明の歯科用組成物の主成分として用いられる（メタ
）アクリル酸エステル系化合物は、単官能性の化合物で
もよいし、多官能性の化合物でもよい、単官能性（メタ
）アクリル酸エステル系化合物の具体例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メタクリロ
イルオキシエチルトリメリット酸モノエステルおよびそ
の無水物等が例示できる。 また、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
の具体例としては、下記一般式（式中、Ｒは水素原子ま
たはメチル基、ｎは１〜２０の整数である。） で表わされるエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレン
グリコール誘導体のジ（メタ）アクリレート；　１，３
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサ
ンシオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アク
リレート、エトキシ化ビスフェノールＡジグリシジルジ
（メタ）アクリレート；ウレタンジ（メタ）アクリレー
ト類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト；４官能ウレタンテトラ（メタ）アクリレート類：ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシ
アヌル酸骨格のウレタンのへキサ（メタ）アクリレート
類が挙げられる。 これらの（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、その
１種を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。 本発明の歯科用組成物に用いられる重合開始剤は、歯科
用組成物が用いられる重合形式に応じて任意に選択され
る。 熱重合の場合には、各種の過酸化物、アゾ化合物等が、
可視光や紫外光による光重合の場合には、ベンゾフェノ
ン類、ベンゾインジメチルエーテルのようなケタール化
合物、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン
類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類
、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類お
よびａ−ジケトン類を用いることができる。また、光重
合の場合には、第３級アミン等の還元剤を併用してもよ
い。更に、過酸化物等の酸化物と還元剤とを別々に配合
して使用時に混合して、レドックス重合を行わせてもよ
い。重合開始剤の通常の添加量は、熱重合の場合はｏ、
ｉ〜５重量％、光重合の場合は０．０１〜５重量％、レ
ドックス重合の場合０．１〜１０重量％である。 本発明の歯科用組成物には、必要に応じて無機フィラー
（例えばシリカ粉、石英粉、バリウムガラス等の各種ガ
ラス粉末等）、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー
（例えばポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とする共重合体等）を配合することができる
。 更に必要に応じて、顔料、溶剤（例えばエタノール等の
アルコール類、酢酸エチル等）、重合禁止剤（例えばハ
イドロキノン、メチルフェノール等）、酸化安定剤、紫
外線吸収剤、顔料（例えば酸化チタン、酸化鉄等）、染
料などを配合することもできる。 本発明の歯科用組成物の特徴は、重合体の存在下にエチ
レン性不飽和モノマーの少なくとも一種を重合して得た
重合体、いわゆるゴムグラフトコポリマーを、重合開始
剤を含む（メタ）アクリレート化合物を主成分とする歯
科用組成物に配合することにより、強度物性に優れた硬
化物を与える歯科用組成物を得た点にある。 ゴムグラフトコポリマーを構成するゴム重合体は、単一
のゴム成分からなるものでもよいし、ゴム以外の成分ま
たは他の種類のゴム成分からなる芯に、ゴムまたはゴム
とゴム以外の高分子とを多層に被覆（但し最外層はゴム
層であるもの）してなるいわゆる多層複合ゴムでもよい
。 単一ゴム成分からなるゴム重合体としては、ポリブタジ
ェン等のジエン系ゴム、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム
、ポリブチルアクリレート等のアクリレート系ゴムおよ
びシロキサン系ゴムなどが挙げられる。また、多層複合
ゴムとしては、ポリスチレン、スチレン系樹脂、ＡＳ樹
脂等の硬質樹脂やポリブタジェンのラテックスの存在下
に、アクリレート系モノマーを重合させたものが挙げら
れる。これらのゴム重合体の中でも、芯成分の存在下に
アクリレート系モノマーを重合させて得られる多層複合
ゴムおよびアクリレート系ゴムが好ましい。また、この
多層複合ゴムとしては、アクリレート系ゴムが６０〜９
０重量％存在するものであることが好ましく、芯成分が
ポリブタジェンであるものが好ましい。 ゴムグラフトコポリマーを得るためにゴム重合体の存在
下で重合させるエチレン性不飽和モノマーとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物；スチレン
、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物：および
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物な
どよりなる群から選ばれる１種以上の単量体または単量
体混合物を用いることができる。但し、このエチレン性
不飽和モノマーとして前記ゴム重合体を合成するために
用いられたと同様のアクリレート系モノマーが用いられ
たとしても、それはグラフト共重合体の軟質成分であっ
てゴム重合体ではないので、ゴムグラフトコポリマーに
おけるゴム重合体成分としてはカウントしない。一方、
ゴム重合体がゴム以外の樹脂をその芯または内層に有す
るものである場合には、このゴム以外の樹脂もゴム重合
体として機能しているので、ゴム重合体成分としてカウ
ントする。 このゴムグラフトコポリマーにおいて、ゴム重合体成分
が該ゴムグラフトコポリマー中にＩＯ〜９０重量％含ま
れていることが好ましく、４５〜７０重量％がより好ま
しい。 このようなゴムグラフトコポリマーとしては、ポリブチ
ルアクリレート系ゴム、あるいはポリブタジェンや、ポ
リスチレン、スチレンやメチルメタクリレートとブチル
アクリレートとの共重合体を芯として、ブチルアクリレ
ートや２−エチルへキシルアクリレートを主成分とする
アクリレート系ゴムを外層とする複合ゴムの存在下に、
メチルメタクリレートを重合したりメチルメタクリレー
トとアクリロニトリルやスチレン等とを重合したもの（
ゴム４５〜７０重量％、エチレン性不飽和モノマー３０
〜５５重量％）が例示され、その具体的な例としては、
アクリロイドＫＭ−３３０、（商品名、ローム＆ハース
社製）、クレハ旧Ａ−２８（商品名、呉羽化学物製）、
カネエースＦＭ　　（商品名、鐘淵化学■製）、メタブ
レンＷ−８００（商品名、三菱レイヨン■製）等が挙げ
られる。 ゴムグラフトコポリマーの歯科用組成物への配合比率は
、（メタ）アクリレート化合物に対して０．０１〜ｌＯ
重量％の範囲が好ましく、０゜０５〜５重量％の範囲が
より好ましい。０．０５重量％未満では強度物性におけ
る添加効果が発現しにくく、一方１０重ｎ％を超える添
加量では逆に強度物性が低下しやすいので好ましくない
。 ［実施例］ 以下、実施例に従い本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 なお、部は重量部を表わす。 実施例において用いたゴムグラフトコポリマー（アクリ
レートＣ）の製造方法を下記に示す。 （１）ブタジェン系弾性体ラテックス（Ｃ−１）の製造
１．３−ブタジェン　１００部、ラウリン酸ソーダ４部
、ｎ−ラウリルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム
０．４部および脱イオン水１８０部の混合物を、窒素置
換を行なったオートクレーブ中に仕込み、攪拌しながら
６０℃で５０時間重合させてゴムラテックス（平均粒子
径０．０９μｍ）を得た。膨潤度は２５であった。 （２）肥大化用高分子ラテックスＣＤ）の合成アクリル
酸エチル　　　　　　　　　８０　　部メタクリル酸　
　　　　　　　　　　２０　　部過硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　０．５部ノンサールＴＫ−１（日本油
脂■製、 半硬化牛脂カリ石けん）２．０部 ラビゾール８０（日本油脂■製、オクチルスルホこはく
酸ナトリウム）１．０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
　　部上記組成に従って７０℃で４時間重合させ、ｐｉ
＋６．２のエマルジョンラテックスを得た。 （３）肥大化ラテックス（Ｃ−２）の合成ラテックス（
Ｃ−１１１００部（固形分）を攪拌機を備えた反応釜に
入れ、それにラテックス（Ｄ）　　２．０部（固形分）
を攪拌しながら１０秒間で添加し肥大化ラテックス（Ｃ
−２）を得た。この肥大化ラテックスは平均粒子径０，
５μｍであった。 （４）アクリ１ノート系ゴム重合体の製造この肥大化ラ
テックス（Ｃ−２）　１０部（固形分として）に、脱イ
オン水１５０部に溶解したノンサールＴＫ−１２部およ
びアクリル酸ブチル１８９．５部、シアヌル酸トリアリ
ル０．５部からなる混合物な加え、温度を５０℃にして
過硫酸カリ　０．２部（水１０部）を加え２時間重合さ
せてアクリレート系ゴム重合体ラテックスを得た。アク
リル酸ブチルの重合率は９９％以上であった。 （５）ゴムグラフトコポリマー（アクリレートＣ）の製
造 このアクリレート系ゴム重合体ラテックスの全量に、ノ
ンサールＴＫ−１０，６部（水１０部）を加え、８０℃
に昇温し、温度を保ちながらスチレン３０部を１時間に
亘って滴下し、２時間保持した。更に、メタクリル酸メ
チル３０部を１時間に亘って滴下し、２時間保持して重
合を完結させたンスチレン、メタクリル酸メチルのそれ
ぞれ所定時間保持後の重合率はいずれも９９％以上であ
った。得られたラテックスに熱安定剤としてＢ、Ｉ（、
Ｔ　（２，６−ジー　ｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）を乳化状態で０．５部添加し、硫酸水溶液に加え、
酸析凝固した後、洗浄、脱水し乾燥を行い、グラフト共
重合体を粉末状にて回収した。 実施例１〜７、比較例１および参考例１〜３歯科用組成
物■として下記組成に基づき調製したものを用い、下面
に厚さ０．１ｍｍのカバーグラスを付けた内径４ｍｍφ
、高さ６ｍｍのステンレス製金型に充填し、上面に同じ
カバーグラスを密着させた後に、両面より可視光照射器
ｒＧＣライト」（面至歯科工業■製）で６０秒ずつ光照
射を行ない圧縮試験用硬化物を得た。 この硬化物について、テンシロン（島津製作所製ｌ５−
５００）を用いてクロスヘツドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ
　　で圧縮強度を測定し評価した。その結果を第１表に
示した。 歯科用組成物工 Ｌゴムグラフトコポリマー 第 ・・・第１表記載量 ローム＆ハース社製 奥羽化学■製 鐘淵化学株製 三菱レイヨン■製 実施例８〜１４、比較例２および参考例３〜４歯科用組
成物ＩＩとして下記組成のものを用いた以外は、実施例
１と同様に圧縮試験用硬化物を作製し、圧縮強度を評価
した。その結果を第２表に示した。 歯科用組成物ＩＪ 実施例１５〜２１、比較例３、参考例５〜６歯科用組成
物■の代わりに、下記組成のＡ液とＢ液とからなる歯科
用組成物■を用い、光重合する代わりに両液を均一に混
合、直ちに実施例１で用いたステンレス製金型に充填し
、１０分間常温放置してレドックス重合を行なわせた以
外は実施例１と同様に重合硬化し、圧縮強度を評価した
。その結果を第３表に示した。 歯科用組成物■ Ａ液 １テトラエチルチウラムジスルフイ ド・・・０．００４部 ＄１）　Ａ。 Ｂ両液混合時の全モノマー量に対して Ｂ液 実施例２２〜２８、比較例４および参考例７〜８歯科用
組成物工の代わりに下記組成からなる歯科用組成物■を
用い、光重合する代わりに実施例１で用いたステンレス
製金型に充填し、６０℃で５時間熱重合を行なった以外
は実施例１と同様にして重合硬化物を作製し、圧縮強度
を評価した。その結果を第４表に示した。 歯科用組成物■ ＣＨ３ 一→ＧＨｚ）　２０ｃｃ＝ｃＨｘ 実施例２９〜３５、比較例５および参考例９〜ｌＯ歯科
用組戊物Ｖ（コンポジットレジン）として、下記組成の
ものを用いたことを除いては、実施例１と全く同様にし
て光重合で圧縮試験用硬化物を作製し、圧縮強度を評価
した。その結果を第６表に示した。 歯科用組成物■（コンポジットレジン）実施例３６〜４
２、比較例６および参考例＋１−１２歯科用組成物Ｉの
代わりに下記組成からなる歯科用組成物■（義歯床用レ
ジン）を用い、光重合する代わりに実施例１で用いたス
テンレス製金型に充填し、６０℃で５時間熱重合を行な
った以外は実施例１と同様にして重合硬化物を作製し、
圧縮強度を評価した。その結果を第６表に示す。 歯科用組成物■（義歯床用レジン） 【発明の効果］ 以上詳述したように、重合開始剤を含む（メタ）アクリ
レート化合物を主体とする歯科用組成物に、ゴム重合体
の存在下にエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種
を重合して得たゴムグラフトコポリマーを配合した本発
明の歯科用組成物を用いることにより、強度物性に優れ
た歯科用硬化物が得られ、特に、高い咬合圧のかかる臼
歯部修復材料および義歯床用レジンなどに適用した場合
に優れた効果が発揮される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（メタ）アクリル酸エステル系化合物を主成分とし
   、重合開始剤を含有する歯科用組成物において、ゴム重
   合体の存在下にエチレン性不飽和モノマーの一種以上を
   重合して得たゴムグラフト重合体が配合されたことを特
   徴とする歯科用組成物。 ２）エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリル酸エ
   ステル系化合物、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビ
   ニル化合物からなる群より選ばれたものである請求項１
   記載の歯科用組成物。 ３）（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーおよび無機
   充填剤の少なくとも一種が更に添加されてなる請求項１
   記載の歯科用組成物。