JP2002226316A - 歯科用接着性金属色遮蔽材セット及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明の歯科用接着性金属色遮蔽材セッ
トは、（Ａ）金属接着性表面処理剤、（Ｂ）下記成分か
らなる第１複合材組成物、（Ｃ）下記成分からなる第２
複合材組成物の組み合わせから構成される。ここで、
（Ｂ）第１複合材組成物は、a)重合性単量体、b1）周期
律表第Ｉ〜IV族の少なくとも１種類の元素を構成成分と
する無機酸化物の粉体、b2)エラストマー粉末、c）重合
開始剤からなり、（Ｃ）第２複合材組成物は、a)重合性
単量体、b3）周期律表第I〜IV族の少なくとも1種類の元
素を構成成分とする無機酸化物の粉体、c) 重合開始
剤、d）顔料からなる。 【効果】 本発明によれば、耐衝撃性が顕著に向上する
ため、レジン部分が非常に脱落し難い歯科用人工歯冠の
作製が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な歯科用接着
性金属遮蔽材セットおよびその使用方法に関する。さら
に詳しくは本発明は、歯科用金属への接着性、耐衝撃性
に優れ、しかも操作性、色調、硬化性も良好な金属色遮
蔽材のセットおよびその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年歯科業界において、レジン歯の色調
を更に天然歯の色調に近づける要求が高まるにつれ、そ
の審美性を向上させるために、マトリックスレジンとフ
ィラーの最適な屈折率の調整や、粒度、色調をコントロ
ールした顔料の選択など様々な試みがなされている。一
般に齲喰等に因って歯の歯冠部が欠損した場合、クラウ
ンと呼ばれる人工歯冠で補綴する。この人工歯冠には硬
質レジン前装冠、硬質レジンジャケット冠などが有る。
その作製手順の概略を示すと、先ず金属の鋳造物に金属
接着性表面処理剤を塗布した後、重合性単量体に無機酸
化物粉体を充填した流れの良いペーストに、弁柄、チタ
ンホワイト等の顔料、重合開始剤を添加して調製したオ
ペーク材といわれる材料を、前記金属の鋳造物の表面に
塗布、硬化させ、金属色を隠蔽する。次に、重合性単量
体に無機酸化物粉体、有機／無機複合粉体、重合開始剤
を充填した柔らかめの粘土状にした歯冠色のペ−ストを
築盛後、硬化させて人工歯冠を完成させる。ここで、金
属とオペ−ク硬化物が充分に接着していないと、オペ−
ク硬化物やペ−スト硬化物が金属面から脱落し、再作製
を余儀なくされたり、金属とオペ−ク硬化物との隙間に
飲食物の色素が進入し審美性が悪くなるという問題を生
ずる。

【０００３】そこで、この点を解決するために様々な方
法が提案されている。その一例を示すと、ニッケル／ク
ロム合金、コバルト／クロム合金のような卑金属に対し
ては、卑金属をサンドブラストした後、フタル酸基、ト
リメリット酸基、マロン酸基、燐酸基等の酸性基を有す
る重合性単量体を含む金属接着性表面処理剤を使用し、
その上にオペ−ク材を適用する方法が提案され、実用化
もされている。しかし、近年審美性の要求が金属部分に
もおよび、卑金属に変わって、金合金、金銀パラジウム
合金等の貴金属合金が用いられるようになってきた。

【０００４】貴金属への接着に関しては、上述した酸性
基を有する重量性単量体を含む金属接着性表面処理剤を
サンドブラストした貴金属表面に直接適用しただけでは
殆ど接着しない。そのため、貴金属を高温で加熱処理す
る方法（特開昭56-55557号公報参照）、シリコーターと
呼ばれる特別な装置を使用して貴金属表面にシリカ層を
形成させる方法、貴金属表面をスズ電析装置を使用して
スズメッキする方法などで貴金属表面を改質した後、サ
ンドブラストして酸性基を有する重量性単量体を含む金
属接着性表面処理剤を直接適用する方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法は特別な装置が必要であるば
かりでなく、操作も煩雑であり、しかも接着強さ、耐衝
撃性も不充分である場合があるなどの問題点が残されて
いる。

【０００５】そこで、さらにこれらの問題を解決する方
法として、トリアジンジオン誘導体（特開昭64-83254号
公報参照）、チオ燐酸基を有する化合物（特開平1-1382
82号公報参照）、チオ燐酸ジクロリド基を有する化合物
（特開平5-11759公報参照）、ジスルフィド化合物およ
び金属表面処理剤（特開平11-92461号公報参照）、トリ
アジンジオン誘導体と酸性基を含有する重合性単量体を
組み合わせた方法（コンポジット系レジンセメントに適
した歯科用金属接着性プライマーの研究、小島克則ら
歯科材料・器材 vol.16. No.4 316-321(1997)）、チラ
ン系重合性単量体を使用する方法（門磨義則 歯科材料
・器材 vol.16 No.2 114-121(1997)）などの硫黄を有
する重合性単量体を含む金属接着性表面処理剤として使
用し、サンドブラストした貴金属に直接適用する方法が
提案されている。そして、これを応用して、硫黄化合物
を含む金属接着性表面処理剤とオペ−ク材とを組み合わ
せて人工歯冠を作製する方法も実用化されているものも
あるが、接着強さや耐衝撃性が不充分で、貴金属とオペ
−ク硬化体が剥離したり、貴金属とペ−スト硬化体が脱
落したりするなどの課題が今だ残されている。

【０００６】ところで、支台歯への架橋歯の接着や、歯
列矯正用ブラケットへの歯質表面への接着の向上を図る
ため、重合性単量体にエラストマー粉末、重合開始剤を
添加した接着剤を使用する方法が開示させている（特開
昭58-79911号公報参照）。この先行例は、接着剤にある
特定のエラストマー粉末を添加することで、接着剤に弾
性を付与し、歯質との接着性を向上させるものである。
しかし、金属遮蔽材にエラストマー粉末を配合した場合
に、人工歯冠の金属とオペ−ク硬化物との接着性、耐衝
撃性を向上させる技術は全く開示されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属特に貴
金属に対して充分な接着性、耐衝撃性を有し、且つ、操
作性、色調、硬化性も良好な金属色隠蔽材のセットおよ
びその使用方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討を行った結果、特定の金属接着性表面処理
剤、エラストマー粉末を含む第１複合材組成物および第
２複合材組成物の３セットを組み合わせることにより、
金属特に貴金属に対して良好な接着強さ、耐衝撃性が得
られ、しかも、操作性、硬化性、色調も良好な金属色遮
蔽材のセットおよびその使用方法を提供することで、上
記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００９】本発明の歯科用接着性金属色遮蔽材セット
は、（Ａ）金属接着性表面処理剤、（Ｂ）下記成分から
なる第１複合材組成物（Ｃ）下記成分からなる第２複合
材組成物の組み合わせから構成されることを特徴として
いる。

【００１０】また、本発明の歯科用接着性金属色遮蔽材
セットの使用法は、（Ａ）金属接着性表面処理剤を金属
面に塗布し、次いで（Ｂ）第１複合材組成物を塗布、硬
化させた後に、該（Ｂ）第１複合材組成物の硬化体表面
に（Ｃ）第２複合材組成物を塗布、硬化させることを特
徴としている。上記記載における（Ｂ）第１複合材組成
物および（Ｃ）第２複合材組成物の組成は次の通りであ
る。 （Ｂ）第１複合材組成物； a)重合性単量体、 b1）周期律表第Ｉ〜IV族の少なくとも１種類の元素を構
成成分とする無機酸化物の粉体、 b2)エラストマー粉末、 c）重合開始剤。 （Ｃ）第２複合材組成物； a)重合性単量体、 b3）周期律表第I〜IV族の少なくとも1種類の元素を構成
成分とする無機酸化物の粉体、 c) 重合開始剤、 d）顔料。

【００１１】

【発明の具体的な説明】次の本発明の歯科用接着性金属
色遮蔽材セットおよびその使用方法について、具体的に
説明する。先ず、（Ａ）の金属接着性表面処理剤として
は、第１複合材組成物と組み合わせた時に、金属に対し
て接着性を示すものであれば公知の表面処理剤が制限な
く利用できるが、一般には貴金属を対象とする場合は硫
黄を有する重合性単量体、または硫黄を有する重合性単
量体と酸性基を有する重合性単量体を含む金属接着性表
面処理剤が好ましく使用できる。

【００１２】さらに、卑金属を対象とする場合は、酸性
基を有する重合性単量体を含む金属接着性表面処理剤、
または、硫黄を有する重合性単量体と酸性基を有する重
合性単量体とを含む金属接着性表面処理剤が好ましく使
用できる。硫黄を有する重合性単量体において、硫黄を
含有する官能基を例示すると、チオール基、スルフィド
基、ポリスルフィド基、スルホキシド基、チオケトン
基、チオアルデヒド基、チオアセタール基、チオカルボ
キシル基、チオ燐酸基、チオ炭酸基、チラン基およびチ
オラン基などを挙げることができる。

【００１３】そのなかで、好ましい化合物の一般式や化
合物名を示すと、下記式（１）または式（２）で示され
る1,3,5-トリアジン-2,4-ジオン化合物

【００１４】

【化１５】

【００１５】上記式（１）中、Ｚは（メタ）アクリロイ
ルオキシ基、ビニルフェニレン基、アリル基またはビニ
ル基を表し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリ
ーレン基または下式（Ｆ）；

【００１６】

【化１６】

【００１７】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表し、Ｋは酸
素原子または硫黄原子を表す。

【００１８】

【化１７】

【００１９】上記式（２）中、Ｚは（メタ）アクリロイ
ルオキシ基、ビニルフェニレン基、アリル基およびビニ
ル基を表し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基または
アリーレン基または下式（Ｆ）；

【００２０】

【化１８】

【００２１】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表し、Ｒ¹は
水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール
基を表す。式（１）および式（２）で表される化合物の
具体例としては、6-（ビニルベンジルアミノ）1,3,5-ト
リアジン-2,4-ジチオン、6-〔Ｎ−（ビニルベンジル）
メチルアミノ〕1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオン、6-
〔Ｎ−（ビニルベンジル）プロピルアミノ〕-1,3,5-ト
リアジン-2,4-ジチオン、6-〔Ｎ−（（メタ）アクリロ
イル）プロピルアミノ〕-1,3,5、-トリアジン-2,4-ジチ
オン、6-〔Ｎ−（（メタ）アクリロキドデシル）プロピ
ルアミノ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオン、6-〔チオ
ビニルベンジル〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオン、6-
〔チオ（メタ）アクリロイル〕〕-1,3,5-トリアジン-2,
4-ジチオン、6-〔チオ（（メタ）アクリロキドデシ
ル）〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオン、6-〔（ビニル
ベンジル）オキシ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオン、
6-〔（（メタ）アクリロイル）オキシ〕-1,3,5-トリア
ジン-2,4-ジチオン、および、6-〔（メタ）アクリロキ
ドデシル〕オキシ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオンな
どを挙げることができる。

【００２２】下式（３）で示されるチオウラシル誘導体

【００２３】

【化１９】

【００２４】式（３）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオ
キシ基、ビニルフェニレン基、アリル基またはビニル基
を表し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレ
ン基または下式（Ｆ）；

【００２５】

【化２０】

【００２６】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表し、Ｒ¹は
炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ²は炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基を
表す。式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｚ
が（メタ）アクレート基であり、Ｒが炭素数１、２、
４、６、１０の直鎖のアルキレン基であるチオウラシル
系誘導体などである。

【００２７】更に、下式（４）で示されるチオウラシル
誘導体

【００２８】

【化２１】

【００２９】上記式（４）中、Ｚは（メタ）アクリロイ
ルオキシ基、ビニルフェニレン基、アリル基またはビニ
ル基、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン
基または下式（Ｆ）；

【００３０】

【化２２】

【００３１】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表す。式
（４）で表される化合物の具体例としては、Ｚが（メ
タ）アクレート基であり、Ｒが炭素数１、２、４、６、
１０の直鎖のアルキレン基であるチオウラシル系誘導体
などである。

【００３２】また、下式（７）で示されるチオ燐酸エス
テル化合物も利用できる。

【００３３】

【化２３】

【００３４】式（７）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオ
キシ基、ビニルフェニレン基、アリール基またはビニル
基を表し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリー
レン基または下式（Ｆ）；

【００３５】

【化２４】

【００３６】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表し、aは１
〜２である。式（７）で表される化合物の具体例として
は、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジ
ェンチオホスフェ−ト、2-（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフェニルチオホスホリックアシッド、6-（メタ）
アクリロイルオキシヘキシルハイドロジエンチオホスフ
ェ−ト、アシッドチオホスホオキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、アシッドチオホスホオキシプロピル（メタ）
アクリレ−ト、アシッドチオホスホオキシポリオキシエ
チレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トなどであ
る。

【００３７】勿論、上記（１）〜（４）及び（７）で表
される重合性単量体は２種類以上を組み合わせて使用し
てもよい。そのなかで（２）の重合性単量体を含む金属
接着性処理剤は、金属接着性処理剤中に０．３〜１重量
％と極少量配合するだけで金属特に貴金属への接着強さ
が付与できるため、コスト面や、金属面への塗布性や乾
燥が簡単であるなどの理由などから好ましく利用でき
る。本発明では、重合性単量体としては、6-〔Ｎ−（ビ
ニルベンジル）プロピルアミノ〕-1,3,5-トリアジン-2,
4-ジチオン、6-〔Ｎ−（（メタ）アクリロキシ）プロピ
ルアミノ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオが好ましく、
6-〔Ｎ−（ビニルベンジル）プロピルアミノ〕-1,3,5-
トリアジン-2,4-ジチオンが好ましく、6-〔Ｎ−（ビニ
ルベンジル）プロピルアミノ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-
ジチオンが特に好ましい。

【００３８】次に酸性基を有する重合性化合物を含有す
る金属接着性表面処理剤について述べる。酸性基として
は、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基であり、重
合性単量体一分子中に２種類以上の酸性基を含有してい
てもよい。先ず、カルボキシル基としては、下記式
（５）で表される化合物を挙げることができる。

【００３９】

【化２５】

【００４０】上記式（５）中、Ｚは（メタ）アクリロイ
ルオキシ基、ビニルフェニレン基、アリル基、ビニル基
を表し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレ
ン基または下式（Ｆ）；

【００４１】

【化２６】

【００４２】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表す。Ｘは水
酸基、フタル酸を形成する芳香族環から水素原子が脱離
した残またはこの酸無水物基（具体的には次式で表され
る基あるいはその酸無水物基である）、

【００４３】

【化２７】

【００４４】安息香酸を形成する芳香族環から水素原子
が脱離した残基（具体的には次式で表される基）を表
す。

【００４５】

【化２８】

【００４６】なお、上記フタル酸の残基もしくはフタル
酸基、安息香酸の残基が置換基を有することもあり、こ
の場合に、基Ｘである芳香族環を形成する炭素に直接結
合していた水素原子が、ハロゲン原子、複素環基、炭素
数１〜３０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基等
で置換されていてもよい。式（５）で表される化合物の
具体例としては（メタ）アクリル酸、4-（メタ）アクリ
ル酸エチルトリメリット酸もしくはその無水物、4-（メ
タ）アクリル酸エチル安息香酸、プロピオン酸β−（メ
タ）アクリロイロキシエチルハイドロキシフタレ−ト、
2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、2-（メ
タ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸など
を挙げることができ、4-メタクリル酸エチルトリメリッ
ト酸もしくはその無水物が好ましく使用できる。

【００４７】また、燐酸基を持つ重合性単量体としては
下記（６）を挙げることができる。

【００４８】

【化２９】

【００４９】式（６）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオ
キシ基、ビニルフェニレン基、アリル基またはビニル基
を表し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレ
ン基または下式（Ｆ）；

【００５０】

【化３０】

【００５１】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表し、Ｙは水
素原子または芳香族環を示す。尚、芳香族環にはハロゲ
ン原子、複素環、または炭素数１〜３０のアルキル基、
アルコキシル基、アシル基が置換していてもよい。式
（６）で表される化合物の具体例としては、10-（メ
タ）アクリロイルオキシデシルハイドロジエンホスフェ
−ト、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホ
スホリックアシッド、6-（メタ）アクリロイルオキシヘ
キシルハイドロジエンホスフェ−ト、アシッドホスホオ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホオキ
シポリオキシエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ
−トなどであり、10-メタクリロイルオキシデシルハイ
ドロジエンホスフェ−ト、2-メタクリロイルオキシエチ
ルフェニルホスホリックアシッドが好ましく利用でき
る。

【００５２】他のカルボキシル基を持つ重合性単量体で
ある（８）としては、下記のマロン酸誘導体を挙げるこ
とができる。 Ｚ−ＲＣＨ（ＣＯＯＨ）₂ ・・・（８） 式（８）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニ
ルフェニレン基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒは
炭素数１〜３０のアルキレン基またはアリーレン基また
は下式（Ｆ）；

【００５３】

【化３１】

【００５４】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）を表す。式
（８）で表される化合物の具体例としてはＺが（メタ）
アクリロイルオキシ基、Ｒは炭素数２、４、１０および
１２のアルキレン基であるマロン酸誘導体などを挙げる
ことができる。

【００５５】さらに、スルホン基を持つ重合性単量体と
しては下記（９）を挙げることができる。 Ｚ−Ｒ−ＳＯ₃−Ｈ ・・・（９） 式（９）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニ
ルフェニレン基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒは
炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン基、下式
（Ｆ）；

【００５６】

【化３２】

【００５７】で表される基（但し、上記式（Ｆ）におい
て、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ
独立に水素原子またはメチル基を表す）、または２価の
芳香族環を有する基を表す。なお、ここでこの単量体が
芳香族環を有する２価の基を有する場合に、この芳香族
環を形成する炭素原子に結合した水素原子の少なくとも
ひとつがハロゲン原子、複素環、炭素数１〜３０のアル
キル基、アルコキシル基、アシル基で置換されていても
よい。

【００５８】式（９）で表される化合物の具体例として
はＺが（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）ア
クリル酸アミド基、Ｒは炭素数２、３、４および５のア
ルキレン基の誘導体などであり、2-（メタ）アクリルア
ミド-2-プロパンスルホン酸、3-（メタ）アクリルアミ
ド-2-プロパンスルホン酸などを挙げることができる。

【００５９】金属、特に卑金属に接着するためには上記
酸性基を有する単量体を含む金属接着性表面処理剤を用
いればよいが、そのなかでも、上記したように4-メタク
リル酸エチルトリメリット酸もしくはその無水物、10-
メタクリロイルオキシデシルジハイドロキシジエンチオ
ホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルフェニル
ホスホリックアシッドを含む金属接着性表面処理剤が接
着性が良好であることから好ましく利用できる。

【００６０】金属接着性表面処理剤についてまとめる
と、硫黄を有する重合性単量体を含有する金属接着性表
面処理剤は、金属、特に金銀パラジュウム合金などの貴
金属の接着に有効である。また、酸性基を有する重合性
単量体を含有する金属接着性表面処理剤は金属、特にコ
バルトクロム合金などの卑金属の接着に有効である。こ
こで硫黄を有する重合性単量体と酸性基を有する重合性
単量体とを同時に含有すると、貴金属、卑金属の両金属
に対応できる金属接着性表面処理剤となる。

【００６１】ここで硫黄を有する重合性単量体と酸性基
を有する重合性単量体単量を併用する場合、両重合性単
量体を同時に混合し金属接着性表面処理剤を調整して使
用してもよいし、硫黄を有する重合性単量体を含有する
金属接着性表面処理剤と、酸性基を有する重合性単量体
を含有する金属接着性表面処理剤とを別々に調整し、片
方づつ段階的に金属面を処理してもよい。片方づつ処理
する場合の順序は特に問わない。

【００６２】上記の金属接着性表面処理剤中の重合性単
量体の好ましい含有量は金属接着性が発現する量であれ
ば制限はないが、金属面への重合性単量体の塗布量が多
く、接着性が所望の値を発現しない場合は、エタノー
ル、アセトンなどの重合性単量体が溶解し得る溶剤で洗
浄したりして、余分な重合性単量体を除去し、金属表面
に一層吸着もしくは接着させればよい。また、洗浄操作
を省略する場合には、金属接着性表面処理剤中の重合性
単量体の含有率を好ましくは０．０１〜１０重量％、更
に好ましくは、０．１〜５重量％を含む溶液にすればよ
い。

【００６３】金属接着性表面処理剤中の有機溶剤として
は、公知の有機溶剤が使用できるが、沸点が１００℃以
下のアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、メチルメタクリレートなどは、有機溶剤が金属面
に残存せず、接着阻害因子にならないため好適に利用で
きる。次に（Ｂ）第１複合体組成物中のa)重合性単量体
について述べる。

【００６４】重合性単量体としては、公知の化合物を用
いることができるが、歯科材料では（メタ）アクリル酸
エステル系重合性単量体が重合体の機械的強度や耐水性
などが良好であるため好適に使用される。好ましい具体
例を挙げると、 （I）単官能性重合性単量体：メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレ
ート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メ
タ）アクリレート、プロピルグリシジル（メタ）アクリ
レート、また、γ-（メタ）アクリロキシプロジルトリ
メトキシシラン、ω-（メタ）アクリルオキシアルキル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-ア
ミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤、また、当
該のジルコニウム系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤、ジルコニア系カップリング剤、チタン系カップ
リング剤なども必要に応じて利用可能である。 （II）二官能性重合性単量体：2,2-ビス（（メタ）アク
リロイルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス〔4-（3-
（メタ）アクリロイルオキシ）-2-ヒドロキシ〕プロポ
キシフェニル〕プロパン、 2,2-ビス（4-（メタ）アク
リロイルキシフェニル）プロポキシフェニル、2,2-ビス
（4-（メタ）アクリロイルオキポリフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-（メタ）アクリロイルテトラエトキシ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（4-（メタ）アクリロイ
ルペンタエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
（メタ）アクリロイルジプロポキシフェニル）プロパン
のような芳香族環を持つ単官能性単量体類；2-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を持
つモノマーとヘキサメチレンジイソシアネートやジイソ
シアヌレートメチルシクロヘキサンまたはメチルビス
（4-シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシ
アネートとの付加物から誘導されるウレタン系重合性単
量体類；２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートのような水酸基を持つモノマーとジイソシアネート
メチルベンゼン、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネー
トのような芳香族イソシアネ−トとの付加物から誘導さ
れる芳香族系ウレタン重合性単量体類；エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート 、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなど。 （III）三官能性重合性単量体：トリメチロ−ルプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレートなど。 （IV） 四官能性重合性単量体：ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジメチロ−ルプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、ジイソシアネートメチルベ
ンゼン、イソシアネートメチルシクロヘキサン、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチルビス（4-シクロヘキシルイソ
シアネート）、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート
のようなジイソシアネートとグリシドールジ（メタ）ア
クリレートとの付加物など。

【００６５】上記の多官能性重合性単量体は一分子中に
アクリレートとメタクリレートを合わせ持つ化合物であ
っても何ら差し支えない。さらに（メタ）アクリル酸エ
ステル以外の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、（メタ）アクリルアルデヒドジエチルアセタ−ル
などのビニルエ−テル類；スチレン、ビニルトルエン、
α-メチルスチレン、クロロスチレンなどのアルケニル
ベンゼン類；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニト
リルなどのシアン化ビニル類；（メタ）アクリルアルデ
ヒド、3-シアノ（メタ）アクリルアルデヒドなどの（メ
タ）アクリルアルデヒド類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリ
ルアミド類などの（メタ）アクリル酸エステル以外の公
知の重合性単量体も必要に応じて使用可能である。

【００６６】これらの重合性単量体は単独もしくは２種
類以上を混合してもよい。また、単官能性単量体を単独
で使用すると重合性が劣るなどの場合があるので、単官
能性単量体を使用する場合は多官能性重合性単量体と混
合して使用することが好ましい。ここで、単官能性重合
性単量体と多官能性重合性単量体を混合する場合には、
単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体の混合物
１００重量部に対して、単官能性重合性単量体は好まし
くは８０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下で
ある。

【００６７】重合性単量体のなかで好適な組み合わせと
しては、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサ
メチレンジウレタンとトリエチレングリコールジメタク
リレートとの組み合わせ、2,2-ビス（４-メタクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパンとトリエチレングリ
コールジメタクリレートとの組み合わせ、ジ（メタクリ
ロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンと
2,2-ビス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパンとトリエチレングリコールジメタクリレートとの
組み合わせである。ここで、これら組み合わせの合計を
各々１００重量部とした時に占めるトリエチレングリコ
ールジメタクリレートは７０重量部以下、好ましくは５
０重量部以下にした重合性単量体が、下記に述べる周期
率表第I〜IV族の元素のうちの少なくとも１種類を構成
成分とする無機酸化物の粉体と混合した時に、（Ｂ）第
１複合材組成物の操作性が良好になったり、（Ｂ）第１
複合材組成物の硬化物の吸水率が低下し、接着強さの低
下が抑制されるなどの理由から好ましく使用される。

【００６８】次に（Ｂ）第１複合材組成物中に含有され
るの成分b1) 周期律表第Ｉ〜IV族の少なくとも１種類の
元素を構成成分とする無機酸化物の粉体について説明す
る。成分b1)は、周期律表第I〜IV族の元素のうちの少な
くとも１種類の元素を含有する無機酸化物の粉体であ
り、（Ｂ）第１複合材組成物の操作性や（Ａ）金属接着
性表面処理剤から形成される層との接着性を損なわない
ものであれば、公知のものを制限なく利用することがで
きる。

【００６９】成分（b1）周期律表第Ｉ〜IV族の少なくと
も１種類の元素を構成成分とする無機酸化物の粉体の好
ましい粒径およびの組み合わせ比率を示すると、成分b1
-1)周期律表第I〜IV族の元素を１種類以上含み平均粒径
が１〜１５μｍの無機酸化物の粉体を８０〜９９重量％
と、成分b1-2)周期律表第I〜IV族の元素を１種類以上含
み平均粒径が０．００１〜１μｍ未満の無機酸化物の粉
体を１〜２０重量％である。この範囲の粒径や充填率を
添加したものであると、（Ａ）金属接着性表面処理を塗
布した金属面へ筆などで塗布した時に糸引きなど（Ｂ）
第１複合材組成物の操作性が悪化せず、（Ｂ）第１複合
材組成物の垂れなどがなく操作性が良好となる。

【００７０】上述した成分b1-1)の無機酸化物粉体の例
を、具体的に示すと、この種類としては、公知の無機酸
化物の粉体が使用できるが、成分b1-1)である無機酸化
物粉体の具体的な例を示すと、石英、溶融シリカ、アモ
ルファスシリカ、アルミナ、ジルコニア、バリウムガラ
ス、ストロンチウムガラス、チタニア、酸化錫、酸化ハ
フニウム、硫酸カルシウム、炭酸ビスマス、燐酸カルシ
ウム、タルク、ソーダ石炭珪酸ガラス、バリウムボロア
ルミノシリケートガラス、アルミナ珪酸ガラス、ストロ
ンチウムアルミノシリケートガラス、燐酸カリシウム、
また、シリカと周期律表第I〜IV属の元素の複合体、例
えばシリカ／ジルコニア複合体、シリカ／チタニア複合
体、シリカ／アルミア複合体などを挙げることができ
る。成分b1-1) 無機酸化物粉体は、また、上記の粒径の
範囲や重量比であれば、２種類以上を混合して使用して
もよい。好ましい成分b1-1)の無機酸化物粉体として
は、溶融シリカ、アモルファスシリカ、ジルコニア、ア
ルミナ、シリカ／ジルコニア複合体、シリカ／チタニア
複合体、シリカ／アルミナ複合体である。

【００７１】ここで、成分b-1)の無機酸化物は溶液沈殿
法、気相法、溶融法など如何なる製造法で製造されたも
のであってもよい。また、ボールミル、ジェットミル、
アペックスミルなど公知の粉砕機で粉砕したり、分級し
て、所望の粒径にすればよい。また粉体の形状は球形で
あっても、不定形であってもよいが、球形であると
（Ｂ）の流れが良すぎて垂れるなど操作性が悪くなると
いう傾向が生ずることがある。

【００７２】また、（Ｂ）第１複合材組成物中における
成分a)重合性単量体との濡れ性を改善し、無機酸化物の
分散性を向上して金属表面への（Ｂ）第１複合材組成物
の塗布性をよくしたり、金属と硬化した（Ｂ）第１複合
材組成物との接着強さを向上をさせるため、このb1-1)
無機酸化物は疎水化処理することが好ましい。疎水化に
は、従来から知られている粉体処理法のうち湿式法、乾
式法などを利用できる。

【００７３】疎水化処理剤としては公知の化合物が制限
なく利用できるが、具体的に例示すると、ヘキサメチレ
ンジシラザン、ジメチルジクロロシラン、γ-（メタ）
アクリルオキシプロジルトリメトキシシラン、ω-（メ
タ）アクリルオキシアルキルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルエトキシシラ
ン、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどのシラン
カップリング剤、また、当該のジルコニウム系カップリ
ング剤、チタン系カップリング剤など、通常無機酸化物
の表面処理剤として使用される化合物が好適に使用され
る。

【００７４】疎水化処理方法の代表的な例を示すと、例
えばボ−ルミルなどで無機酸化物と表面処理剤とを充分
混合した後、９０〜１５０℃で３０分間〜５時間程度加
熱処理する方法。無機酸化物と表面処理剤とをアルコ−
ルなどの溶剤中で数十分〜数時間加熱還流したり、また
は、表面処理剤の加水分解を促進する必要があれば、該
溶剤中に水や酸性水を添加して数十分〜数時間加熱還流
し、溶剤を除去後、常圧または減圧下で５０〜１５０℃
熱処理する方法などが挙げられる。ここで、表面処理剤
の添加量は無機酸化物の重合性単量体への分散性や、金
属と（Ｂ）第１複合材組成物の硬化物との接着強さなど
から適宜決定すればよいが、一般には、無機酸化物１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは、
０．５〜１０重量部である。また、無機酸化物が表面処
理された状態で提供される場合はそのまま使用してもよ
いし、上記の疎水化処理剤で再度処理しても何ら差し支
えない。

【００７５】次にＢ）第１複合材組成物中に含まれるb1
-2)について、特に好適に使用できる無機酸化物の種類
としては、一般にアエロジルと呼ばれるアモルファスシ
リカであり、グレードで示せば、ジメチルジクロロシラ
ンで疎水化処理されたＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、
Ｒ９７６Ｓ；シリコーンオイルで疎水化処理されたＮＹ
５０、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＹ３０
０、ＲＹ５０；ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理さ
れたＮＡＸ５０、ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、
Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＸ５０；オクチルシランで疎
水化処理されたＲ８０５；アミノシランとヘキサメチル
ジシラザンとで疎水化処理されたＮＡ５０Ｈ、ＲＡ２０
０Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、γ-メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで疎水化処理されたＲＭ５０；疎水化
処理されていない５０、９０Ｇ、１３０、１５０、２０
０、３８０、３８０Ｓ、ＯＸ５０；、また、シリカと他
のI〜IV属の複合体であるＴＴ６００、ＭＯＸ８０、Ｍ
ＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、Ａl₂Ｏ₃−Ｃ、酸化チタンで
あるＰ２５、またはそれをオクチルシランで疎水化処理
したＴ８０５など（日本アエロジル（株）製）を挙げる
ことができる。勿論、疎水化されていない無機酸化物は
上記のシランカップリング剤などで疎水化してもよい
し、疎水化クレ−ドはそのまま利用したり更に疎水化処
理して利用してもよい。また、これらのグレードは全て
好ましいb1-2)の平均粒径を満足している。

【００７６】一般に歯冠用金属面にはアンカー効果によ
ってオペ−ク材硬化体やレジン硬化体の脱落を防ぐ目的
で、金属表面にリテンションビーズを融着させている。
ここで、金属表面に塗布するオペ−ク材の流れが悪いと
リテンションビーズの縁部分にまで完全にオペ−ク材が
行き渡らず、アンカー効果を充分発揮することができな
い。逆に流れが良すぎると、リテンションビーズを完全
に覆うことができるが、流れムラによって、（Ｂ）第１
複合材組成物の厚みムラが生じる。実際には、特に金属
の縁部分にオペ−ク材が溜まることでオペーク材の厚み
が違ってくる。厚みムラが生じると（Ｂ）第１複合材組
成物の硬化物に応力が掛かった時に均一に応力分散でき
難くなるため接着強さや耐衝撃性の低下を招く虞があ
る。しかし、上記の（Ｂ）第１複合材組成物中では平均
粒子径が特定の範囲内にある成分b1-1)と成分b2-2)とを
特定の充填率で配合することで、（Ｂ）第１複合材組成
物に適度のチキソトロピ−性と流れが発現するため、
（Ｂ）第１複合材組成物がリテンションビーズの周りを
隙間なく被覆させることができ、しかも垂れも適度に抑
制されるため、金属の縁に（Ｂ）第１複合材組成物が溜
まらずに均一に金属表面を覆うことができる。また、筆
などで（Ｂ）第１複合材組成物を塗布する際に、（Ｂ）
第１複合材組成物の刷毛離れがよいため、糸引きがなく
金属面への塗布性がよくなるという利点もある。

【００７７】次に（Ｂ）第１複合材組成物中に含有され
る成分b2)のエラストマーの粉末について説明する。
（Ｂ）第１複合材組成物にエラストマー粉末を添加する
ことで、金属接着性表面処理剤で処理した金属と（Ｂ）
第１複合材組成物との接着性、耐衝撃性が向上する。こ
れは、（Ｂ）第１複合材組成物にエラストマー粉末を添
加することで、（Ｂ）第１複合材組成物を硬化させた際
にアクリルニトリルとブタジエンとスチレンモノマーの
共重合体（ＡＢＳ樹脂）のような海島構造を（Ｂ）に持
たせ、エラストマーの粉体が（Ｂ）第１複合材組成物の
硬化物中でショックアブソーバーとして働くため、応力
が掛かった時に、金属接着性表面処理剤を適用した金属
表面と（Ｂ）第１複合材組成物の硬化物の間の接着強
さ、耐衝撃性が向上するものと推察している。

【００７８】成分b-2)として用いられるエラストマーの
粉末としては、少なくとも１種類以上の炭素数４〜１０
の共役ジエンのホモポリマー、または少なくとも１種類
以上の炭素数４〜１０の共役ジエンと他のモノマーとの
コポリマーよりなる群の１種類以上から選ばれたエラス
トマーであることが好ましい。更に、このエラストマー
粉末は（Ｂ）第１複合材組成物に配合されている成分a)
重合性単量体に部分的に不溶状態であることが好まし
い。何故なら、重合性単量体で著しく膨潤したり、溶解
すると、（Ｂ）第１複合材組成物の粘度が上昇し、
（Ｂ）第１複合材組成物の糸引きなどが発生して操作性
が悪化したり、上記の（Ｂ）第１複合材組成物に成分b
1)と成分b2)を添加した時の利点が薄れる可能性がある
からである。

【００７９】ここで、部分的な不溶状態としては、重合
性単量体にエラストマー粉体を混合した際にエラストマ
ーの粉体は、好ましくは８０重量％以下、より好ましく
は５０重量％以下の膨潤度を有している。この膨潤度の
測定方法としては、重合性単量体にエラストマー粉末を
添加し、室温下で、充分攪拌後、エラストマー粉末の重
量を重合性単量体への添加前後で比較すればよい。

【００８０】エラストマーの粉体としては、（Ｂ）第1
複合材組成物の良好な操作性、金属接着性表面処理剤を
適用した金属表面と（Ｂ）第１複合材組成物の硬化物と
の良好な接着強さ、耐衝撃性が発現できれば公知のもの
が限定なく使用できる。また、エラストマーの構造の例
としては、ブロック構造、グラフト構造およびコアシェ
ル構造などを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。具体的なエラストマーの例としては、
単独重合体として、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン、塩化ポリエチレン、エピクロルヒ
ドリンゴム、シリコーンゴムなどを挙げることができ
る。また、エラストマーの例としては、共重合体とし
て、ゴム分子である軟質ブロックが熱可塑性樹脂成分で
ある硬質ブロックによって分子運動が拘束された構造に
なっており、(1)硬質ブロックがポリスチレン、軟質ブ
ロックがポリブタジエンやイソプレン、水素添加ポリブ
タジエンなどであるスチレン系エラストマー、(2)硬質
ブロックがポリスチレンやポリプロピレン、軟質ブロッ
クがエチレンプロピレン共重合体やイオウの重合体など
であるポリオレフィンエラストマー、(3)硬質ブロック
が結晶ポリ塩化ビニル、軟質ブロックが天然ゴムなどで
あるポリ塩化ビニル系エラストマー、(4)硬質ブロック
がポリエステル、軟質ブロックがポリエーテルなどであ
るポリエステル系エラストマー、(5)硬質ブロックがポ
リウレタン、軟質ブロックがポリエステルやポリエーテ
ルなどであるポリウレタン系エラストマー、(6)硬質ブ
ロックがポリアミド、軟質ブロックがポリエステルやポ
リエーテルであるポリアミド系エラストマー、(7)硬質
ブロックがフッ素樹脂、軟質ブロックがフッ素ゴムであ
るフッ素ポリマー系ポリマーを挙げることができる。

【００８１】さらに、エラストマーの例として、(8)硬
質ブロックがトランス-1,4-ポリイソプレン、軟質ブロ
ックが非晶性ポリイソプレンであるホモポリマー系エラ
ストマー、(9)硬質ブロックがシンジオタクチック-1,2-
ポリブタジエン、軟質ブロックが非晶性ポリブタジエン
であるホモポリマー系エラストマー、(10)硬質ブロック
がポリスチレン、軟質ブロックが塩素化ポリエチレンで
あるホモポリマー系エラストマー、(11)硬質ブロックが
金属カルボキシレートイオンクラスター、軟質ブロック
がポリエチレンなどであるアイオノマー系エラストマ
ー、(12)硬質ブロックがポリ塩化ビニルやナイロン樹
脂、軟質ブロックがウレタンエラストマーや天然ゴムな
どのであるアロイ系エラストマーなどを挙げることがで
きる。ここで好ましい重合体としてはスチレンやα-メ
チルスチレンなどのスチレン類モノマーとブタジエンと
の共重合体、アクリロニトリルモノマーとブタジエンと
の共重合体、アクリルモノマーとブタジエンとスチレン
との共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレ
ン類モノマーとの共重合体、酢酸ビニルとアルキル（メ
タ）アクリレートモノマーとスチレン類モノマーとの共
重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン類モ
ノマーと分子内に少なくとも１個の水酸基を有するヒド
ロキシアクリル（メタ）アクリレートとの共重合体など
である。このようなエラストマーは単独であるいは組み
合わせて使用することができる。

【００８２】このなかで、好ましいエラストマーの粉末
としては、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン類
モノマーとブタジエンとの共重合体（工業的には、ポリ
塩化ビニルの可塑剤として使用されるＭＢＳ樹脂）を挙
げることができる。ＭＢＳ樹脂は、一般にスチレンとブ
タジエン共重合体あるいは、ポリブタジエンのラテック
スの粒子の存在下に、スチレンとアルキル（メタ）アク
リレートの混合物を重合して製造される。ここで、スチ
レン／ブタジエン／アルキル（メタ）アクリレ−トの好
ましいモル比としては、１０〜４０／３０〜７０／５〜
２０モル％の範囲であり、１０〜３０／５０〜７０／５
〜２０モル％の範囲のものが更に好ましく使用できる。
また、上記（Ｂ）の利点である操作性や接着性を損なわ
なければ、平均一次粒径は制限はなく、適宜選択すれば
よいが通常は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜
０．５μｍの範囲である。

【００８３】ここで、エラストマーの粉末の分子量は
（Ｂ）第１複合材組成物中の成分である重合性単量体に
対する溶解度や（Ｂ）第１複合材組成物の粘度に影響を
及ぼすと考えられるが、上述の（Ｂ）第１複合材組成物
の特性である良好な操作性や接着強さの発現を損なわな
い範囲であれば分子量は特に規定なく使用できる。通常
は5,000〜500,000、好ましくは10,000〜300,000であ
る。

【００８４】次に重合開始剤について述べる。本発明に
用いられる重合開始剤は特に限定されず、カチオン重合
開始剤、アニオン重合開始剤、付加重合開始剤などが利
用できるが、上記の（メタ）アクリル酸エステルの重合
開始剤としては、有機過酸化物重合開始剤、ジアゾ化合
物重合開始剤、有機金属重合開始剤、レドックス重合開
始剤、光重合開始剤などの公知の重合開始剤が好適に利
用できる。

【００８５】有機過酸化物、ジアゾ化合物としては、そ
の種類に制限はないが、重合を短時間で終了させたい場
合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である化
合物が好ましい。有機過酸化物重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオ
キサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、te
rt-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert-ブ
チルパーオキシベンゾエ−トなどの有機過酸化物;2,2-
アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス（4-メトキ
シ-2,4-ジメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物;ま
た、有機金属系開始剤としてはトリブチルボランもしく
はその部分酸化物などが挙げられる。

【００８６】上記有機過酸化物とアミンとの組み合わせ
によるレドックス開始剤について述べると、掛かるアミ
ンとしては、アミノ基がアリール基に結合した第二級、
第三級アミン、アミノ基が直接芳香族に結合した第二
級、第三級アミンが硬化促進剤として好適に利用され
る。例えば、N,N-ジメチル-ｐ-トルイジン、N,N-ジメチ
ル−アニリン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸、N,N-ジエ
チルアミノ安息香酸、N,N-ジメチルアミノ安息香酸ブト
キシエチル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、N-β
-ヒドロキシエチル−アニリン、N,N-ジ（β-ヒドロキシ
エチル）アニリン、N,N-ジ（β−ヒドロキシエチル）-
ｐ-トルイジン、N-メチルアニリン、N,N-ビス（ヒドロ
キシエチル）-ｐ-トリイジン、N-フェニルグリシンなど
である。また、有機過酸化物とスルフィン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩類と第三級アミンの組み合わせ、過硫
酸カリウムなどの無機過酸化物と亜硫酸ナトリウムなど
の無機亜硫酸アルカリ金属類も例えば（Ｂ）第１複合材
組成物に有機過酸化物を予め混合しておき、金属面にこ
の（Ｂ）第１複合材組成物を塗布する際にスルフィン酸
もしくはそのアルカリ金属塩類や第三級アミンを（Ｂ）
第1複合材組成物に混合するなどの方法を採用すること
で使用することができる。

【００８７】光重合開始剤としては、公知の紫外光線重
合開始が使用できる。例えば、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエール、ベンゾインエチルエーテル、アセトイン
ベンゾフェン、ｐ-クロロベンゾヘノン、p-メトキシベ
ンゾヘノンが挙げられる。また、公知の可視光線重合開
始剤も利用できる。例えば、カンファーキノン、α-ナ
フチル、アセトナフタセン、p,p-ジメトキシベンジル、
p,p-ジクロロベンジルアセチル、ペンタジオン、1,2-フ
ェナントレキノン、ナフトキノンなどのα-ジケトン類
などが挙げられる。

【００８８】このような可視光線重合開始剤は上記のよ
うなアミン類が重合性促進剤との組み合わせも好適に使
用できる。更に、可視光線重合開始剤として、ビス（2,
4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサ
イド等のフェニルフォスフィンオキサイドも利用でき
る。むろん、フェニルフォスフィンオキサイドを可視光
線重合開始剤とし、上記のアミンを重合性促進剤とする
組み合わせも利用できる。

【００８９】なお、光重合性開始剤を使用する場合は紫
外光線重合開始剤と可視光線重合開始剤を組み合わせて
もよいが、歯科医師などの使用者への生体為害性を考慮
すると可視光線重合が好ましく利用できる。次に（Ｂ）
第１複合材組成物の各成分の好ましい添加量について述
べる。第１複合材組成物としては上記したように本発明
で使用される（Ｂ）第１複合材組成物は a)重合性単量体 b1）周期律表第Ｉ〜IV族の少なくとも１種類の元素を構
成成分とする無機酸化物の粉体、 b2) エラストマーの粉体 c）重合開始剤 から構成される。

【００９０】各成分の配合量は（Ｂ）第１複合材組成物
の利点である金属処理剤表面への塗布性、接着強さなど
を勘案して決定すればよいが、（Ｂ）第１複合材組成物
１００重量部中に、 a)が１０〜５５重量部、好ましくは２０〜５０重量部 b1）が１０〜４５重量部、好ましくは２０〜４０重量部 b2) が５〜３５重量部、好ましくは１０〜３５重量部 c）が０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜１．０重
量部の範囲であると、(A) 金属接着性表面処理剤を塗布
した金属面への接着強さや耐衝撃性、塗布性、また、下
記の（Ｃ）第２複合材組成物との接着性が良好となるの
で好ましい。

【００９１】本発明において、（Ｂ）第１複合材組成物
の被膜厚さは金属面へ融着させたリテンショビ−ズが完
全に隠れる程度であればよいため、リテンションビーズ
の粒径に因って適宜決定すればよく、通常は５０〜 ２
００μｍである。また（Ｂ）第１複合材組成物は上記し
たように適度のチクソトロピ−性および流れがあるた
め、リテンションビーズの隅の光が到達し難い所へも確
実に覆うことができ、且つ垂れによる（Ｂ）第１複合材
組成物の流れムラがなく被膜厚さが殆ど均一であるた
め、応力が掛かった時に応力を金属面に均一に分散する
ことができることも本発明に（Ｂ）第１複合材組成物を
使用することによる利点の一つである。

【００９２】また、（Ｂ）第１複合材組成物には金属面
への塗り残しを目視で確認するため、チタンホワイト、
チタンイエロー、黒酸化鉄、黄酸化鉄等の公知の無機顔
料、クロモフタールレッド、クロモフタールイエローな
どの有機顔料を添加してもよい。顔料の添加量は、目視
で確認でき、下記の第２複合材組成物を塗布、硬化した
時に、歯冠色の色調に余り変化を与えない範囲であった
り、また、光重合開始剤の場合、この要件に、光がリッ
テンションビーズの隅まで充分硬化する程度の範囲であ
ればよい。これらの要件を満たす、好ましい添加量は通
常は（Ｂ）第１複合材組成物１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００９３】次に第２複合材組成物について述べる。
（Ｃ）第２複合材組成物は以下のような構成を有してい
る。 （Ｃ）第２複合材組成物 a)重合性単量体 b3)周期律表第I〜IV族の元素の１種類以上を構成成分と
する無機酸化物の粉末 c）重合開始剤 d) 顔料。

【００９４】この（Ｃ）第２複合材組成物は（Ｂ）第１
複合材組成物の硬化体の上に塗布し、金属色を遮蔽する
歯冠色のオペーク材である。ここで、（Ｃ）第２複合材
組成物中における成分a）は、（Ｂ）第１複合材組成物
の成分a)と同等のものであり、（Ｃ）第２複合材組成物
中における成分b3）の周期律表第I〜IV族の元素の少な
くとも１種類を構成成分とする無機酸化物の粉末は上記
の（Ｂ）第1複合材組成物の成分b1)と、（Ｃ）第２複合
材組成物中における成分c）の重合開始剤は（Ｂ）の成
分c)と同等である。

【００９５】成分b3)の好ましい粒径やその比率の組み
合わせを示すると、成分b3-1)周期律表第I〜IV族の元素
を１種類以上含む平均粒径が１〜１５μｍ未満の無機酸
化物の粉体を６０〜７５重量％と、成分b3-2)周期律表
第Ｉ〜IV族の元素を１種類以上含む平均粒径が１５〜５
０μｍの無機酸化物の粉体を１０〜２０重量％と、成分
b3-3)周期律表第I〜IV族の元素を１種類以上含む平均粒
径が０．０１〜１μｍ未満の無機酸化物の粉体を１０〜
１５重量％と、更に成b3-4)周期律表第I〜IV族の元素を
１種類以上含む平均粒径が０．００１〜０．０１μｍ未
満の無機酸化物を５〜１０重量％である。この範囲の粒
径や充填率を添加したものであると、（Ｃ）第２複合体
組成物を（Ｂ）第1複合材組成物の硬化物へ筆などで塗
布した時に糸引きなどの操作性の悪化や、垂れなどがな
く操作性が良好となる。

【００９６】ここで、成分b3-1)、成分b3-2)としては上
記の成分b1-1)を挙げることができる。また、成分b3-3)
として特に好適な種類としては、一般にアエロジルと呼
ばれるアモルファスシリカであり、市販されているアモ
ルファスシリカのグレードで示せば、ジメチルジクロロ
シランで疎水化処理されたＲ９７２、Ｒ９７４、シリコ
ーンオイルで疎水化処理されたＮＹ５０、ＲＹ２００
Ｓ、Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＹ５０、ヘキサメチルジ
シラザンで疎水化処理されたＮＡＸ５０、ＮＸ９０、Ｒ
Ｘ２００、オクチルシランで疎水化処理されたＲ８０
５、アミノシランとヘキサメチルジシラザンとで疎水化
処理されたＮＡ５０Ｈ、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００Ｈ
Ｓ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
疎水化処理されたＲＭ５０、疎水化処理されていない５
０、９０Ｇ、１３０、１５０、ＯＸ５０、また、シリカ
と他の周期律表第I〜IV属の複合体であるＴＴ６００、
ＭＯＸ８０，ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、Ａl₂Ｏ₃−
Ｃ、酸化チタンであるＰ２５、またはそれをオクチルシ
ランで疎水化処理したＴ８０５など（日本アエロジル
（株）製）を挙げることができる。また、このグレード
であれば成分b3-3)の平均粒径の範囲を満足している。

【００９７】勿論、疎水化されていない無機酸化物は上
記のシランカップリング剤などで疎水化してもよいし、
疎水化クレードはそのまま利用したり更に疎水化処理し
て利用してもよい。成分b3-4)の特に好適な種類を示せ
ば、成分b3-3）と同様に一般にアエロジルと呼ばれるア
モルファスシリカであり、市販されているアモルファス
シリカのグレ−ドで示せば、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理されたＲ９７６、Ｒ９７６Ｓ、シリコーンオ
イルで疎水化処理されたＲＹ３００、ヘキサメチルジシ
ラザンで疎水化処理されたＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８
１２Ｓ、疎水化処理されていない３００、３８０、３８
０Ｓなど（日本アエロジル（株）製）を挙げることがで
きる。

【００９８】また、このグレードであれば成分b3-4)の
平均粒径の範囲を満足している。勿論、疎水化されてい
ない無機酸化物は上記のシランカップリング剤などで疎
水化してもよいし、疎水化クレードはそのまま利用した
り更に疎水化処理して利用してもよい。成分d）の顔料
としては、公知の黒酸化鉄、黄色酸化鉄、弁柄、チタン
イエロー、チタンホワイトなどの無機顔料やブロモフタ
ールレッド、ブロモフタールイエローなどの有機顔料が
使用できる。

【００９９】ここで、（Ｃ）第２複合材組成物の各成分
の添加量は、（Ｂ）第１複合材組成物への親和性、接着
性、塗布性などから適宜選択すればよいが、（Ｃ）第２
複合材組成物１００重量部あたり、成分a)が１０〜５０
重量部、好ましくは２０〜５０重量部、成分b3)が２０
〜７０重量部、好ましくは４０〜６５重量部、成分c)が
０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、
b)が０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜１０重量
部である。

【０１００】この範囲にあると、第１複合材組成物との
親和性、接着性、また、（Ｃ）第２複合材組成物の操作
性（例えば、（Ｂ）第１複合材組成物で述べた適度なチ
クソトロピ−性と流れによってもたらされる利点）が
（Ｃ）第２複合材組成物でも発現されるため好ましく利
用できる。（Ｃ）第２複合材組成物の塗布厚さは通常５
０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。

【０１０１】なお、（Ａ）金属接着性表面処理剤、
（Ｂ）第１複合材組成物、および、（Ｃ）第２複合材組
成物の保存安定性を向上させるため、それぞれにハイド
ロキノン、p-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル
クレゾールなどの重合禁止剤やチヌビンなどの紫外線吸
収剤を添加してもよい。重合禁止剤、紫外線吸収剤の添
加量は、重合性や色調に影響しない範囲であれば制限は
ないが、通常は（Ａ）金属接着性表面処理剤、（Ｂ）第
１複合材組成物および（Ｃ）第２複合材組成物のそれぞ
れに対して通常は５０ppm〜２０００ppm、好ましくは１
００〜１０００ppmの範囲で添加する。次に、通常臨床
で使用する場合の好ましい方法について述べると、 （Ａ）重合性単量体を含む金属接着性表面処理剤を塗布
し、次いで下記に示す組成の（Ｂ）第１複合材組成物を
塗布し、硬化させた後に、 （Ｂ）第１複合材組成物； a)重合性単量体、 b1）周期律表第I〜IV族の元素の１種類以上を構成成分
とする無機酸化物の粉体、 b2) エラストマーの粉体、 c）重合開始剤。 （Ｂ）第１複合材組成物の硬化面に、更に下記組成を有
する（Ｃ）第２複合材組成物を塗布、硬化させ金属色を
遮蔽する方法を採用することができる。 （Ｃ）第２複合材組成物； ａ)重合性単量体、 b3）周期律表第I〜IV族の元素の１種類以上を構成成分
とする無機酸化物の粉体、 c)重合開始剤、 d）顔料。

【０１０２】また、（Ｃ）第２複合材組成物の硬化体の
上には上記した人工歯冠のペーストを同業者が容易に知
り得る方法で築盛し、人工歯冠を完成すればよい。本発
明によれば、（Ａ）金属接着性表面処理剤を作用させた
金属面に接着性を付与する第１複合材組成物を塗布・硬
化させ、次いでオペーク層である第２複合材組成物を塗
布・硬化させるものであり、（Ａ）金属接着性表面処理
剤を作用させた金属面に接着に寄与する層である（Ｂ）
第１複合材組成物からなる層と、金属色の遮蔽層である
（Ｃ）第２複合材組成物からなる層をそれぞれ使用する
ことで、金属特に貴金属への接着性、耐衝撃性に優れ、
且つ操作性が良く遮蔽効果も高い歯科用貴金属遮蔽材が
提供される。

【０１０３】

【実施例】次に、実施例で本発明の内容を実施例を示し
て具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
って限定されたものではない。

【０１０４】

【製造例１】周期律表第I〜IV属の元素の１種類以上を
構成成分とする平均粒径が１〜１５μｍの無機酸化物と
して、平均粒径が１０μmの溶融シリカを選定した。こ
の溶融シリカ３ｋｇを１リットルのエタノール入りのセ
パラブルフラスコに添加して、充分懸濁させた。次い
で、９０ｇのγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、５０ミリリトルの蒸留水を添加した後、２時間
加熱還流させた。エタノールを常圧で加熱流去後、粉体
を取り出し、窒素気流下で８０℃減圧乾燥を４８時間行
って、溶融シリカの疎水化品を製造した。

【０１０５】以下この疎水化した溶融シリカを「Ｓ−
１」と云う。

【０１０６】

【製造例２】周期律表第I〜IV属の元素の１種類以上を
構成成分とする平均粒径が１６〜５０μｍの無機酸化物
として、平均粒径が２０μmの溶融シリカを選定した。
この溶融シリカ３ｋｇを１リットルのエタノール入りの
セパラブルフラスコに添加して、充分懸濁させた。次い
で、９０ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、５０ミリリットルの蒸留水を添加した後、２時
間加熱還流させた。エタノールを常圧で加熱流去後、粉
体を取り出し、窒素気流下で８０℃減圧乾燥を４８時間
行って、溶融シリカの疎水化品を製造した。

【０１０７】以下この疎水化した溶融シリカを「Ｓ−
２」と云う。

【０１０８】

【製造例３】（（Ｂ）第１複合材組成物の調製）1,6-ビ
ス（メタクリロキシカルボニルアミノ）-2,2,4-トリメ
チルヘキサン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコールジ
メタクリレート（３Ｇ）／Ｓ−１／平均粒径０．０１４
μｍのアモルファスシリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル
（株）製）／ブタジエン・メタクリル酸メチル・スチレ
ン共重合体（ＢＴＡ７５１：呉羽化学社（株）製）／カ
ンファーキノン／4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸2-ｎ-
ブトキシエチル＝２２／２０／３５／２／２０／０．５
／０．５（重量部）を調整し、第１複合材組成物として
実験に供した。

【０１０９】

【製造例４】（（C）第２複合材組成物の調製）（ＵＤ
ＭＡ）／３Ｇ／Ｓ−１／Ｓ−２／Ｒ９７２／平均粒径
０．００７μｍのアモルファスシリカ（Ｒ８１２）：日
本アエロジル（株）製）／カンファーキノン／4-N,N-ジ
メチルアミノ安息香酸2-ｎ-ブトキシエチル／チタンホ
ワイト／チタンイエロ−／弁柄／黒酸化鉄＝３０／５／
４０／１０／５／４／０．５／０．５／２／２／０．５
／０．５（重量部）を調整し、歯冠色のオペ−ク材であ
る第２複合材組成物として実験に供した。

【０１１０】

【実施例１】１２％の金銀パラジウム合金の板を５０μ
ｍのアルミナでサンドブラストし、水中下超音波洗浄し
た。この合金に厚み１５０μｍで直径４．８mmの穴の開
いたマースキングテ−プを張って被着面を規定した。こ
の規定面に０．５重量％の6-〔N-（ビニルベンジル）プ
ロピルアミノ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオンのアセ
トン溶液である金属接着性表面処理剤をスポンジで塗布
し、自然乾燥させた。次いで、製造例３の（第１複合材
組成物）を筆で約５０μｍの厚みに均一に塗布し、α−
Light II（モリタ製作所（株）製）で３０秒間光照射し
た。更に、製造例４の（第２複合材組成物）を筆で約１
００μｍの厚みに均一に塗布し、α−Light II（モリ
タ製作所製）で１８０秒間光照射した。規定面の上に厚
み１mmのテフロン（登録商標）リングを置き、ニューメ
タカラーインフィスペースト(A3.5-B：サンメディカル
（株）製)を充填し、α−Light II（モリタ製作所(株)
製）で１８０秒間光照射した。ペースト硬化物にスーパ
ーボンドＣ＆Ｂ（サンメディカル（株）製）を接着剤と
して筆で塗布し、直ちに直径４．８mmのアクリル棒を植
立させ、１時間室温下で放置した。次に、この試験片を
３７℃の水中に１日間水中浸漬した系、４℃の冷水と６
０℃の温水に１分間づつ１０００回ヒートサイクルした
系でクロスヘッドスピード２ｍｍ/minで引っ張り接着強
さを測定した。

【０１１１】結果は３７℃の水中に１日間水中浸漬した
場合：１４MPa、ヒートサイクルした場合：８MPaであっ
た。また、第１複合材組成物及び第２複合材組成物の塗
布性は、糸引きや垂れがなく、均一な膜を形成でき良好
な操作性であった。

【０１１２】

【比較例１】実施例１の第１複合材組成物を調製する際
に、ブタジエン・メタクリル酸メチル・スチレン共重合
体（ＢＴＡ７５１：呉羽化学社（株）製）を使用しなか
った以外は同様にして組成物を形成し、この組成物を用
いた以外は同様にして引っ張り強さを測定した。

【０１１３】ここで第1複合材組成物の代わりに使用し
た組成物の組成は、ＵＤＭＡ／３Ｇ／Ｓ−１／Ｒ９７２
／カンファーキノン／Ｎ,N−メチルアミノ安息香酸2-ｎ
-ブトキシエチル＝２７．５／２５／４４／２．５／
０．５／０．５（重量部）である。結果は３７℃の水中
に１日間水中浸漬した場合：３MPa、ヒートサイクルし
た場合：０MPaであり、第１複合材組成物からＢＴＡを
除いた組成物ではヒートサイクルすると全く接着しない
ことが分かった。

【０１１４】

【比較例２】実施例１において、第１複合材組成物を使
用しなかった以外は実施例１と同様に引っ張り接着強さ
を試験をした。結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬
した場合：３MＰａ、ヒートサイクルした場合：０MＰａ
で、第一の組成物を未使用ではヒートサイクルすると全
く接着しないことが分かった。

【０１１５】

【比較例３】実施例１の ０．５重量％の6-〔N-（ビニ
ルベンジル）プロピルアミノ〕-1,3,5-トリアジン-2,4-
ジチオンを９９．５重量％のアセトンに溶解させた金属
接着性表面処理剤 を使用しなかった以外は実施例１と
同様に引っ張り接着試験をした。

【０１１６】結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬し
た場合：５MＰａ、ヒートサイクルした場合：０MPaで、
この金属接着性促進表面処理剤を未使用では、ヒートサ
イクルすると全く接着しないことが分かった。

【０１１７】

【実施例２】実施例１の金属接着性表面処理剤を6-〔N-
（ビニルベンジル）プロピルアミノ〕-1,3,5-トリアジ
ン-2,4-ジチオンと10-メタクリロイルオキシデシルジハ
イドロキシジエンホスフェートの重合性単量体を含む金
属接着性促進表面処理剤（商品名：アロイプライマー、
クラレ（株）製）に変えた以外は実施例１と同様の方法
で引っ張り接着試験をした。

【０１１８】結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬し
た場合：１２MPa、ヒートサイクルした場合：８MPaで、
実施例１と同様に高い接着強さを示すことが分かった。

【０１１９】

【実施例３】実施例１の金属接着性促進表面処理剤を下
記式で示す単量体を含む金属接着性促進表面処理剤（商
品名：メタルタイトＣ、（株）トクヤマ製）に変えた以
外は実施例１と同様の方法で引っ張り接着試験をした。
結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬した場合：１４
MPa、ヒートサイクルした場合：１０MPaで、実施例１と
同様に高い接着強さを示すことが分かった。

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】

【実施例４】実施例１の金属接着性表面処理剤と９５重
量％のメチルメタクリレートに５重量％の4-メタクリロ
キシエチルトリメリット酸無水物を溶解させた金属接着
性促進表面処理剤とを１対１（重量％）で均一に混合し
たものを金属接着性表面処理剤とした以外は実施例１と
同様の方法で引っ張り接着試験をした。

【０１２２】結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬し
た場合：１０MPa、ヒートサイクルした場合：４MPaで、
実施例１と同様に高い接着強さを示すことが分かった。

【０１２３】

【実施例５】実施例４の金属接着性促進表面処理剤を使
用し、金属の被着体を卑金属であるコバルトクロム合金
に変えた以外は 実施例１と同様の方法で引っ張り接着
試験をした。結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬し
た場合：１４MPa、ヒートサイクルした場合：５MPaで、
実施例１の貴金属を卑金属に変えても実施例１と同様に
高い接着強さを示すことが分かった。

【０１２４】

【実施例６】実施例１の金属接着性表面処理剤を５重量
％の4-メタクリル酸エチルトリメリット酸無水物を溶解
させた金属接着性促進表面処理剤に変え、金属の被着体
を卑金属であるニッケルクロム合金に変えた以外は 実
施例１と同様の方法で引っ張り接着試験をした。

【０１２５】結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬し
た場合：１３MPa、ヒートサイクルした場合：８MPaで、
実施例１の金属接着性表面処理剤をカルボキシル基含有
単量体を単独で含む金属接着性表面処理剤に変えても卑
金属に対して実施例１と同様に高い接着強さを示すこと
が分かった。

【０１２６】

【実施例７】実施例６の金属の被着体を卑金属である銀
合金に変えた以外は 実施例１と同様の引っ張り接着試
験をした。結果は、３７℃の水中に１日間水中浸漬した
場合：１０MPa、ヒートサイクルした場合：７MPaで、実
施例６と同様に高い接着強さを示すことが分かった。

【０１２７】

【実施例８】被着体を１０×２０×５mmのタイプIV金合
金及び１２％金銀パラジウム合金として、厚み１５０μ
ｍの８×８mmの正方形の穴の開いたマースキングテープ
で被着体を覆い、実施例１の金属接着性表面処理剤を塗
布、自然乾燥した後、第１複合材組成物を塗布し、α−
Light IIで１８０秒間光照射して第1複合材組成物を硬
化させた。更に、第２複合材組成物をその上から塗布
し、α−Light IIで１８０秒光照射して硬化した。次い
で、１０×１０×５mmの直方体ステンレスモールドをマ
スキングテ−プの上に置き、実施例１のニューメタカラ
ーインフィスペーストを充填し、実施例１と同様にα−
Light IIで光照射して硬化した。ステンレスモールドを
除去し、３７℃の水中に１日間水中浸漬した後、衝撃試
験を実施した。衝撃試験は直径８ｍｍのステンレス棒の
先端を半月状にカットした面を第２の組成物の硬化層と
ペ−スト硬化層の界面に１５mmの高さから６０回／分の
繰り返し速度で２５０ｇの加重で衝撃を加え、脱落まで
の回数を測定した。結果を表１に示す。

【０１２８】

【比較例４】比較例１と同様の組成物を使用した以外は
実施例８と同様の脱落試験をした。結果を表１に示す。

【０１２９】

【比較例５】比較例２のように第一の組成物を使用しな
かった以外は実施例８と同様の脱落試験をした。結果を
表１に示す。

【０１３０】

【比較例６】比較例３のように金属接着性表面処理剤を
使用しなかった以外は実施例８と同様の脱落試験をし
た。結果を表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、歯科用金属を従来のよ
うな表面改質を施さなくても、簡便な使用方法を採用す
るだけで、良好な接着強さ、耐衝撃性が高く、操作性の
よい歯科用接着性金属色遮蔽材のセットが提供すること
ができる。また、金属接着性表面処理剤の使用は無論の
こと第1複合材組成物にエラストマー粉末を添加するこ
とで耐衝撃性が顕著に向上するため、レジン部分が非常
に脱落し難い歯科用人工歯冠の作製が可能となる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）金属接着性表面処理剤、 （Ｂ）下記成分からなる第１複合材組成物 （Ｃ）下記成分からなる第２複合材組成物の組み合わせ
   から構成されることを特徴とする歯科用接着性金属色遮
   蔽材セット； （Ｂ）第１複合材組成物； a)重合性単量体、 b1）周期律表第Ｉ〜IV族の少なくとも１種類の元素を構
   成成分とする無機酸化物の粉体、 b2)エラストマー粉末、 c）重合開始剤； （Ｃ）第２複合材組成物； a)重合性単量体、 b3）周期律表第I〜IV族の少なくとも1種類の元素を構成
   成分とする無機酸化物の粉体、 c) 重合開始剤、 d）顔料。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）金属接着性表面処理剤が、硫
   黄を有する重合性単量体および／または酸性基を有する
   重合性単量体を含有することを特徴とする請求項１に記
   載の歯科用接着性金属色遮蔽材セット。
3. 【請求項３】 前記b2)エラストマー粉末が、a)重合性
   単量体に部分的に不溶であることを特徴とする請求項１
   に記載の歯科用接着性金属色遮蔽材セット。
4. 【請求項４】 前記b2)エラストマー粉末が、少なくと
   も１種類の炭素数４〜１０の共役ジエンのホモポリマ
   ー、および、少なくとも１種類の炭素数４〜１０の共役
   ジエンと他の重合性単量体とのコポリマーよりなる群の
   １種類から選ばれる少なくとも１種類エラストマーの粉
   末であることを特徴とする請求項１または３に記載の歯
   科用接着性金属色遮蔽材セット。
5. 【請求項５】 上記硫黄を有する重合性単量体が、チオ
   ール基、スルフィド基、ポリスルフィド基、スルホキシ
   ド基、チオケトン基、チオアルデヒド基、チオアセタ−
   ル基、チオカルボキシル酸基、チオ燐酸基、チオ炭酸
   基、チイラン基およびチオラン基よりなる群から選ばれ
   るイオウ含有基を有する少なくとも１種類の化合物であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の歯科用接着性金属
   色遮蔽材セット。
6. 【請求項６】 前記酸性基を有する重合性単量体が、カ
   ルボキシル基、燐酸基およびスルホン酸基よりなる群か
   ら選ばれる酸性基を有する少なくとも一種類の化合物で
   あることを特徴とする請求項２に記載の歯科用接着性金
   属色遮蔽材セット。
7. 【請求項７】 前記硫黄を有する重合性単量体が、下式
   （１）〜（４）で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項５に記載の歯科用接着性金属色遮蔽材セット； 【化１】 （上記式（１）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ
   基、ビニルフェニレン基、アリル基またはビニル基を表
   し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン
   基、または、下式（Ｆ）； 【化２】 で表される基（但し、上記式（Ｆ）において、ｎは１〜
   ３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原
   子またはメチル基を表す）を表し、Ｋは酸素原子または
   硫黄原子を表す。）； 【化３】 （上記式（２）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ
   基、ビニルフェニレン基、アリル基およびビニル基を表
   し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン
   基、または下式（Ｆ）； 【化４】 で表される基（但し、上記式（Ｆ）において、ｎは１〜
   ３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原
   子またはメチル基を表す）を表し、Ｒ¹は水素原子、炭
   素数１〜３０のアルキル基またはアリール基を表
   す。）； 【化５】 （上記式（３）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ
   基、ビニルフェニレン基、アリル基またはビニル基を表
   し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン基
   または下式（Ｆ）； 【化６】 で表される基（但し、上記式（Ｆ）において、ｎは１〜
   ３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原
   子またはメチル基を表す）を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３
   ０のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²は炭素数
   １〜３０のアルキル基またはアリール基を表す。）； 【化７】 （上記式（４）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ
   基、ビニルフェニレン基、アリル基またはビニル基、Ｒ
   は炭素数１〜３０のアルキレン基またはアリーレン基ま
   たは下式（Ｆ）； 【化８】 で表される基（但し、上記式（Ｆ）において、ｎは１〜
   ３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原
   子またはメチル基を表す）を表す。）。
8. 【請求項８】 上記酸性基を有する重合性単量体が、下
   式（５）および／または式（６）で表される化合物であ
   ることを特徴とする請求項６に記載の歯科用接着性金属
   色遮蔽材セット； 【化９】 （式（５）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基、ビ
   ニルフェニレン基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒ
   は炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン基または
   下式（Ｆ）； 【化１０】 で表される基（但し、上記式（Ｆ）において、ｎは１〜
   ３０の整数であり、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原
   子またはメチル基を表す）を表し、Ｘは水酸基、下記式
   （５−１）で表されるフタル酸を形成する芳香族環から
   水素原子が脱離した残基またはその酸無水物基、 【化１１】 および、次式（５−２） 【化１２】 で表される安息香酸を形成する芳香族環から水素原子が
   脱離した残基よりなる群から選ばれる基を表し、 Ｘで表される基が芳香族環を有する場合に、該芳香族環
   を形成する炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原
   子、複素環、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ
   ル基またはアシル基で置換されていてもよい。）； 【化１３】 （式（６）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基、ビ
   ニルフェニレン基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒ
   は炭素数１〜３０のアルキレン基、アリーレン基または
   下式（Ｆ）； 【化１４】 で表される基（但し、上記式（Ｆ）において、ｎは１〜
   ３０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原
   子またはメチル基を表す）を表し、Ｙは水素原子または
   芳香族環を表し、該Ｙで表される芳香族環を形成する炭
   素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子、複素環、
   炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシル基またはア
   シル基で置換されていてもよい。）
9. 【請求項９】 前記エラストマー粉末が、ポリブタジエ
   ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン類モ
   ノマーとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルモノ
   マーとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルモノマ
   ーとブタジエンとスチレン類モノマーとの共重合体、ア
   ルキル（メタ）アクリレートとスチレン類モノマーとブ
   タジエンとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレート
   とスチレン類モノマーと分子内に少なくとも１個の水酸
   基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレ−トとの共重合
   体、酢酸ビニルとアルキル（メタ）アクリレートモノマ
   ーとスチレン類モノマーとの共重合体、および、アルキ
   ル（メタ）アクリレートとスチレン類モノマーと分子内
   に少なくとも一個の水酸基を有するヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートとの共重合体よりなる群から選ば
   れる少なくとも１種類のエラストマーの粉末であること
   を特徴とする請求項４に記載の歯科用接着性金属色遮蔽
   材セット。
10. 【請求項１０】 前記（Ａ）金属接着性表面処理剤が、
    重合性単量体と有機溶媒とを含有しており、該金属接着
    性表面処理剤中に重合性単量体が０．０１〜１０重量％
    量で含有されていることを特徴とする請求項２に記載の
    歯科用接着性金属色遮蔽材セット。
11. 【請求項１１】 前記成分b1)または成分b3)周期律表第
    I〜IV族の少なくとも１種類の元素を構成する無機酸化
    物が、シリカ、ジルコニア、アルミナ、バリウムガラ
    ス、ストロンチウムガラス、および、シリカと珪素以外
    の周期律表第I〜IV族の元素の酸化物との複合体よりな
    る群から選ばれる少なくとも一種類の無機酸化物である
    ことを特徴とする 請求項１に記載の歯科用接着性金属
    色遮蔽材セット。
12. 【請求項１２】 前記（Ｂ）第１複合材組成物１００重
    量部中に、a)成分が１０〜５５重量部、b1)成分が１０
    〜４５重量部、b2）成分が５〜３５重量部、c)成分が
    ０．１〜５重量部の量で含有される（ただし、a）+b1)+
    b2)+c)の合計量は１００重量部である）ことを特徴とす
    る請求項１に記載の歯科用接着性金属色遮蔽材セット。
13. 【請求項１３】 前記（Ｃ）第２複合材組成物１００重
    量部中当たり、a)成分が１０〜５０重量部、b3)成分が
    ２０〜７０重量部、c)成分が０．１〜５重量部、d）成
    分が０．５〜１０重量部の量で含有される（ただし、
    a）+b3)+c)+d)の合計量は１００重量部である）ことを
    特徴とする請求項１に記載の歯科用接着性金属色遮蔽材
    セット。
14. 【請求項１４】 前記（Ｂ）第１複合材組成物中のb1)
    成分が、 b1-1）周期律表第I〜IV族の少なくとも１種類の元素を
    構成成分とする平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満の無
    機酸化物の粉体を８０〜９９重量％、および b1-2）周期律表第I〜IV族の少なくとも１種類の元素を
    構成成分とする平均粒径が０．００１μｍ以上１μｍ未
    満の無機酸化物の粉体を１〜２０重量％、からなること
    を特徴とする請求項１２に記載の歯科用接着性金属色遮
    蔽材セット。
15. 【請求項１５】 前記第２複合材組成物（Ｃ）中のb3）
    成分が、 b3-1)周期律表第I〜IV族の少なくとも１種類の元素を構
    成成分とする平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満の無機
    酸化物の粉体を６０〜７５重量％、 b3-2) 周期律表第I〜IV族の少なくとも１種類の元素を
    構成成分とする平均粒径が１５〜５０μｍの無機酸化物
    の粉体を１０〜２０重量％、 b3-3）周期律表第I〜IV族の少なくとも１種類の元素を
    構成成分とする平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ未満
    の無機酸化物の粉体を１０〜１５重量％、および b3-4)周期律表第I〜IV族の少なくとも１種類の元素を構
    成成分とする平均粒径が０．００１μｍ以上０．０１μ
    ｍ未満の無機酸化物の粉体を５〜１０重量％から構成さ
    れることを特徴とする請求項１３に記載の歯科用接着性
    金属色遮蔽材セット。
16. 【請求項１６】（Ａ）金属接着性表面処理剤を金属面に
    塗布し、次いで下記（Ｂ）第１複合材組成物を塗布、硬
    化させた後に、該（Ｂ）第１複合材組成物の硬化体表面
    に下記（Ｃ）第２複合材組成物を塗布、硬化させること
    を特徴とする歯科用接着性金属色遮蔽材セットの使用方
    法。 （Ｂ）第１複合材組成物； a)重合性単量体、 b1）周期律表第Ｉ〜IV族の少なくとも１種類の元素を構
    成成分とする無機酸化物の粉体、 b2) エラストマー粉末、 c）重合開始剤； （Ｃ）第２複合材組成物； a)重合性単量体、 b3）周期律表第I〜IV族の少なくとも1種類の元素を構成
    成分とする無機酸化物の粉体、 c) 重合開始剤、 d）顔料。