JP5036728B2 - 歯科用樹脂系セメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、操作性に優れる歯科用樹脂系セメント組成物および、流動特性の制御方法に関する。
良好な操作性を有する歯科用セメント組成物の有効性は、作業時間の短縮、テクニカルエラーの軽減にあり、使用者からの要望の多数を占めるものである。
さらに、本発明の流動特性の制御方法によれば、ペースト状組成物において、容易に流動特性の著しい変更が可能であり、操作性の改善が達成される。

歯科領域において歯科用セメントは合着、仮着、充填、仮封、裏装といった種々の目的に使用されている。このうち合着用セメントは歯がウ蝕などにより崩壊あるいは欠損した場合、クラウンおよびブリッジなどの補綴物あるいはインレーおよびアンレーなどの修復物を装着させるために用いられる。

歯質と金属（補綴物や修復物）との間に介在するセメントの厚さは、セメントの合着強さもしくは接着強さや溶解性に影響する。この厚さの大小は被膜厚さと呼ばれ、温度、粉液比、練和時間、練和方法、粒径などにより左右される。歯科用セメントとして好ましい条件は、（１）歯髄を刺激しない、（２）操作性が良い、（３）固化した場合の強度が大きい、（４）唾液への溶解が少ない、（５）歯質に接着力がある、（６）色が歯質に似ていることなどである。
近年、接着力、固化後の強度、歯髄刺激性等に優れたペーストからなる歯科用樹脂系セメントが開発され、特に接着力が要求される臨床において広く使用されている。ここで、歯科用樹脂系セメントとは、少なくとも２つの同一または異なる組成のペーストを混合して作製され、その構成成分として重合性単量体を含むセメントであり、重合性単量体に起因する流動特性から、セメントに用いるペーストの操作性が悪いという問題があった。

市販製品の歯科用樹脂系セメント組成物は、２ペーストからなる歯科接着用レジンセメントであり、練和後のペースト粘性やスパチュラ等による練和ペーストの採取性や垂れ性、補綴物へのペースト塗布性等の操作性は良好であるものの、２つのペースト間の流動性が全く異なり、ペースト同士の混合性が悪く練和性に劣る。また、練和初期の両ペーストの混合性が悪いために、ペースト吐出部位に混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に十分な練和作業を行うことができないものであった。

また、市販製品である他の歯科用樹脂系セメント組成物は、２ペーストからなる歯科用接着用レジンセメントであり、両ペースト間の流動性がよく似ているため、初期練和操作が容易であり混合性も良好であるが、粘性が低いためにチキソトロピー性が感じられず、練和中のペースト粘性が高く曳糸性が強い、また、スパチュラ等による練和ペーストが垂れやすいために、操作性が良くない。さらに、オートミックス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内での混合性は良好であるが、チップ先端部からのペーストの吐出遅れにより、ペーストの垂れが発生しやすいことは明らかである。

また、他の市販製品の歯科用樹脂系セメント組成物は、２ペーストからなるデュアルキュア型歯科接着用レジンセメントであるが、ペースト同士の混合性が悪く、練和時のペーストの粘性が高く曳糸性も強いため、作業者へのストレスとなる。さらに、練和ペーストが垂れやすく、スパチュラ等を使用した作業が困難であるために、セメントとしての良好な操作性を有するとは言えない。

特表２００２−５１４２１１では、改良された取扱性能を有する歯科用組成物として、特定の組成に関する歯科用組成物において、優れた操作性を有する流動学的条件が開示されているものの、これは修復用充填剤材料用の条件であり、歯科用セメントと比較すると操作性の定義が異なるものである。

特表２００２−５１４２１１における修復用充填剤材料の優れた取扱特性は、スランプを示さず、しかもキャビティ標本に容易に適合し、容易に輪郭がとれてフェザーリングしやすく、留置器具にくっつかず、総体的に、歯構造の修復に迅速且つ容易に使用可能であることである。「スランプ」は、重力の作用を受けて流れる現象を指す。歯科医は、口内に留置して輪郭をとった後、材料が硬化するまで、与えられた形状が不変のままであることを望むため、歯の修復用充填剤はスランプしないことが好ましい。本発明におけるセメント組成物は、接着材料であり口内に留置して輪郭を取る等の操作は必要なく、当該公報によって与えられる操作性とは異なる。「輪郭をとる」は、修復用充填剤材料が生来の歯の構造に似ているように、歯科用器具で修復用充填剤材料を形作る工程を指す。輪郭をとりやすいためには、材料は、歯科用器具で操作した後、その形状を維持できるほど十分に高い粘度を持たなければならない。本発明におけるセメント組成物は、接着材料であり歯科用器具で修復用充填剤材料を形作る工程は有り得ない、よって、当該公報によって与えられる操作性とは異なる。「フェザーリング」は、修復用充填剤材料を生来の歯の状態に調和させるために、材料を薄いフィルムにする工程を指すが、本発明におけるセメント組成物は、接着材料であり当該公報によって与えられる操作性とは異なる。

特表２００１−５１０１４６では、取扱特性が改善された歯科用樹脂セメント組成物および、優れた操作性を有する流動学的条件が開示されているが、取扱特性改良剤として、ポリマーを含む特定の組成に関する歯科用樹脂セメント材料であり、本発明とは異なる。
また、取扱特性改良剤としてのポリマーは、一般に歯科材料に、従来使用されている好ましい樹脂系に分散しないため、歯科材料として求められる強度や耐久性が十分に得られない。
さらに、ポリマーの使用は、最終的に無機質フィラー充填量を低下させるために、無機質フィラーに依存した好ましい特性、例えば、Ｘ線不透過性、フッ素徐放性、高弾性率、透明性等を低下させる原因となり、好ましくない。
一般に歯科用樹脂系セメントは、複数のペーストとして提供されており最終産物とするために、練和が行われるが、このような練和過程においては、気泡の混入等の影響により硬化物の物性に悪影響を及ぼすとともに、操作上の煩雑さが著しい。

そのため、ＵＳ６８２０７６６にみられるようなオートミックスチップを用いた供給容器が使用される場合、複数のペーストがオートミックスチップ内で十分に等量混合される必要がある。
しかし、歯科用樹脂系セメントにおいては、複数ペーストの流動学的特性値の不均一性から等量混合されず製品の特性に著しく悪影響を及ぼす傾向にある。また、等量混合されやすい歯科用樹脂系セメントについては、上記「垂れ」「流動抵抗」等の、操作特性の低下が著しい。
したがって、歯科用樹脂系セメントの操作性の向上が使用者より求められている。
さらに、より容易に操作性の向上が期待できる、ペーストの流動特性の制御方法が望まれている。
特表２００２−５１４２１１号 特表２００１−５１０１４６号 ＵＳ６８２０７６６

本発明の目的は、良好な操作性を有する歯科用樹脂系セメント組成物および、流動特性の制御方法を提供することにある。重合性単量体を基材とする歯科用樹脂系セメントは、操作性が悪く臨床上、作業時間やテクニカルエラーの観点から問題であった。

ここで、操作性とは、セメント性状に関する特性であり、感覚的には練和操作性、練和物の流動性等であるが、一般的には、これらの課題に対しては、充填剤の構成内容、例えば、粒子組成、粒子形状、粒子径、粒子充填量、粒子表面処理剤、粒子表面処理方法等、さらに、樹脂添加剤によって制御される。
しかし、特にペースト組成物における充填剤成分の構成の変更は、最終形態となるセメント硬化物の機械的特性や、光学的特性等を大きく低下させる可能性がある。

つまり、ペースト組成物の操作性とは、成分や配合量等の条件で容易に変化する特徴である。したがって、歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性を容易に、著しく変化させることが可能である、制御方法および、組成物が望まれていた。
しかしながら、良好な操作性について要求される性能を充足するに必要な技術的範囲を表現する際には、成分や配合量等の既存の規定では、表現が困難であるために材料の流動特性で表現することが適切である。

ここで、歯科用セメントペーストにおける操作性とは、ペースト性状に関する特性であり、感覚的には練和操作性、練和物の流動性等の特性値として表現することができる。
操作性に関する各要求特性値として、より詳しくは、「混和」「練和抵抗」「垂れ」「流動抵抗」である。
「混和」とは、一般に歯科用セメントは半製品として提供されておりこれに手を加えて完成品とするが、その際、練和が行われるが、このような練和初期の軽く混合する際の操作性であり、液と粉、または、ペーストとペーストの混合性が良好であることが必要である。
「練和抵抗」とは、一般に歯科用セメントは、セメント練板上でスパチュラを用いて強力に混合する必要があるがこの混合作業が練和と言われ、練和中のセメント粉／液または、セメントペーストの抵抗性を意味し、この練和抵抗が少ないことが必要である。
「垂れ」とは、練和したセメントペーストはその後、スパチュラ等を用いて修復物へ塗布、填入されるが、その際、スパチュラ等からの垂れを意味し、垂れないことが必要である。
「流動抵抗」とは、セメントの補綴物への塗布、填入後、被着部位への合着操作が行われる際、セメントペーストが流動化し、補綴物がスムーズに合着され、複雑な形態の補綴物の隅角部や辺縁まで不足することなく行き渡ることが出来る抵抗感である。

良好な操作性を有する歯科用セメントの臨床における有効性は、作業時間の短縮、テクニカルエラーの軽減にあり、歯科医からの要望の多数を占めるものである。しかし、現状として、歯科用セメントの機械的特性や接着特性に関する研究活動は盛んに行われているものの、良好な操作性に関しての研究報告は少なく、未解決の課題である。

また、操作性良く組成物構成が制御されることによってなる操作性に関する諸特性は、材料の流動特性と相関する。ここで、操作性に関する諸特性と相関する、材料の流動特性とは、ペーストの降伏粘度および、チキソトロピー指数である。一般に、セメント材料は分散媒が液体の粒子分散系組成物である「ゾル」であるが、操作性に関する特性である、「垂れ」特性について良好な評価を得るためには、「ゾル」であっても流動性を失った、「ゲル」状態であるべきである。
しかし、「混和」や「流動抵抗」に関しては、より流動性の高い「ゾル」状態であるべきである。

したがって、「垂れ」特性について良好な操作性を得るためには、セメント材料として求められる「ゲル」状態を達成することが重要であり、これは、降伏粘度で表現される。さらに、「混和」や「流動抵抗」に関しては、「ゲル」状態から「ゾル」状態または、「ゾル」状態から「ゲル」状態への転移が感覚的に明確でなければならないことが重要であり、これは、チキソトロピー指数で表現される。

一般に歯科用樹脂系セメントは、複数のペーストとして提供されており臨床現場において、最終産物とするために、ペースト中に重合開始剤を含有するため、材料の流動特性の評価は、困難である。
しかし、個別のペーストの流動特性の評価に関しては容易であり、最終形態が複数のペーストであっても、個別のペーストの流動特性の評価から、予想することは可能である。また、操作性が良好なオートミックスチップを用いた供給容器が使用される場合においても、複数のペーストがオートミックスチップ内で十分に等量混合されるべきである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の配合量の重合性単量体組成物、無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤、ならびにシリカ微粒子を含み、且つ特定の降伏粘度およびチキソトロピー指数を有する少なくとも２種類のペーストを含み、使用に際して、該少なくとも２種類のペーストを混合して用いることにより、操作性に優れた歯科用樹脂系セメント組成物、およびその流動特性の制御方法が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下を提供する。
（１） 歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、および（ｂ）５０〜８０重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含むペーストであって、
（ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
（ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
である該ペースト；ならびに（ｄ）のペーストの降伏粘度が７０〜４０００[Ｐａ・ｓ]である以外は前記（ａ）−（ｃ）および（ｅ）に同一であるペーストの少なくとも２種類を含み、使用に際して、
該少なくとも２種類のペーストが混合して用いられることを特徴とする歯科用樹脂系セメント組成物。
（２） 歯科用樹脂系セメント組成物ペースト １００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、および（ｂ）５０〜８０重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含むペーストであって、
（ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
（ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
である該ペーストの少なくとも２種類を含み、使用に際して、
該少なくとも２種類のペーストが混合して用いられることを特徴とする（１）に記載の歯科用樹脂系セメント組成物。
（３） （１）に記載の２種類のペーストにおいて、
（ｆ）２種類のペーストにおける（ｄ）ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第１のペーストとし、他方を第２のペーストとした時、せん断速度０．１[ｓ^−１]および、１０[ｓ^−１]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように０．１[ｓ^−１]から、１０[ｓ^−１]の範囲における２０個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの２０個の粘度値について、第１のペーストの２０個の粘度値を独立変数とし、第２のペーストの２０個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数βと決定係数Ｒ^２を算出したときのβが、１．００〜１５．００の範囲内であり、さらにＲ^２が０．５０〜１．００の範囲内にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の歯科用樹脂系セメント組成物。
（４） 歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、および（ｂ）５０〜８０重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含むペースト；
の少なくとも２種類を混合して歯科用樹脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも２種類のペーストの一方が、
（ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
（ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
であるペースト；ならびに他方が、（ｄ）のペーストの降伏粘度が７０〜４０００[Ｐａ・ｓ]であって、前記（ｅ）に同一であるペーストを選択して用いることを特徴とする、使用に際して歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法。
（５） 歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、および（ｂ）５０〜８０重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含むペースト；
の少なくとも２種類を混合して歯科用樹脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも２種類のペーストの各々が、
（ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
（ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
であるペーストを選択して用いることを特徴とする（４）に記載の方法。
（６） （５）に記載の２種類のペーストにおいて、
（ｆ）２種類のペーストにおける（ｄ）ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第１のペーストとし、他方を第２のペーストとした時、せん断速度０．１[ｓ^−１]および、１０[ｓ^−１]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように０．１[ｓ^−１]から、１０[ｓ^−１]の範囲における２０個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの２０個の粘度値について、第１のペーストの２０個の粘度値を独立変数とし、第２のペーストの２０個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数βと決定係数Ｒ^２を算出したときのβが、１．００〜１５．００の範囲内であり、さらにＲ^２が０．５０〜１．００の範囲内にあるよう２種類のペーストを選択して使用することを特徴とする（４）または（５）に記載の方法。

ここで、本発明におけるペーストの降伏粘度および、ペーストのチキソトロピー指数の計測方法および、算出方法を記載する。
１）回転式レオメーターを使用し、
２）試料間隙の角度が４°である円錐−平板治具を使用する。
３）測定環境を温度２３℃、大気圧下とする。
４）せん断速度０．１〜１０[ｓ^−１]における定常流粘度を測定する。
５）計測間隔は、せん断速度０．１[ｓ^−１]および、１０[ｓ^−１]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように０．１[ｓ^−１]から、１０[ｓ^−１]の範囲における２０個の計測ポイントを用いて定められる。
６）測定試料の応力履歴を一定にするために１０[ｓ^−１]のせん断速度を６０秒間加えた後、１０秒後に測定を開始する。

ここで、せん断速度０．１[ｓ^−１]における定常流粘度をペーストの降伏粘度とする。また、チキソトロピー指数とは、せん断速度０．１[ｓ^−１]のときの粘度をρ_0.１[Ｐａ・ｓ]、せん断速度１０[ｓ^−１]のときの粘度をρ_１０[Ｐａ・ｓ]としたときに式（１）で与えられる。

チキソトロピー指数 = ρ_0.1 / ρ₁₀ 式（１）

さらに、ｎ種類以上（ここで、ｎは２以上の整数である。）のペーストは混合後、化学的反応が起こり硬化することを特徴とする、歯科用樹脂系セメント組成物である。

本発明の歯科用樹脂系セメント組成物においては、臨床現場で要求される「混和」「練和抵抗」「垂れ」「流動抵抗」等の各要求特性を満たす、優れた操作性を有する。

特に、各ペーストを混合する混合性の「混和」特性を改良した。練和特性が劣っていると、混合に時間がかかり、長い作業時間となり、患者や医師への負担が増し、ストレスが増大する。このストレスは、テクニカルエラーの原因にもなり得る。

また、不適切な「混和」特性のために、練和作業が十分に行われなかった場合、機械的特性や高い接着特性等を得ることは難しい。さらにペースト内へ気泡を容易に混入し、気泡の除去が困難となる。その結果、歯科用樹脂系セメントの特徴である高い機械的特性や高い接着特性等が得られなくなる。

また、混合方法としては、練和作業を練和紙上でスパチュラ等を使用して練和を行う場合と、混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用される場合がある。オートミックス容器を使用したセメントの場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に練和作業が行われる。前述のような練和作業が無いため、チップ内で確実に練和が行われる必要がある。練和の失敗を無くすためにも練和性のよい歯科用セメントが望まれている。

また、練和作業時には「混和」特性の他に、「練和抵抗」特性が重要である。ここで、「練和抵抗」特性は練和作業中のペーストの抵抗性と相関している。「練和抵抗」特性が劣る場合、ペーストの粘性が高く感じられ作業者にストレスを与えると共に、曳糸性が強く練和が困難である。したがって、十分に混合するために時間がかかり、長い作業時間により、患者や医師への負担が増し、ストレスを感じる。医師へのストレスは、テクニカルエラーの原因になる。

次に、セメントの補綴物への塗布、填入後、被着部位への合着操作が行われるが、この際に「流動抵抗」特性が重要である。「流動抵抗」特性とは、合着操作の際に、ペーストが流動化し、補綴物が抵抗感なくスムーズに合着され、複雑な形態の補綴物の隅角部や辺縁まで不足することなく行き渡る特性である。不適切な「流動抵抗」特性のために、補綴物の浮き上がりを生じる可能性が高い。補綴物の浮き上がりによる患者に対する損失は大きく、審美性や不適合な咬合等による治療初期損失だけでなく、二次う蝕や、補綴物の劣化の原因にもなる長期的損失を与える可能性がある。

さらに、練和したセメントペーストはその後、スパチュラ等を用いて補綴物へ塗布、填入されるが、その際、スパチュラ等から垂れないことが必要である。ここでは本発明における「垂れ」特性が重要である。医師に対しては不適切な「垂れ」特性により、補綴物装着後の余剰セメントの除去が困難となり、長い作業時間と、ストレスを与え得る。余剰セメント除去の際には、セメントが垂れることなく、一塊となることが必要である。さらに患者に対しては、不適切な「垂れ」特性により、口腔内でペーストが垂れることにより、未重合の樹脂成分が口腔粘膜と接触し、アレルギーを生じさせる危険性がある。
また、本発明の歯科用樹脂系セメント組成物の制御方法においては、操作性の改善と相関する、ペーストの流動特性の改善が容易である。

（ａ）重合性単量体組成物としては一般に歯科用組成物として用いられている単官能または多官能の重合性単量体を使用することができる。

これらのうち単官能重合性単量体としてはメタクリル酸の炭化水素エステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、好ましくはメチルメタクリレートが用いられ、

水酸基を含有する単官能重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２または３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート等、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。

また、多官能性重合性単量体としては２官能性単量体では、アルカンポリオールのポリメタクリレートとして、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、好ましくはエチレングリコールジメタクリレートが用いられ、

ポリオキシアルカンポリオールポリメタクリレートとして、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、好ましくはトリエチレングリコールジメタクリレートが用いられ、または、ジイソシアネート化合物１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート２モルとの付加反応によって得られるウレタン結合を有する２官能メタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、

さらに、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン等、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、好ましくは２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、等が使用される。

３官能性単量体では、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、等が使用される。

４官能性単量体では、ペンタエリストールテトラメタクリレート、４官能性ウレタンメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等が使用される。

また、５官能性以上の単量体を使用してもよい。

これらの単官能あるいは多官能重合性単量体は単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、（ｂ）充填剤成分としては一般に歯科用複合材料に用いられている充填剤を使用することができる。

例えば、無機充填剤としては、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、ジルコニウムシリケート、ジルコニア、チタニア、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、アエロジル（登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。また、複数の無機酸化物の凝集粒子、例えば特開２００１−３０２４２９に示されているような複合無機酸化物粒子等も挙げられる。

有機充填剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、有機質複合充填剤として、先の無機充填剤の表面を重合性単量体で例示したような化合物で重合被覆した後に適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体に無機充填剤を含有させておいた後に、乳化重合または懸濁重合などの操作により得られる粒子等が挙げられる。

これらの充填剤は、公知のチタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤やシランカップリング剤により表面処理されることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。

本発明において用いられる、（ｂ）充填剤成分の成分量としては、ペースト中に充填剤成分５０〜８０重量部の範囲にあり、好ましくは、５５〜７５重量部の範囲にある。

本発明において用いられる、（ｂ）充填剤成分の成分量として、ペースト中に充填剤成分５０重量部よりも少ないときは、歯科用セメント材料として求められる、高強度、高弾性、高Ｘ線不透過性、低重合収縮性、フッ素徐放性等が不十分であり、不適切である。

また、本発明において用いられる、（ｂ）充填剤成分の成分量として、ペースト中に充填剤成分８０重量部よりも多いときは、ペースト粘度が非常に高く、良好な操作性を得ることは、困難であり不適切である。

本発明において用いられる充填剤は、（ｃ）シリカ微粒子を含有し、シリカ微粒子は、一次粒子平均粒径が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とし、好ましくは、一次粒子平均粒径が１０〜５０ｎｍである、疎水性シリカ微粒子である。

これらの疎水性シリカ微粒子とは、シランカップリング剤および／または変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉末をいう。

疎水性をさらに向上させ、接着性樹脂の増粘性、チキソ性を向上させるため、シリカ微粉末を、前記シランカップリング剤および／または変性シリコーンオイルで処理した後、あるいは同時に、疎水性向上剤で処理しても良い。このために用い得る疎水性向上剤は、シリカ微粉末と反応あるいは物理的に吸着する有機珪素化合物等で、例えば、へキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、メチルクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等がある。

シリカ微粉末としては乾式シリカ、シリカアエロゲル、湿式シリカが例示されるが、乾式シリカがより好ましい。

このようなシリカ微粉末のうち乾式シリカは、例えば、日本アエロジル株式会社により、Ａｅｒｏｓｉｌの商品名で製造市販されている。例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、さらに、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７６、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７６Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ１０４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒｌ０６、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ７１１、ＲＹ２００Ｓ、ＲＡ２００Ｈ、Ｒ８２００、ＲＡ２００ＨＳのような表面に疎水化処理を施したシリカ微粉末でもよい。さらにまた、米国キャボット社製のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ドイツのワツカー社製のＨＤＫ等の商品名で販売されているシリカ粉末も使用できる。

本発明において用いられる、シリカ微粒子の構成成分量としては、ペースト状組成物中にシリカ微粒子成分２.０〜１０.０重量部の範囲にあり、ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]であり、且つ、ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上になるように適宜配合される。

また、本発明における歯科用樹脂系セメント組成物とは、その構成成分として重合性単量体、充填剤、重合開始剤を含み、その他成分を適宜選択して加えることができるが、その用途に応じて添加成分、即ち、水、有機溶媒、重合抑制材、顔料、抗菌材などが適宜配合されても良い。

本発明に用いられる重合開始剤は一般に歯科用組成物として用いられている化合物が使用することができる。

重合開始剤は一般に化学重合開始剤と光重合開始剤に分類される。化学重合開始剤として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。

また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うことも可能であり、この様なアミン化合物としてはアミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが硬化促進の面で好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。

上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ、ボレートとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始剤としても使用することができる。

また、光重合開始剤として、光照射によりラジカルを発生する光増感剤を用いることができる。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン化合物系、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、等のチオキサントン系化合物が挙げられる。又、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害な紫外線を必要としないため好適に使用される。これらの例として、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類が挙げられる。好ましくはカンファーキノンが用いられる。

また、上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進剤として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジプロピルアミノベンゾフェノン、３−ジメチルアミノベンゾフェノン、３−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられ、脂肪族第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その他の光重合促進剤としては、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等が好適に使用できる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。

さらに光重合促進能の向上のために、第三級アミンに加えてクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。

また、歯科用樹脂系セメントは、複数の組成物、通常は２つの組成物からなり、その使用に際しては、従来は練和作業を練和紙上で、スパチュラ等を使用して、歯科医師により行われていたが、近年、混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用される場合がある。オートミックス容器を使用したセメントの場合、組成物態様としては２つのペーストからなり、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に練和作業が行われるため、前述のような練和作業の煩雑さが無いことが特徴であるが、チップ内で確実に練和が行われる必要がある。十分な練和が行われなかった場合は、前述と同様に歯科用樹脂系セメントの特徴である高い機械的特性や高い接着特性等が得られなくなる。

したがって、ペースト吐出部位に混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に十分な練和作業が行われなければならないため、２つのペーストの組合せで、両ペーストの混合性と、吐出性を検討しなければならない。

原点を通る線形近似曲線から得られる値を「推定量」と表すと、原点を通る線形近似曲線は、「推定曲線」であり下記式（２）によって表される。

ここで、比例定数βは最小二乗法から得られ、下記式（３）によって表される。

（ここで、iは、i番目の粘度値を表し、χは、独立変数である第１のペーストの２０個の粘度値を表す。さらに、は、従属変数である第２のペーストの２０個の粘度値を表す。）
さらに、原点を通る直線の場合は，決定係数Ｒ^２=（推定値の平方和）/（yの平方和）で表される。決定係数とは、独立変数が従属変数のどれくらいを説明できるかを表し。この値が低いということは，得られた「推定曲線」の予測能力が低いことを意味する（スネデッカー・コクラン著（畑村，奥野，津村訳）「統計的方法原書第6版」岩波書店、１９７２、6章18節「原点をとおる直線のあてはめ」参照）。
ここで、係数βおよび、Ｒ^２は、第１のペーストと第２のペーストの２０点の粘度値が全く同じ場合、つまり、同一の流動挙動を示すときに、原点を通る線形近似曲線の比例定数βと決定係数Ｒ^２は、共に１となる。

つまり、２つのペーストの組合せによる、両ペーストの混合性と、吐出性は、歯科用樹脂系セメント組成物の実用上の操作性において、重要な要素であり、前記のごとき係数βおよびＲ^２によって評価可能である。

また、本発明における歯科用樹脂系セメント組成物とは、その構成成分として重合性単量体、充填剤、重合開始剤を含み、その他成分を適宜選択して加えることができるが、その用途に応じて添加成分、即ち、水、有機溶媒、重合抑制材、顔料、抗菌材などが適宜配合されても良い。
さらに、ポリマーの使用は、最終的に無機質フィラー充填量を低下させるためにポリマーを配合しないことが好ましい。配合することにより、無機質フィラーに依存した好ましい特性、例えば、Ｘ線不透過性、フッ素徐放性、高弾性率、透明性等を低下させることになる。
また、ポリマーは、一般に歯科材料に、従来使用されている好ましい樹脂系に分散しないため、歯科材料として求められる強度や耐久性が十分に得られない。

次に、本発明の歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性の制御方法は、使用に際して、歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、および（ｂ）５０〜８０重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含むペースト；の少なくとも２種類を混合して歯科用樹脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも２種類のペーストの一方が、
（ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
（ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
であるペースト；ならびに他方が、（ｄ）のペーストの降伏粘度が７０〜４０００[Ｐａ・ｓ]であって、前記（ｅ）に同一であるペーストを選択して用いることを特徴とする。

ここで、重合性単量体組成物、充填剤およびシリカ微粒子、降伏粘度およびチキソトロピー指数の各用語は、前記の定義に同じである。本発明の方法により、これらの配合量の重合性単量体組成物、充填剤およびシリカ微粒子を含む少なくとも２種類のペーストを混合して、少なくとも２種類のペーストの一方が、降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]およびチキソトロピー指数が３．０以上であるペースト、ならびに他方が、降伏粘度が７０〜４０００[Ｐａ・ｓ]およびチキソトロピー指数が３．０以上であるペーストを選択して用いる歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法が提供される。

また、本発明の歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性の制御方法は、使用に際して、歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、および（ｂ）５０〜８０重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含むペースト；の少なくとも２種類を混合して歯科用樹脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも２種類のペーストの各々が、
（ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
（ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
であるペーストを選択して用いることを特徴とする。

本発明の方法により、これらの配合量の重合性単量体組成物、充填剤およびシリカ微粒子を含む少なくとも２種類のペーストを混合して、少なくとも２種類のペーストの各々が、降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]およびチキソトロピー指数が３．０以上であるペーストを選択して用いる歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法が提供される。

さらに、本発明の歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性の制御方法のさらなる態様として、前記の２種類のペーストにおいて、（ｆ）２種類のペーストにおける（ｄ）ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第１のペーストとし、他方を第２のペーストとした時、せん断速度０．１[ｓ^−１]および、１０[ｓ^−１]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように０．１[ｓ^−１]から、１０[ｓ^−１]の範囲における２０個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの２０個の粘度値について、第１のペーストの２０個の粘度値を独立変数とし、第２のペーストの２０個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数βと決定係数Ｒ^２を算出したときのβが、１．００〜１５．００の範囲内であり、さらにＲ^２が０．５０〜１．００の範囲内にあるよう２種類のペーストを選択して使用することを特徴とする歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法が提供される。

実施例および、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

１．歯科用樹脂系セメント組成物の作製
下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、表１に記載した配合量で調製し、乳鉢を使用して歯科用樹脂系セメント組成物を作製した。
ここで、表１記載の実施例１−１７および、比較例１−１８のペーストに光重合開始剤として、カンファーキノン０．２重量部さらに、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２重量部を含有させた。
また、表１記載の実施例１１および、実施例１３のペーストに化学重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部さらに、化学重合促進剤として１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸０．１重量部を含有させた。
さらに、表１記載の実施例１−１０、１２、１４−１７および、比較例１−１８のペーストに化学重合促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１．５重量部含有させた。

（ａ）重合性単量体組成物
２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートを使用して、表１に示した配合量で重合性単量体組成物を作製した。

（ｂ）充填剤成分
シリカ微粒子以外の充填剤成分として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された平均粒径１μｍおよび、または、３μｍの不定形ガラスフィラーを使用した。実施例または比較例における充填剤成分の配合量を表１に記載した。

（ｃ）シリカ微粒子
実施例１、実施例４、実施例９および、比較例１−３：デグサ社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５（ＢＥＴ法による比表面積、１５０±２５[ｍ^２／ｇ]；４％水分散液（水：メタノール＝１：１溶液）中のｐＨ値、３．５〜５．５；一次粒子の平均径、約１２ｎｍ；見掛比重、約５０；１０００℃２時間灼熱減量、５〜７[％]；オクチルシランで表面処理された疎水性シリカ微粒子）を使用した。
実施例５、実施例１３、実施例１７および、比較例９、１０、１５、１８：日本アエロジル社製ＲＹ２００（ＢＥＴ法による比表面積、１００±２０[ｍ^２／ｇ]；４％水分散液（水：メタノール＝１：１溶液）中のｐＨ値、４〜７；一次粒子の平均径、約１２ｎｍ；見掛比重、約５０；１０００℃２時間灼熱減量、４〜６[％]；ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粒子）を使用した。
実施例２、３、６−８、１０−１２、１４−１６および比較例５、比較例１１−１４、比較例１６−１７：デグサ社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（ＢＥＴ法による比表面積、１６０±２５[ｍ^２／ｇ]；４％水分散液（水：メタノール＝１：１溶液）中のｐＨ値、約５．０；見掛比重、約１４０；ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子）を使用した。
比較例４：デグサ社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（ＢＥＴ法による比表面積、１５０±２５[ｍ^２／ｇ]；４％水分散液（水：メタノール＝１：１溶液）中のｐＨ値、４〜６；一次粒子の平均径、約１２ｎｍ；見掛比重、約６０；１０００℃２時間灼熱減量、６〜１１[％]；メタクリルシランで表面処理された疎水性シリカ微粒子）を使用した。
比較例６−８：日本アエロジル社製Ｒ９７２Ｖ（ＢＥＴ法による比表面積、１１０±２０[ｍ^２／ｇ]；４％水分散液（水：メタノール＝１：１溶液）中のｐＨ値、４．０〜５．５；一次粒子の平均径、約１６ｎｍ；見掛比重、約９０；１０００℃２時間灼熱減量、２[％]以下；メチル基で表面処理された疎水性シリカ微粒子）を使用した。
また、実施例または、比較例における充填剤成分の配合量を表１に記載した。

２．ペーストの降伏粘度およびチキソトロピー指数の測定方法
レオロジカ社製ストレステックレオメーターを使用した。
測定条件を以下に記載する。
１）試料間隙の角度が４°である円錐−平板治具を使用する。
２）測定環境を温度２３℃、大気圧下とする。
３）せん断速度０．１〜１０[ｓ^−１]における定常流粘度を測定する。
４）計測間隔は、せん断速度０．１[ｓ^−１]および、１０[ｓ^−１]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように０．１[ｓ^−１]から、１０[ｓ^−１]の範囲における２０個の計測ポイントを用いて定められる。
５）測定試料の応力履歴を一定にするために１０[ｓ^−１]のせん断速度を６０秒間加えた後、測定を開始する。

ここで、せん断速度０．１[ｓ^−１]における定常流粘度をペーストの降伏粘度とする。

また、チキソトロピー指数とは、せん断速度０．１[ｓ^−１]のときの粘度をρ_0.１[Ｐａ・ｓ]、せん断速度１０[ｓ^−１]のときの粘度をρ_１０[Ｐａ・ｓ]としたときに式（１）で与えられる。

チキソトロピー指数 = ρ_0.1 / ρ₁₀ 式（１）

表１に、ペーストの降伏粘度および、チキソトロピー指数を記載した。

３．操作性の検証１
まず、臨床現場での予測される操作性特性について、「垂れ」「練和抵抗」「練和」を選択し、歯科医によるアンケート調査１を実施し、検証した。ここで、各特性の意味を以下に記載する。

「垂れ」とは、練和したセメントペーストはその後、スパチュラ等を用いて修復物へ塗布、填入されるが、その際、スパチュラ等から垂れないかどうかで判断した。

「練和抵抗」とは、一般に歯科用セメントは、セメント練板上でスパチュラを用いて強力に混合する必要があるがこの混合作業が練和と言われ、練和中のセメントペーストの抵抗性を意味し、この練和抵抗が少ないかどうかで判断した。

「練和」とは、一般に歯科用セメントは半製品として提供されておりこれに手を加えて完成品とするが、その際、練和が行われるが、このような練和初期の軽く混合する際の操作性であり、単一ペーストを使用して評価を行う場合、その流動性から容易に判断できる。

また、アンケート調査１は２３℃環境において実施した。

一般に歯科用樹脂系セメントは、複数のペーストとして提供されているが、複数のペーストからなる歯科用樹脂系セメントの操作性評価として、最終形態が複数のペーストであっても、個別のペーストの操作性の評価から、予想することは容易である。

したがって、各種操作性の検証１では、個別のペーストの操作性の評価を実施した。

アンケート調査１においては、上記調査項目につき、表２に記載したように４段階評価を行い、評価結果にしたがって得点化し、各調査項目における獲得得点の和として効果を求め、表１に記載した。

また、表３にアンケート調査１の評価尺度についての基準を記載した。

また、アンケート調査１において、各調査項目における獲得得点の和が１以上のものを「良」、０以下のものを「不良」と判断し、一つ以上の項目について、評価尺度が「不満」であった場合は、獲得得点の和とは無関係に不適格なペースト性状として、「不良」である判断した。

◎評価１
実験番号１−７では、（ａ）重合性単量体組成物成分を２０重量部、（ｂ）充填剤成分を８０重量部含有する歯科用樹脂系セメント組成物である。

ここで、実施例１および、実施例２においては、（ｄ）降伏粘度が１００〜３０００[Pa・s]の範囲内になるように、（ｃ）シリカ微粒子成分を２．０重量部添加されており、さらに、ペースト組成物中において（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上になるように選択されている。

一方、比較例２、４においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上の範囲外であるように選択された（ｃ）シリカ微粒子成分が、２．０〜１０．０重量部の範囲内において添加されているが、（ｄ）降伏粘度が１００〜３０００[Pa・s]の範囲外に調製されている。

また、比較例５においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上の範囲外であるように選択された（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲外において添加されており、（ｄ）降伏粘度を１００〜３０００[Pa・s]の範囲内とするように、調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

また、比較例１、３においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上の範囲外であるように選択された（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲外において添加されており、（ｄ）降伏粘度を１００〜３０００[Pa・s]の範囲外に調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

表１から明らかであるように、アンケート調査１の結果、要件(a)−(e)を満たしている実施例１および、２の操作性は良好であった。

しかし、要件(a)−(e)を同時に満たさない比較例１−５に関する操作性は、特に「垂れ」「流動抵抗」特性が特に不良であり、操作性が不良であった。

実験番号８−１６では、（ａ）重合性単量体組成物成分を２３．３〜３０．０重量部、（ｂ）充填剤成分を７６．７〜７０．０重量部含有する歯科用樹脂系セメント組成物である。

ここで、実施例３−８においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上である（ｃ）シリカ微粒子成分を２．０〜１０．０重量部の範囲内において添加し、（ｄ）降伏粘度が１００〜３０００[Pa・s]の範囲内に調製されている。

また、比較例６においては、（ｅ）チキソトロピー指数を３．０以上の範囲外とする（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲外の添加量とし、（ｄ）降伏粘度を１００〜３０００[Pa・s]の範囲外に調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

また、比較例７、８においては、（ｅ）チキソトロピー指数を３．０以上の範囲外とする（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲内において添加し、（ｄ）降伏粘度を１００〜３０００[Pa・s]の範囲外に調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

表１から明らかであるように、アンケート調査１の結果、要件(a)−(e)を満たしている実施例３−８の操作性は良好であった。

特に実施例７、８の操作性については、全アンケート項目について最高の評価であり、特に良好な操作性を有していた。

しかし、要件(a)−(e)を同時に満たさない比較例６−８に関しては、操作性が不良であった。

特に比較例６のように、（ｃ）シリカ微粒子成分が、２．０〜１０．０重量部の範囲外の添加量において、全アンケート項目について最低の評価結果であり、著しく操作性が不良であった。

実験番号１７−２５では、（ａ）重合性単量体組成物成分を３２．２〜４０．０重量部、（ｂ）充填剤成分を６７．８〜６０．０重量部含有する歯科用樹脂系セメント組成物である。

ここで、実施例９、１１、１２においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上になるように選択された（ｃ）シリカ微粒子成分を２．０〜１０．０重量部の範囲内において添加され、（ｄ）降伏粘度が１００〜３０００[Pa・s]の範囲内に調製されている。

一方、比較例９、１０においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上である（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲内において添加され、（ｄ）降伏粘度が１００〜３０００[Pa・s]の範囲外に調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

また、比較例１１−１２においては、（ｅ）チキソトロピー指数を３．０以上の範囲外である（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲外の添加量とし、（ｄ）降伏粘度を１００〜３０００[Pa・s]の範囲外になるように調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

表１から明らかであるように、アンケート調査１の結果、要件(a)−(e)を満たしている実施例９、１１、１２の操作性は良好であった。

特に実施例９、１２の操作性については、全アンケート項目について最高の評価であり、特に良好な操作性を有していた。

実施例１１については、（ｃ）シリカ微粒子成分を実施例９、１１と比較して多く添加されており、（ｄ）降伏粘度が比較的高いために、アンケート調査１項目の「練和抵抗」および、「練和」特性については、実施例９、１２と比較して劣る結果であった。

しかし、要件(a)−(e)を同時に満たさない比較例９−１２に関しては、操作性が不良であった。

特に、（ｃ）シリカ微粒子成分が２．０重量部未満の添加量である、比較例１１−１２においては、（ｅ）チキソトロピー指数が０．９−０．８である（ｃ）シリカ微粒子が選択されており、アンケート調査１結果において、「練和抵抗」、「練和」特性は、良好であったが、「垂れ」特性が著しく不良であった。

実験番号２６−３５では、（ａ）重合性単量体組成物成分を４１．５〜５０．０重量部、（ｂ）充填剤成分を５８．５〜５０．０重量部含有する歯科用樹脂系セメント組成物である。

ここで、実施例１４−１９においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上になるように選択された、（ｃ）シリカ微粒子成分を２．０〜１０．０重量部の範囲内において添加し、（ｄ）降伏粘度が１００〜３０００[Pa・s]の範囲内に調製されている。

一方、比較例１３−１４においては、（ｅ）チキソトロピー指数は３．０以上である（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲内において添加されているが、（ｄ）降伏粘度が１００〜３０００[Pa・s]の範囲外に調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

また、比較例１５においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上の範囲外である（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲外の添加量によって、（ｄ）降伏粘度を１００〜３０００[Pa・s]の範囲外となるように調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

また、比較例１６においては、（ｅ）チキソトロピー指数が３．０以上である（ｃ）シリカ微粒子成分を、２．０〜１０．０重量部の範囲外の添加において、（ｄ）降伏粘度を１００〜３０００[Pa・s]の範囲外として調製された歯科用樹脂系セメント組成物である。

表１から明らかであるように、アンケート調査１の結果、要件(a)−(e)を満たしている実施例１４〜１９の操作性は良好であった。

特に実施例１７−１８の操作性については、全アンケート項目について最高の評価であり、特に良好な操作性を有していた。

しかし、要件(a)−(e)を同時に満たさない比較例１３−１６に関する操作性は、不良であった。

特に、比較例１３−１４、１６のように、シリカ微粒子含有量が８．３〜１１．５重量部と比較的多いと、降伏粘度の過大な増加により「練和抵抗」、「練和」特性の低下が認められ、操作性は不良である。

逆に、比較例１５のようにシリカ微粒子含有量が０．８重量部と少ない含有量であると、降伏粘度、チキソトロピー指数共に、範囲外となり、特に「垂れ」特性の低下が認められ、操作性は不良である。

４．操作性の検証２
まず、臨床現場での予測される操作性特性について、「垂れ」「練和抵抗」「練和」を選択し、検証として、歯科医によるアンケート調査２を実施した。ここで、各特性の意味を以下に記載する。

「垂れ」とは、練和したセメントペーストはその後、スパチュラ等を用いて修復物へ塗布、填入されるが、その際、スパチュラ等から垂れないかどうか。

「練和抵抗」とは、一般に歯科用セメントは、セメント練板上でスパチュラを用いて強力に混合する必要があるがこの混合作業が練和と言われ、練和中のセメントペーストの抵抗性を意味し、この練和抵抗が少ないかどうか。

「練和」とは、一般に歯科用セメントは半製品として提供されておりこれに手を加えて完成品とするが、その際、練和が行われるが、このような練和初期の軽く混合する際の操作性であり、ペーストとペーストの練和性が良好であるかどうか。

したがって、各種操作性の検証２における歯科用樹脂系セメントの操作性の評価においては、２種類のペーストからなる２成分系歯科用樹脂系セメントを調製し、表６および、表７にその組合せを記載した。

また、アンケート調査２は２３℃環境において実施した。

アンケート調査２においては、表４に記載したように上記調査項目につき、４段階評価を行い、評価結果にしたがって得点化し、各調査項目における獲得得点の和として効果を求め、表６および、表７に記載した。

また、表５にアンケート調査２の評価尺度についての基準を記載した。

また、アンケート調査２における判断は、アンケート調査１と同様に、獲得得点の和が１以上のものを「良」、０以下のものを「不良」と判断し、一つ以上の項目について、評価尺度が「不満」であった場合は、不適格なペースト性状として、「不良」であると判断した。

さらに、ペースト吐出部位に混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に十分な練和作業が行われなければならないため、表６および、表７に示したペーストの組合せで、両ペーストの混合性と、吐出性をアンケート調査３において評価した。

ここで、表６および、表７における係数βおよび、Ｒ^２は、２種類のペーストについて、（ｄ）ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第１のペーストとし、他方を第２のペーストとした時、せん断速度０．１[ｓ^−１]および、１０[ｓ^−１]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように０．１[ｓ^−１]から、１０[ｓ^−１]の範囲における２０個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの２０個の粘度値について、第１のペーストの２０個の粘度値を独立変数とし、第２のペーストの２０個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数βと決定係数Ｒ^２である。かかる測定方法において、比例定数βが１．００〜１５．００の範囲内であって、決定係数Ｒ^２が０．５０〜１．００の範囲内にある場合を要件(f)とする。

ここで、第１のペーストと第２のペーストの２０点の粘度データが全く同じ場合、つまり、同一の流動挙動を示すときに、原点を通る線形近似曲線の比例定数βと決定係数Ｒ^２は、共に１となる。

また、アンケート調査３において、一つ以上の項目について、評価が「不良」であった場合は、不適格なペースト性状として、判断した。

また、アンケート調査３は２３℃環境において実施した。

◎評価２
実験番号３６−５３については、実施例１２および、比較例１−１６の組合せとした２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査２および、アンケート調査３を実施した結果を記載している。

比較例１７、２１−２２に関するアンケート調査２の結果はすべて良好であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての良好な操作性を有していた。しかし、アンケート調査３に関しては、混合性および／または、吐出性が不良であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、２成分系歯科用樹脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好であるが、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器が使用できないために不適切であると判断できる。

比較例１７、２１−２２に関しては、Ｒ^２が最大でも比較例１７の０．４３であり、第２のペーストの流動特性が第１のペーストの流動特性と全く異なることを示しており、オートミックス容器を用いた場合の評価を悪くするものである。

ここで、比較例１７、２１−２２に関しては、良好な操作性を有しているとは言えず、この場合、要件(a)−(e)を満足するが、(f)を満足していない。

実験番号４５、４６、４８−５３については、実施例１２と、比較例９、１０、１１−１６のペーストの組合せとした２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査２および、アンケート調査３を実施した結果を記載している。

比較例２５、２６、２７−３２に関するアンケート調査２の結果の判定はすべてで不適切であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性は不良であった。さらに、アンケート調査３に関しては、混合性および、吐出性が不良であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、２成分系歯科用樹脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性においても、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器についても良好な操作性を有しているとは言えないために不適切であると判断できる。

すべてのアンケート調査における判定について不良と判断された、比較例２５、２６、２７−３２に関しては、βが１５．００以上、および／またはＲ^２が０．５０〜１．００の範囲外である歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性としては全く不適切であった。したがって、２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の個々のペーストが共に、要件(a)−(e)および、(f)を満足する必要がある。

実験番号５４−７０については、実施例１２と実施例１−９、１１、１２、１４−１９のペーストの組合せとした２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査２および、アンケート調査３を実施した結果を記載している。

実施例２２−３８に関するアンケート調査２の結果はすべて良好であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての良好な操作性を有していた。さらに、アンケート調査３に関して、混合性および、吐出性共に、歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性として適切であった。したがって、２成分系歯科用樹脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好であり、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器をも良好な操作性で使用できる。

したがって、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好であり、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器をも良好な操作性で使用できる２成分系歯科用樹脂系セメント組成物としては、要件(a)−(e)を満足し、かつ要件(f)を満足する必要があると言える。

実験番号７１、７５、７６については、実施例１５と比較例とのペーストの組合せとした２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査２および、アンケート調査３を実施した結果を記載している。

ここで、比較例３３、３７、３８に関するアンケート調査２の結果はすべて良好であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての良好な操作性を有していた。しかし、アンケート調査３に関しては、混合性および／または、吐出性が不良であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、２成分系歯科用樹脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好であるが、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器が使用できないために不適切であると判断できる。
比較例３３、３７、３８に関する、２成分系歯科用樹脂系セメント組成物におけるアンケート調査２および、３の結果から、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性と、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器を使用した場合の操作性との間に、一般的な相関性がなく、オートミックス容器を使用した場合の操作性評価として、βおよび、Ｒ^２等の手練和型供給システムとしての操作性評価とは異なる指標が必要である事が明らかである。

したがって、歯科用樹脂系セメント組成物の第一および、第２のペーストの両方のペーストが要件(a)−(e)を満足し、かつ要件(f)を満足していない比較例３３、３７、３８における、操作性は不適切であると判断できる。

実験番号７２−７４、７７−７８、８０−８１、８３−８８については、実施例１５と比較例とのペースト組合せとした２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査２および、アンケート調査３を実施した結果を記載している。

比較例３４−３６、３９−４０、４１−４２、４３−４８に関するアンケート調査２の結果の判定はすべてで不良であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性は不適切であった。さらに、アンケート調査３に関しては、混合性および／または、吐出性が不良であり、歯科用樹脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、２成分系歯科用樹脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性においても、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器についても良好な操作性を有しているとは言えないために不適切であると判断できる。

ここで、比較例３４−３６、３９−４０、４１−４２、４３−４８における、歯科用樹脂系セメント組成物の第１または、第２のペーストの一方のペーストが要件(a)−(e)を満足していない。

実験番号８９−１０５については、実施例１−９、１１、１２、１４−１９のペーストの組合せからなる２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査２および、アンケート調査３を実施した結果を記載している。

実施例５２−５７における２成分系樹脂系セメント組成物のペーストの組合せは、評価１において、「垂れ」、「練和抵抗」、「練和」の操作性が良好であると判定された歯科用樹脂系セメント組成物であるので、アンケート調査２の結果はすべてにおいて良好であった。

さらに、実施例５２−５７におけるアンケート調査３の結果は、良好であると判断され、新しい供給システムとしてのオートミックス容器についても、良好な操作性を有していると判断できる。

したがって、良好な操作性を有するためには、２種類のペーストのそれぞれのペーストが、要件(a)−(e)を満足し、さらにペーストの組合せにおける要件(f)も同時に満足する必要がある。

ここで、実施例２０、２１、３９、４０の試験結果に着目すると、第１および第２の双方のペーストが要件(a)−(c)、(e)を満たし、かつ降伏粘度(d)について、一方が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、他方が７０〜４０００[Ｐａ・ｓ]の範囲にあるペーストを組み合わせた場合、手練和型供給システムとしての操作性につき良好なアンケート調査結果が得られ、これらの組成系を利用できることが判明した。

また、実験番号１０６−１１０については、実施例４、５、１１、１８、１９のペーストの組合せからなる２成分系歯科用樹脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査２および、アンケート調査３を実施した結果を記載している。

実施例５８−６２における２成分系樹脂系セメント組成物のペーストの組合せは、評価１において、「垂れ」、「練和抵抗」、「練和」の操作性が良好であると判定された歯科用樹脂系セメント組成物であるので、アンケート調査２の結果はすべてにおいて良好であった。しかしながら、アンケート調査３より、このように従来方法である手練和型供給システムとしての操作性においては良好な操作性を有する場合でも、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器について混合性または吐出性に劣る場合が存在し、オートミックス容器を使用する場合、係数βおよびＲ^２が所定の範囲内にあることがより好ましいと考えられた。

本発明の歯科用樹脂系セメント組成物およびその流動特性の制御方法により、作業時間の短縮、テクニカルエラーの軽減等に寄与する、優れた操作性を有する歯科用樹脂系セメント組成物が提供できる。

Claims (3)

1. 歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、ならびに（ｂ）５０〜８０重量部のシリカ微粒子およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された平均粒径１μｍないし３μｍの不定形ガラスフィラーからなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含み、前記シリカ微粒子がオクチルシラン、ジメチルシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、メタクリルシランまたはメチル基により処理された１．０ｎｍないし２０．０ｎｍの一次粒子の平均径を有することを特徴とするペースト；
   の少なくとも２種類を混合して歯科用樹脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも２種類のペーストの一方が、
   （ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
   （ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
   であるペースト；ならびに他方が、（ｄ）のペーストの降伏粘度が７０〜４０００[Ｐａ・ｓ]であって、前記（ｅ）に同一であるペーストを選択して用いることを特徴とする、歯科用樹脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法。
2. 歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０〜５０重量部の重合性単量体組成物、ならびに（ｂ）５０〜８０重量部のシリカ微粒子およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された平均粒径１μｍないし３μｍの不定形ガラスフィラーからなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０〜１０．０重量部のシリカ微粒子を含み、前記シリカ微粒子がオクチルシラン、ジメチルシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、メタクリルシランまたはメチル基により処理された１．０ｎｍないし２０．０ｎｍの一次粒子の平均径を有することを特徴とするペースト；
   の少なくとも２種類を混合して歯科用樹脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも２種類のペーストの各々が、
   （ｄ）ペーストの降伏粘度が１００〜３０００[Ｐａ・ｓ]、
   （ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；
   であるペーストを選択して用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. さらに、
   （ｆ）２種類のペーストにおける（ｄ）ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第１のペーストとし、他方を第２のペーストとした時、せん断速度０．１[ｓ ^−１ ]および、１０[ｓ ^−１ ]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように０．１[ｓ ^−１ ]から、１０[ｓ ^−１ ]の範囲における２０個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの２０個の粘度値について、第１のペーストの２０個の粘度値を独立変数とし、第２のペーストの２０個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数βと決定係数Ｒ ^２ を算出したときのβが、１．００〜１５．００の範囲内であり、さらにＲ ^２ が０．５０〜１．００の範囲内にあるよう２種類のペーストを選択して使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。