WO2008068862A1

WO2008068862A1 - 歯科用樹脂系セメント組成物

Info

Publication number: WO2008068862A1
Application number: PCT/JP2006/324354
Authority: WO
Inventors: Hisaki Tanaka; Toshihide Fujii; Yoshiaki Kohro; Keisuke Torii; Mikito Deguchi
Original assignee: Kabushiki Kaisha Shofu
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2008-06-12
Also published as: JPWO2008068862A1; JP5036728B2; US20090301346A1; DE112006004170T5

Abstract

　本発明は、歯科用樹脂系セメント組成物ペースト１００重量部換算として（ａ）２０～５０重量部の重合性単量体組成物、および（ｂ）５０～８０重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該（ｂ）充填剤は前記換算として（ｃ）２．０～１０．０重量部のシリカ微粒子を含むペーストであって、（ｄ）ペーストの降伏粘度が１００～３０００[Ｐａ・ｓ]、（ｅ）ペーストのチキソトロピー指数が３．０以上；である該ペースト；ならびに（ｄ）のペーストの降伏粘度が７０～４０００[Ｐａ・ｓ]である以外は前記（ａ）－（ｃ）および（ｅ）に同一であるペーストの少なくとも２種類を含み、使用に際して、該少なくとも２種類のペーストが混合して用いられることを特徴とする歯科用樹脂系セメント組成物、ならびにその流動特性の制御方法を提供する。

Description

明細書

歯科用樹脂系セメント組成物

技術分野

[0001] 本発明は、操作性に優れる歯科用榭脂系セメント組成物および、流動特性の制御方法に関する。

良好な操作性を有する歯科用セメント組成物の有効性は、作業時間の短縮、テク二カルエラーの軽減にあり、使用者力もの要望の多数を占めるものである。

さらに、本発明の流動特性の制御方法によれば、ペースト状組成物において、容易に流動特性の著しい変更が可能であり、操作性の改善が達成される。

背景技術

[0002] 歯科領域において歯科用セメントは合着、仮着、充填、仮封、裏装といった種々の目的に使用されている。このうち合着用セメントは歯がゥ蝕などにより崩壊あるいは欠損した場合、クラウンおよびブリッジなどの補綴物あるいはインレーおよびアンレーなどの修復物を装着させるために用いられる。

[0003] 歯質と金属 (補綴物や修復物）との間に介在するセメントの厚さは、セメントの合着強さもしくは接着強さや溶解性に影響する。この厚さの大小は被膜厚さと呼ばれ、温度、粉液比、練和時間、練和方法、粒径などにより左右される。歯科用セメントとして好ましい条件は、（1)歯髄を刺激しない、（2)操作性が良い、（3)固化した場合の強度が大きい、（4)唾液への溶解が少ない、（5)歯質に接着力がある、（6)色が歯質に似ていることなどである。

近年、接着力、固化後の強度、歯髄刺激性等に優れたペーストからなる歯科用榭脂系セメントが開発され、特に接着力が要求される臨床において広く使用されている。ここで、歯科用榭脂系セメントとは、少なくとも 2つの同一または異なる組成のペーストを混合して作製され、その構成成分として重合性単量体を含むセメントであり、重合性単量体に起因する流動特性から、セメントに用いるペーストの操作性が悪、と、う問題があった。

[0004] 巿販製品の歯科用榭脂系セメント組成物は、 2ペーストからなる歯科接着用レジンセメントであり、練和後のペースト粘性やスパチュラ等による練和ペーストの採取性や垂れ性、補綴物へのペースト塗布性等の操作性は良好であるものの、 2つのペースト間の流動性が全く異なり、ペースト同士の混合性が悪く練和性に劣る。また、練和初期の両ペーストの混合性が悪いために、ペースト吐出部位に混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に十分な練和作業を行うことができな、ものであった。

[0005] また、巿販製品である他の歯科用榭脂系セメント組成物は、 2ペーストからなる歯科用接着用レジンセメントであり、両ペースト間の流動性がよく似ているため、初期練和操作が容易であり混合性も良好であるが、粘性が低、ためにチキソトロピー性が感じられず、練和中のペースト粘性が高く曳糸性が強い、また、スパチュラ等による練和ペーストが垂れやすいために、操作性が良くない。さらに、オートミックス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内での混合性は良好であるが、チップ先端部からのペーストの吐出遅れにより、ペーストの垂れが発生しやすいことは明らかである。

[0006] また、他の巿販製品の歯科用榭脂系セメント組成物は、 2ペーストからなるデュアルキュア型歯科接着用レジンセメントである力ペースト同士の混合性が悪ぐ練和時のペーストの粘性が高く曳糸性も強いため、作業者へのストレスとなる。さらに、練和ペーストが垂れやすぐスパチュラ等を使用した作業が困難であるために、セメントとしての良好な操作性を有するとは言えな、。

[0007] 特表 2002— 514211では、改良された取扱性能を有する歯科用組成物として、特定の組成に関する歯科用組成物にぉ、て、優れた操作性を有する流動学的条件が開示されているものの、これは修復用充填剤材料用の条件であり、歯科用セメントと比較すると操作性の定義が異なるものである。

[0008] 特表 2002— 514211における修復用充填剤材料の優れた取扱特性は、スランプを示さず、し力もキヤビティ標本に容易に適合し、容易に輪郭がとれてフザ一リングしゃすぐ留置器具にくっつかず、総体的に、歯構造の修復に迅速且つ容易に使用可能であることである。「スランプ」は、重力の作用を受けて流れる現象を指す。歯科医は、口内に留置して輪郭をとつた後、材料が硬化するまで、与えられた形状が不変のままであることを望むため、歯の修復用充填剤はスランプしないことが好ましい。本発明におけるセメント組成物は、接着材料であり口内に留置して輪郭を取る等の操作は必要なぐ当該公報によって与えられる操作性とは異なる。「輪郭をとる」は、修復用充填剤材料が生来の歯の構造に似ているように、歯科用器具で修復用充填剤材料を形作る工程を指す。輪郭をとりやすいためには、材料は、歯科用器具で操作した後、その形状を維持できるほど十分に高い粘度を持たなければならない。本発明におけるセメント組成物は、接着材料であり歯科用器具で修復用充填剤材料を形作る工程は有り得ない、よって、当該公報によって与えられる操作性とは異なる。「フェザーリング」は、修復用充填剤材料を生来の歯の状態に調和させるために、材料を薄いフィルムにする工程を指す力本発明におけるセメント組成物は、接着材料であり当該公報によって与えられる操作性とは異なる。

[0009] 特表 2001— 510146では、取扱特性が改善された歯科用榭脂セメント組成物および、優れた操作性を有する流動学的条件が開示されているが、取扱特性改良剤として、ポリマーを含む特定の組成に関する歯科用榭脂セメント材料であり、本発明とは異なる。

また、取扱特性改良剤としてのポリマーは、一般に歯科材料に、従来使用されている好ましい榭脂系に分散しないため、歯科材料として求められる強度や耐久性が十分に得られない。

さらに、ポリマーの使用は、最終的に無機質フィラー充填量を低下させるために、無機質フイラ一に依存した好ましい特性、例えば、 X線不透過性、フッ素徐放性、高弾性率、透明性等を低下させる原因となり、好ましくない。

一般に歯科用榭脂系セメントは、複数のペーストとして提供されており最終産物とするために、練和が行われる力このような練和過程においては、気泡の混入等の影響により硬化物の物性に悪影響を及ぼすとともに、操作上の煩雑さが著しい。

[0010] そのため、 US6820766にみられるようなオートミックスチップを用いた供給容器が使用される場合、複数のペーストがオートミックスチップ内で十分に等量混合される必要がある。

しかし、歯科用榭脂系セメントにおいては、複数ペーストの流動学的特性値の不均一性カゝら等量混合されず製品の特性に著しく悪影響を及ぼす傾向にある。また、等量混合されやすい歯科用榭脂系セメントについては、上記「垂れ」「流動抵抗」等の、操作特性の低下が著しい。

したがって、歯科用榭脂系セメントの操作性の向上が使用者より求められている。さらに、より容易に操作性の向上が期待できる、ペーストの流動特性の制御方法が望まれている。

特許文献 1 :特表 2002— 514211号

特許文献 2：特表 2001— 510146号

特許文献 3： US6820766

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明の目的は、良好な操作性を有する歯科用榭脂系セメント組成物および、流動特性の制御方法を提供することにある。重合性単量体を基材とする歯科用榭脂系セメントは、操作性が悪く臨床上、作業時間やテク-カルエラーの観点力問題であつた o

[0012] ここで、操作性とは、セメント性状に関する特性であり、感覚的には練和操作性、練和物の流動性等であるが、一般的には、これらの課題に対しては、充填剤の構成内容、例えば、粒子組成、粒子形状、粒子径、粒子充填量、粒子表面処理剤、粒子表面処理方法等、さらに、榭脂添加剤によって制御される。

しかし、特にペースト組成物における充填剤成分の構成の変更は、最終形態となるセメント硬化物の機械的特性や、光学的特性等を大きく低下させる可能性がある。

[0013] つまり、ペースト組成物の操作性とは、成分や配合量等の条件で容易に変化する特徴である。したがって、歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性を容易に、著しく変化させることが可能である、制御方法および、組成物が望まれていた。

し力しながら、良好な操作性について要求される性能を充足するに必要な技術的範囲を表現する際には、成分や配合量等の既存の規定では、表現が困難であるために材料の流動特性で表現することが適切である。

[0014] ここで、歯科用セメントペーストにおける操作性とは、ペースト性状に関する特性であり、感覚的には練和操作性、練和物の流動性等の特性値として表現することができる。

操作性に関する各要求特性値として、より詳しくは、「混和」「練和抵抗」「垂れ」「流動抵抗」である。

「混和」とは、一般に歯科用セメントは半製品として提供されておりこれに手を加えて完成品とするが、その際、練和が行われるが、このような練和初期の軽く混合する際の操作性であり、液と粉、または、ペーストとペーストの混合性が良好であることが必要である。

「練和抵抗」とは、一般に歯科用セメントは、セメント練板上でスパチュラを用いて強力に混合する必要があるがこの混合作業が練和と言われ、練和中のセメント粉 Z液または、セメントペーストの抵抗性を意味し、この練和抵抗が少ないことが必要である

「垂れ」とは、練和したセメントペーストはその後、スパチュラ等を用いて修復物へ塗布、填入されるが、その際、スパチュラ等力の垂れを意味し、垂れないことが必要である。

「流動抵抗」とは、セメントの補綴物への塗布、填入後、被着部位への合着操作が行われる際、セメントペーストが流動化し、補綴物がスムーズに合着され、複雑な形態の補綴物の隅角部や辺縁まで不足することなく行き渡ることが出来る抵抗感である

[0015] 良好な操作性を有する歯科用セメントの臨床における有効性は、作業時間の短縮、テク-カルエラーの軽減にあり、歯科医からの要望の多数を占めるものである。しかし、現状として、歯科用セメントの機械的特性や接着特性に関する研究活動は盛んに行われているものの、良好な操作性に関しての研究報告は少なぐ未解決の課題である。

[0016] また、操作性良く組成物構成が制御されることによってなる操作性に関する諸特性は、材料の流動特性と相関する。ここで、操作性に関する諸特性と相関する、材料の流動特性とは、ペーストの降伏粘度および、チキソトロピー指数である。一般に、セメント材料は分散媒が液体の粒子分散系組成物である「ゾル」であるが、操作性に関する特性である、「垂れ」特性について良好な評価を得るためには、「ゾル」であっても流動性を失った、「ゲル」状態であるべきである。

しかし、「混和」や「流動抵抗」に関しては、より流動性の高い「ゾル」状態であるべきである。

[0017] したがって、「垂れ」特性について良好な操作性を得るためには、セメント材料として求められる「ゲル」状態を達成することが重要であり、これは、降伏粘度で表現される。さらに、「混和」や「流動抵抗」に関しては、「ゲル」状態から「ゾル」状態または、「ゾル」状態から「ゲル」状態への転移が感覚的に明確でなければならな、ことが重要であり、これは、チキソトロピー指数で表現される。

[0018] 一般に歯科用榭脂系セメントは、複数のペーストとして提供されており臨床現場において、最終産物とするために、ペースト中に重合開始剤を含有するため、材料の流動特性の評価は、困難である。

しかし、個別のペーストの流動特性の評価に関しては容易であり、最終形態が複数のペーストであっても、個別のペーストの流動特性の評価から、予想することは可能である。また、操作性が良好なオートミックスチップを用いた供給容器が使用される場合においても、複数のペーストがオートミックスチップ内で十分に等量混合されるべきである。

課題を解決するための手段

[0019] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の配合量の重合性単量体組成物、無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤、ならびにシリカ微粒子を含み、且つ特定の降伏粘度およびチキソトロピー指数を有する少なくとも 2種類のペーストを含み、使用に際して、該少なくとも 2種類のぺ一ストを混合して用いることにより、操作性に優れた歯科用榭脂系セメント組成物、およびその流動特性の制御方法が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0020] すなわち、本発明は以下を提供する。

(1) 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c ) 2. 0〜： LO. 0重量部のシリカ微粒子を含むペーストであって、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

である該ペースト；ならびに（d)のペーストの降伏粘度が 70〜4000[Pa · s]である以外は前記 (a) - (c)および (e)に同一であるペーストの少なくとも 2種類を含み、使用に際して、

該少なくとも 2種類のペーストが混合して用いられることを特徴とする歯科用榭脂系セメント組成物。

(2) 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c ) 2. 0〜： L0. 0重量部のシリカ微粒子を含むペーストであって、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

である該ペーストの少なくとも 2種類を含み、使用に際して、

該少なくとも 2種類のペーストが混合して用いられることを特徴とする（1)に記載の歯科用榭脂系セメント組成物。

(3) (1)に記載の 2種類のペーストにおいて、

(f) 2種類のペーストにおける（d)ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第 1のぺ一ストとし、他方を第 2のペーストとした時、せん断速度 0. l[s^_1]および、 10[s^_1]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^{_ 1}]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの 20個の粘度値について、第 1のペーストの 20個の粘度値を独立変数とし、第 2のペーストの 20個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数 βと決定係数 R²を算出したときの j8力 1. 00-15. 00の範囲内であり、さらに R²が 0. 5 0〜1. 00の範囲内にあることを特徴とする（1)または（2)に記載の歯科用榭脂系セメント組成物。

(4) 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c ) 2. 0〜： LO. 0重量部のシリカ微粒子を含むペースト；

の少なくとも 2種類を混合して歯科用榭脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも 2種類のペーストの一方が、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

であるペースト；ならびに他方が、（d)のペーストの降伏粘度が 70〜4000[Pa' s]であって、前記）に同一であるペーストを選択して用いることを特徴とする、使用に際して歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法。

(5) 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c ) 2. 0〜： L0. 0重量部のシリカ微粒子を含むペースト；

の少なくとも 2種類を混合して歯科用榭脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも 2種類のペーストの各々が、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

であるペーストを選択して用いることを特徴とする (4)に記載の方法。

(6) (5)に記載の 2種類のペーストにおいて、

(f) 2種類のペーストにおける（d)ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第 1のぺ一ストとし、他方を第 2のペーストとした時、せん断速度 0. l[s^_1]および、 10[s^_1]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^{_ 1}]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの 20個の粘度値について、第 1のペーストの 20個の粘度値を独立変数とし、第 2のペーストの 20個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数 βと決定係数 R²を算出したときの j8力 1. 00-15. 00の範囲内であり、さらに R²が 0. 5 0〜1. 00の範囲内にあるよう 2種類のペーストを選択して使用することを特徴とする（ 4)または（5)に記載の方法。

[0021] ここで、本発明におけるペーストの降伏粘度および、ペーストのチキソトロピー指数の計測方法および、算出方法を記載する。

1)回転式レオメーターを使用し、

2)試料間隙の角度が 4° である円錐平板治具を使用する。

3)測定環境を温度 23°C、大気圧下とする。

4)せん断速度 0. l〜10[s^{_ 1}]における定常流粘度を測定する。

5)計測間隔は、せん断速度 0. l[s^_1]および、 10[s^_1]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^_1]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められる。

6)測定試料の応力履歴を一定にするために 10[s^{_ 1}]のせん断速度を 60秒間加えた後、 10秒後に測定を開始する。

[0022] ここで、せん断速度 0. l[s^_1]における定常流粘度をペーストの降伏粘度とする。また、チキソトロピー指数とは、せん断速度 0. l[s^_1]のときの粘度を p [Pa' s]、せん

0.1

断速度 10[s^_1]のときの粘度を p [Pa' s]としたときに式（1)で与えられる。

10

チキソトロピー指数 = _P / p 式（1)

0.1 10

さらに、 n種類以上 (ここで、 nは 2以上の整数である。）のペーストは混合後、化学的反応が起こり硬化することを特徴とする、歯科用榭脂系セメント組成物である。

発明の効果

[0023] 本発明の歯科用榭脂系セメント組成物においては、臨床現場で要求される「混和」「練和抵抗」「垂れ」「流動抵抗」等の各要求特性を満たす、優れた操作性を有する。

[0024] 特に、各ペーストを混合する混合性の「混和」特性を改良した。練和特性が劣っていると、混合に時間がかかり、長い作業時間となり、患者や医師への負担が増し、ストレスが増大する。このストレスは、テク-カルエラーの原因にもなり得る。

[0025] また、不適切な「混和」特性のために、練和作業が十分に行われなかった場合、機械的特性ゃ高ヽ接着特性等を得ることは難ヽ。さらにペースト内へ気泡を容易に混入し、気泡の除去が困難となる。その結果、歯科用榭脂系セメントの特徴である高 Vヽ機械的特性や高!ヽ接着特性等が得られなくなる。 [0026] また、混合方法としては、練和作業を練和紙上でスパチュラ等を使用して練和を行う場合と、混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用される場合がある。オートミックス容器を使用したセメントの場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に練和作業が行われる。前述のような練和作業が無いため、チップ内で確実に練和が行われる必要がある。練和の失敗を無くすためにも練和性のょ、歯科用セメントが望まれて、る。

[0027] また、練和作業時には「混和」特性の他に、「練和抵抗」特性が重要である。ここで、「練和抵抗」特性は練和作業中のペーストの抵抗性と相関して、る。「練和抵抗」特性が劣る場合、ペーストの粘性が高く感じられ作業者にストレスを与えると共に、曳糸性が強く練和が困難である。したがって、十分に混合するために時間がかかり、長い作業時間により、患者や医師への負担が増し、ストレスを感じる。医師へのストレスは、テク二カノレエラーの原因になる。

[0028] 次に、セメントの補綴物への塗布、填入後、被着部位への合着操作が行われるが、この際に「流動抵抗」特性が重要である。「流動抵抗」特性とは、合着操作の際に、ぺ一ストが流動化し、補綴物が抵抗感なくスムーズに合着され、複雑な形態の補綴物の隅角部や辺縁まで不足することなく行き渡る特性である。不適切な「流動抵抗」特性のために、補綴物の浮き上がりを生じる可能性が高い。補綴物の浮き上がりによる患者に対する損失は大きぐ審美性や不適合な咬合等による治療初期損失だけでなぐ二次う蝕や、補綴物の劣化の原因にもなる長期的損失を与える可能性がある。

[0029] さらに、練和したセメントペーストはその後、スパチュラ等を用いて補綴物へ塗布、填入されるが、その際、スパチュラ等力も垂れないことが必要である。ここでは本発明における「垂れ」特性が重要である。医師に対しては不適切な「垂れ」特性により、補綴物装着後の余剰セメントの除去が困難となり、長い作業時間と、ストレスを与え得る。余剰セメント除去の際には、セメントが垂れることなぐ一塊となることが必要である。さらに患者に対しては、不適切な「垂れ」特性により、口腔内でペーストが垂れることにより、未重合の榭脂成分が口腔粘膜と接触し、アレルギーを生じさせる危険性がある。

また、本発明の歯科用榭脂系セメント組成物の制御方法においては、操作性の改善と相関する、ペーストの流動特性の改善が容易である。

発明を実施するための最良の形態

[0030] (a)重合性単量体組成物としては一般に歯科用組成物として用いられている単官能または多官能の重合性単量体を使用することができる。

[0031] これらのうち単官能重合性単量体としてはメタクリル酸の炭化水素エステル、例えば

、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート、へキシルメタクリレート等、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート、好ましくはメチルメタタリレートが用いられ、

[0032] 水酸基を含有する単官能重合性単量体としては、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2または 3—ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 4ーヒドロキシブチノレメタタリレート、ジエチレングリコールモノメタタリレート、ジプロピレングリコールモノメタタリレート、グリシジルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、ァリルメタタリレート等、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート、好ましくは 2—ヒドロキシェチルメタタリレートが用いられる。

[0033] また、多官能性重合性単量体としては 2官能性単量体では、アルカンポリオールのポリメタタリレートとして、エチレングリコールジメタタリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルダリコールジメタタリレート等、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート、好ましくはエチレングリコールジメタタリレートが用いられ、

[0034] ポリオキシアルカンポリオールポリメタタリレートとして、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート、好ましくはトリエチレンダリコールジメタタリレートが用いられ、または、ジイソシァネートイ匕合物 1モルと 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等の水酸基含有メタタリレート 2モルとの付加反応によって得られるウレタン結合を有する 2官能メタタリレート、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート、

[0035] さらに、 2, 2—ビス（4— (2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロポキシ）フエ-ル）プ口パン（bis— GMA)、 2, 2—ビス一（4—メタクリロイルォキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス一（4—メタクリロイルォキシポリエトキシフエ-ル）プロパン（D— 2. 6E)、2, 2 ビス（4ーメタクリロイルォキシジエトキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 メタタリロイルォキシテトラエトキシフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーメタクリロイルォキシぺンタエトキシフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーメタクリロイルォキシジプロポキシフェニル)プロパン等、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート、好ましくは 2 , 2 ビス（4— (2 ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロポキシ）フエ-ル）プロパン（bis GMA)、等が使用される。

[0036] 3官能性単量体では、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート、好ましくはトリメチロールプロパントリメタタリレート、等が使用される。

[0037] 4官能性単量体では、ペンタエリストールテトラメタタリレート、 4官能性ウレタンメタクリレート、およびこれらのメタタリレートに対応するアタリレート等が使用される。

[0038] また、 5官能性以上の単量体を使用してもよい。

[0039] これらの単官能あるいは多官能重合性単量体は単独でもしくは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0040] さらに、（b)充填剤成分としては一般に歯科用複合材料に用いられている充填剤を使用することができる。

[0041] 例えば、無機充填剤としては、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、ジルコユウムシリケート、ジルコ-ァ、チタ-ァ、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケィ酸ガラス、ソーダガラス、ノリウムガラス、ノリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムゃジルコ-ゥムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルォロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、ァエロジル (登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸ィ匕カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼォライト等が挙げられる。また、複数の無機酸ィ匕物の凝集粒子、例えば特開 2001— 302429に示されているような複合無機酸化物粒子等も挙げられる。

[0042] 有機充填剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル (PMMA)、ポリメタクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビュル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビュルアルコール等が挙げられる。また、有機質複合充填剤として、先の無機充填剤の表面を重合性単量体で例示したような化合物で重合被覆した後に適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体に無機充填剤を含有させておいた後に、乳化重合または懸濁重合などの操作により得られる粒子等が挙げられる。

[0043] これらの充填剤は、公知のチタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤やシランカップリング剤により表面処理されることが好ま U、。シランカップリング剤としては、例えば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくは γ —メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。

[0044] 本発明において用いられる、（b)充填剤成分の成分量としては、ペースト中に充填剤成分 50〜80重量部の範囲にあり、好ましくは、 55〜75重量部の範囲にある。

[0045] 本発明において用いられる、（b)充填剤成分の成分量として、ペースト中に充填剤成分 50重量部よりも少ないときは、歯科用セメント材料として求められる、高強度、高弾性、高 X線不透過性、低重合収縮性、フッ素徐放性等が不十分であり、不適切である。

[0046] また、本発明において用いられる、（b)充填剤成分の成分量として、ペースト中に充填剤成分 80重量部よりも多いときは、ペースト粘度が非常に高ぐ良好な操作性を得ることは、困難であり不適切である。

[0047] 本発明におヽて用いられる充填剤は、（c)シリカ微粒子を含有し、シリカ微粒子は、一次粒子平均粒径が 0. 1〜： LOOnmであることを特徴とし、好ましくは、一次粒子平均粒径が 10〜50nmである、疎水性シリカ微粒子である。

[0048] これらの疎水性シリカ微粒子とは、シランカップリング剤および Zまたは変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉末を、う。

[0049] 疎水性をさらに向上させ、接着性榭脂の増粘性、チキソ性を向上させるため、シリカ微粉末を、前記シランカップリング剤および Zまたは変性シリコーンオイルで処理した後、あるいは同時に、疎水性向上剤で処理しても良い。このために用い得る疎水性向上剤は、シリカ微粉末と反応あるいは物理的に吸着する有機珪素化合物等で、例えば、へキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、メチルクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等がある。

[0050] シリカ微粉末としては乾式シリカ、シリカァエロゲル、湿式シリカが例示される力乾式シリカがより好ましい。

[0051] このようなシリカ微粉末のうち乾式シリカは、例えば、日本ァエロジル株式会社により、 Aerosilの商品名で製造市販されている。例えば、 Aerosil 50、 Aerosil 90、 Ae rosil 130、 Aerosil 200、 Aerosil 300、 Aerosil 380、 Aerosil OX50、 Aerosil TT600、さらに、 Aerosil R972、 Aerosil R974、 Aerosil R976、 Aerosil R976S 、 Aerosil R202、 Aerosil R812、 Aerosil R812S、 Aerosil R805、 Aerosil R10 4、 Aerosil R106、 RY200、 RX200、 R711、 RY200S、 RA200H、 R8200、 RA2 OOHSのような表面に疎水化処理を施したシリカ微粉末でもよい。さらにまた、米国キャボット社製の Cab -0 - Sil、ドイツのヮッカー社製の HDK等の商品名で販売されているシリカ粉末も使用できる。

[0052] 本発明において用いられる、シリカ微粒子の構成成分量としては、ペースト状組成物中にシリカ微粒子成分 2.0〜： L0.0重量部の範囲にあり、ペーストの降伏粘度が 10 0〜3000[Pa ' s]であり、且つ、ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上になるように適宜配合される。

[0053] また、本発明における歯科用榭脂系セメント組成物とは、その構成成分として重合性単量体、充填剤、重合開始剤を含み、その他成分を適宜選択して加えることができるが、その用途に応じて添加成分、即ち、水、有機溶媒、重合抑制材、顔料、抗菌材などが適宜配合されても良い。

[0054] 本発明に用いられる重合開始剤は一般に歯科用組成物として用いられて、る化合物が使用することができる。

[0055] 重合開始剤は一般に化学重合開始剤と光重合開始剤に分類される。化学重合開始剤として具体的に例示すると、ベンゾィルパーオキサイド、パラクロロべンゾィルパ一オキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、ラゥロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーォキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーォキシベンゾエード等の有機過酸化物、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソ酪酸メチル、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ化合物類が好適に使用される。

[0056] また、上記有機過酸ィ匕物とアミンィ匕合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うことも可能であり、この様なアミンィ匕合物としてはァミン基がァリール基に結合した第二級または第三級ァミンが硬化促進の面で好適に用いられる。例えば、 N, N —ジメチル— P トルイジン、 N, N ジメチルァ-リン、 N, N— j8—ヒドロキシェチル —ァ-リン、 N, N ジ（j8—ヒドロキシェチル）一ァ-リン、 N, N ジ（j8—ヒドロキシェチル）—p トルイジン、 N—メチル—ァ-リン、 N—メチル—p トルイジン等が好ましい。

[0057] 上記有機過酸化物とァミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。力かるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフイン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、 p トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ、ボレートとしてはトリアルキルフエ-ルホウ素、トリアルキル（p フロロフエ -ル)ホウ素（アルキル基は n ブチル基、 n—ォクチル基、 n—ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアンモ -ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸ィ匕物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始剤としても使用することができる。

[0058] また、光重合開始剤として、光照射によりラジカルを発生する光増感剤を用いることができる。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル等のベンゾイン化合物系、ァセトインべンゾフエノン、 p クロ口べンゾフエノン、 p—メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物、チォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチオキサントン、 2—メトキシチォキサントン、 2 ヒドロキシチォキサントン、 2, 4— ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサントン、等のチォキサントン系化合物が挙げられる。又、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害な紫外線を必要としないため好適に使用される。これらの例として、ベンジル、カンファーキノン、 α—ナフチノレ、ァセトナフセン、 ρ, ρ，一ジメトキシベンジル、 ρ, ρ，一ジクロ口べンジルァセチル、ペンタンジオン、 1, 2 フエナントレンキノン、 1, 4 フエナントレンキノン、 3, 4 フエナントレンキノン、 9, 10 フエナントレンキノン、ナフトキノン等の a—ジケトン類が挙げられる。好ましくはカンファーキノンが用いられる。

また、上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進剤として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。力かる光重合促進剤としては、 N, N ジメチルァ二リン、 N, N—ジェチルァニリン、 N, N ジ—n—ブチルァニリン、 N, N—ジベンジルァ二リン、 N, N—ジメチルー p トルイジン、 N, N ジメチルー m—トルイジン、 N, N ジェチルー p トルイジン、 p ブロモ N, N ジメチルァニリン、 m—クロロ— N, N ジメチルァ-リン、 p ジメチルァミノべンズアルデヒド、 p ジメチルアミノアセトフエノン、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッド、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッドェチルエステル、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッドァミノエステル、 N, N ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、 N, N—ジヒドロキシェチルァ二リン、 N, N ジヒドロキシェチル— p トルイジン、 p ジメチルァミノフエニルアルコール、 p ジメチルアミノスチレン、 N, N ジメチルー 3, 5—キシリジン、 4ージメチルアミノビリジン、 N, N ジメチノレー a ナフチノレアミン、 N, N ジメチノレー β —ナフチルァミン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジェチルァミノべンゾフエノン、 4— ジプロピルァミノべンゾフエノン、 3—ジメチルァミノべンゾフエノン、 3—ジェチルァミノベンゾフエノン、 2—ジメチルァミノべンゾフエノン、 2—ジェチルァミノべンゾフエノン等が挙げられ、脂肪族第三級ァミンとしては、トリプチルァミン、トリプロピルァミン、トリェチルァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν ェチルジェタノールァミン、 Ν, Ν —ジメチルへキシルァミン、 Ν, Ν ジメチルドデシルァミン、 Ν, Ν ジメチルステアリルァミン、 Ν, Ν ジメチルアミノエチルメタタリレート、 Ν, Ν ジェチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その他の光重合促進剤としては、 5—ブチルバルビツール酸、 1 ベンジル 5 フエ-ルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチノレー錫ージアセテート、ジブチノレー錫ージマレエート、ジォクチノレ錫ージマレエート、ジォクチルー錫ージラウレート、ジブチルー錫ージラウレート、ジォクチル錫ージバーサテート、ジォクチルー錫 s, s，一ビスイソォクチルメルカプトァセテート、テトラメチルー 1, 3 ジァセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等が好適に使用できる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。

[0060] さらに光重合促進能の向上のために、第三級ァミンにカ卩えてクェン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、ダルコン酸、 α ォキシイソ酪酸、 2 ヒドロキシプロパン酸、 3 ーヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のォキシカルボン酸類の添カ卩が効果的である。

[0061] また、歯科用榭脂系セメントは、複数の組成物、通常は 2つの組成物からなり、その使用に際しては、従来は練和作業を練和紙上で、スパチュラ等を使用して、歯科医師により行われていたが、近年、混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用される場合がある。オートミックス容器を使用したセメントの場合、組成物態様としては 2つのペーストからなり、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に練和作業が行われるため、前述のような練和作業の煩雑さが無いことが特徴であるが、チップ内で確実に練和が行われる必要がある。十分な練和が行われなかつた場合は、前述と同様に歯科用榭脂系セメントの特徴である高い機械的特性や高 V、接着特性等が得られなくなる。

[0062] したがって、ペースト吐出部位に混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミツタス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に十分な練和作業が行われなければならないため、 2つのペーストの組合せで、両ペーストの混合性と、吐出'性を検討しなければならない。

[0063] 原点を通る線形近似曲線から得られる値を「推定量」と表すと、原点を通る線形近似曲線は、「推定曲線」であり下記式（2)によって表される。

[0064] [数 1] y = βκ 式（ 2 >

(ここで、は、「推定量」を表し、は、比例定数を表す。さらに％は、独立変数である第 1のペーストの 2 0儷の粘度値を表す。）ここで、比例定数 j8は最小二乗法力得られ、下記式（3)によって表される。

[0065] [数 2]

20

∑ /

y? 式（3 )

[0066] (ここで、 iは、 i番目の粘度値を表し、 %は、独立変数である第 1のペーストの 20個の粘度値を表す。さらに、は、従属変数である第 2のペーストの 20個の粘度値を表す。 )

さらに、原点を通る直線の場合は，決定係数 R²= (推定値の平方和) / (yの平方和）で表される。決定係数とは、独立変数が従属変数のどれくらいを説明できる力を表し。この値が低いということは，得られた「推定曲線」の予測能力が低いことを意味する（スネデッカー'コクラン著 (畑村，奥野，津村訳）「統計的方法原書第 6版」岩波書店、 1972、 6章 18節「原点をとおる直線のあてはめ」参照)。

ここで、係数 j8および、 R²は、第 1のペーストと第 2のペーストの 20点の粘度値が全く同じ場合、つまり、同一の流動挙動を示すときに、原点を通る線形近似曲線の比例定数 j8と決定係数 R²は、共に 1となる。

[0067] つまり、 2つのペーストの組合せによる、両ペーストの混合性と、吐出性は、歯科用榭脂系セメント組成物の実用上の操作性において、重要な要素であり、前記のごとき係数 βおよび R²によって評価可能である。

[0068] また、本発明における歯科用榭脂系セメント組成物とは、その構成成分として重合性単量体、充填剤、重合開始剤を含み、その他成分を適宜選択して加えることができるが、その用途に応じて添加成分、即ち、水、有機溶媒、重合抑制材、顔料、抗菌材などが適宜配合されても良い。

さらに、ポリマーの使用は、最終的に無機質フィラー充填量を低下させるためにポリマーを配合しないことが好ましい。配合することにより、無機質フィラーに依存した好ましい特性、例えば、 X線不透過性、フッ素徐放性、高弾性率、透明性等を低下させることになる。また、ポリマーは、一般に歯科材料に、従来使用されている好ましい榭脂系に分散しな、ため、歯科材料として求められる強度や耐久性が十分に得られな、。

[0069] 次に、本発明の歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性の制御方法は、使用に際して、歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c ) 2. 0-10. 0重量部のシリカ微粒子を含むペースト；の少なくとも 2種類を混合して歯科用榭脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも 2種類のペーストの一方が、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

であるペースト；ならびに他方が、（d)のペーストの降伏粘度が 70〜4000[Pa' s]であって、前記）に同一であるペーストを選択して用いることを特徴とする。

[0070] ここで、重合性単量体組成物、充填剤およびシリカ微粒子、降伏粘度およびチキソトロピー指数の各用語は、前記の定義に同じである。本発明の方法により、これらの配合量の重合性単量体組成物、充填剤およびシリカ微粒子を含む少なくとも 2種類のペーストを混合して、少なくとも 2種類のペーストの一方力降伏粘度が 100〜300 0[Pa ' s]およびチキソトロピー指数が 3. 0以上であるペースト、ならびに他方が、降伏粘度が 70〜4000[Pa' s]およびチキソトロピー指数が 3. 0以上であるペーストを選択して用いる歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法が提供される。

[0071] また、本発明の歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性の制御方法は、使用に際して、歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c ) 2. 0-10. 0重量部のシリカ微粒子を含むペースト；の少なくとも 2種類を混合して歯科用榭脂系セメント組成物として用いるに際して、少なくとも 2種類のペーストの各々が、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、 (e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

であるペーストを選択して用いることを特徴とする。

[0072] 本発明の方法により、これらの配合量の重合性単量体組成物、充填剤およびシリカ微粒子を含む少なくとも 2種類のペーストを混合して、少なくとも 2種類のペーストの各々が、降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]およびチキソトロピー指数が 3. 0以上であるペーストを選択して用いる歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法が提供される。

[0073] さらに、本発明の歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性の制御方法のさらなる態様として、前記の 2種類のペーストにおいて、（f) 2種類のペーストにおける（d)ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第 1のペーストとし、他方を第 2のペーストとした時、せん断速度 0. l[s^_1]および、 10[s^{_ 1}]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^_1]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの 20個の粘度値について、第 1のペーストの 20個の粘度値を独立変数とし、第 2のペーストの 20個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数 ι8と決定係数 R²を算出したときの ι8力 1. 00 〜15. 00の範囲内であり、さらに R²が 0. 50〜： L 00の範囲内にあるよう 2種類のぺ一ストを選択して使用することを特徴とする歯科用榭脂系セメント組成物の流動特性を制御する方法が提供される。

実施例

[0074] 実施例および、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

[0075] 1.歯科用榭脂系セメント組成物の作製

下記成分 (a)、（b)、（c)を、表 1に記載した配合量で調製し、乳鉢を使用して歯科用榭脂系セメント組成物を作製した。

ここで、表 1記載の実施例 1 17および、比較例 1 18のペーストに光重合開始剤として、カンファーキノン 0. 2重量部さらに、光重合促進剤として p ジメチルァミノ安息香酸ェチル 0. 2重量部を含有させた。

また、表 1記載の実施例 11および、実施例 13のペーストに化学重合開始剤として、ベンゾィルパーオキサイド 0. 3重量部さらに、化学重合促進剤として 1一べンジルー 5 フエ-ルバルビツール酸 0. 1重量部を含有させた。

さらに、表 1記載の実施例 1— 10、 12、 14— 17および、比較例 1— 18のペーストに化学重合促進剤として、 N, N ジメチルー p トルイジンを 1. 5重量部含有させた。

[0076] (a)重合性単量体組成物

2, 2 ビス（4— (2 ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロポキシ）フエ-ル）プロパンウレタンジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレートを使用して、表 1に示した配合量で重合性単量体組成物を作製した。

[0077] (b)充填剤成分

シリカ微粒子以外の充填剤成分として、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された平均粒径 1 μ mおよび、または、 3 μ mの不定形ガラスフィラーを使用した。実施例または比較例における充填剤成分の配合量を表 1に記載した。

[0078] (c)シリカ微粒子

実施例 1、実施例 4、実施例 9および、比較例 1— 3：デグサ社製 AEROSIL R805 (BET法による比表面積、 150士 25[m²Zg]； 4%水分散液 (水：メタノール = 1： 1溶液）中の pH値、 3. 5〜5. 5 ;—次粒子の平均径、約 12nm;見掛比重、約 50 ; 1000 °C2時間灼熱減量、 5〜7[%]；オタチルシランで表面処理された疎水性シリカ微粒子 )を使用した。

実施例 5、実施例 13、実施例 17および、比較例 9、 10、 15、 18 :日本ァエロジル社製 RY200 (BET法による比表面積、 100士 20[m²Zg]； 4%水分散液 (水：メタノール = 1： 1溶液）中の pH値、 4〜7；—次粒子の平均径、約 12nm;見掛比重、約 50 ; 1 000°C2時間灼熱減量、 4〜6[%]；ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粒子)を使用した。

実施例 2、 3、 6— 8、 10— 12、 14 16および比較例 5、比較例 11 14、比較例 1 6— 17 :デグサ社製 AEROSIL R8200 (BET法による比表面積、 160± 25[m²Zg ]； 4%水分散液 (水：メタノール = 1： 1溶液）中の pH値、約 5. 0；見掛比重、約 140；へキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子）を使用した。

比較例 4 :デグサ社製 AEROSIL R711 (BET法による比表面積、 150± 25[m² Zg]; 4%水分散液（水：メタノール =1:1溶液）中の pH値、 4〜6；—次粒子の平均径、約 12nm;見掛比重、約 60;1000°C2時間灼熱減量、 6〜： Ll[%];メタクリルシランで表面処理された疎水性シリカ微粒子)を使用した。

比較例 6— 8:日本ァエロジル社製 R972V (BET法による比表面積、 110±20[m² Zg] ;4%水分散液（水：メタノール =1:1溶液）中の pH値、 4.0〜5. 5;—次粒子の平均径、約 16nm;見掛比重、約 90;1000°C2時間灼熱減量、 2[%]以下;メチル基で表面処理された疎水性シリカ微粒子)を使用した。

また、実施例または、比較例における充填剤成分の配合量を表 1に記載した。

[0079] 2.ペーストの降伏粘度およびチキソトロピー指数の測定方法

レオロジカ社製ストレステックレオメーターを使用した。

測定条件を以下に記載する。

1)試料間隙の角度が 4° である円錐一平板治具を使用する。

2)測定環境を温度 23°C、大気圧下とする。

3)せん断速度 0. l〜10[s^_1]における定常流粘度を測定する。

4)計測間隔は、せん断速度 0. l[s^_1]および、 10[s^_1]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^_1]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められる。

5)測定試料の応力履歴を一定にするために 10[s^_1]のせん断速度を 60秒間加えた後、測定を開始する。

[0080] ここで、せん断速度 0. l[s^_1]における定常流粘度をペーストの降伏粘度とする。

[0081] また、チキソトロピー指数とは、せん断速度 0. l[s^_1]のときの粘度を p [Pa's]、せ

0.1 ん断速度 10[s^_1]のときの粘度を p [Pa's]としたときに式（1)で与えられる。

10

チキソトロピー指数 = _P / p 式（1)

0.1 10

[0082] 表 1に、ペーストの降伏粘度および、チキソトロピー指数を記載した。

[0083] [表 1-1] 表 1 歯科用樹脂系セメント組成物各成分の調製表および、 P单伏粘度、チキソトロピー指数、アンケート調査 1結果

¾ I ø^鄉: β

S 24/1

[0084] 3. 操作性の検証 1

まず、での予測される操作性特性について、 Γ»,] 「辦 P®¾ 「辦ロ J を腹し、歯科医によるアンケート難 1をし、検証した。ここで、生の意味を以下に i»Tる。

[0085] Γ¾] とは、辦 πしたセメントペーストはその後、スパチュラ等を用レヽて修復物へ

'赫、 ίΑλされる力その際、スパチュラ等から藤ないかどう力、で判断した。

[0086] 「糸薪 Ρ¾ί¾ とは、一般に歯科用セメントは、セメント練板上でスノチュラを用！/、て強力に混合する必要があるがこの ^^健が細と言われ、聽中のセメントぺーストの赚性を意味し、この薪! が少なレヽかどう力で判断した。

[0087] 雜」とは、一般に ftf斗用セメントは«品として顯されておりこれに手を加えて誠品とするが、その際、擬ロが行われるが、このような嫩卩棚の軽く混合する際の操作性であり、単"^一ストを ^して I ffiを行う^ \その»性からに判断でさる。

[0088] また、アンケート謙 1は 2 3で纖におレ、てした。

差替え紙 (mm [0089] 一般に歯科用榭脂系セメントは、複数のペーストとして提供されて、るが、複数のペーストからなる歯科用榭脂系セメントの操作性評価として、最終形態が複数のベーストであっても、個別のペーストの操作性の評価から、予想することは容易である。

[0090] したがって、各種操作性の検証 1では、個別のペーストの操作性の評価を実施した

[0091] アンケート調査 1においては、上記調査項目につき、表 2に記載したように 4段階評価を行い、評価結果にしたがって得点化し、各調査項目における獲得得点の和として効果を求め、表 1に記載した。

[0092] [表 2]

表 2 アンケートの評価尺度と対応する得点

得点

非優れている + 2

ている + 1

ゃ"^満 - 1

2

[0093] また、表 3にアンケート調査 1の評価尺度についての基準を記載した。

[0094] [表 3]

アンケート調査 1の評価尺度の基準

[0095] また、アンケート調査 1において、各調査項目における獲得得点の和が 1以上のものを「良」、 0以下のものを「不良」と判断し、一つ以上の項目について、評価尺度が「不満」であった場合は、獲得得点の和とは無関係に不適格なペースト性状として、「不良」である判断した。

[0096] ◎評価 1

実験番号 1 7では、（a)重合性単量体組成物成分を 20重量部、（b)充填剤成分を 80重量部含有する歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0097] ここで、実施例 1および、実施例 2においては、（d)降伏粘度が 100〜3000[Pa' s] の範囲内になるように、（c)シリカ微粒子成分を 2. 0重量部添加されており、さらに、ペースト組成物中において (e)チキソトロピー指数が 3. 0以上になるように選択されている。

[0098] 一方、比較例 2、 4においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上の範囲外であるように選択された (c)シリカ微粒子成分力 2. 0〜10. 0重量部の範囲内において添カロされている力（d)降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]の範囲外に調製されている。

[0099] また、比較例 5においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上の範囲外であるように選択された (c)シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲外において添カロされており、（d)降伏粘度を 100〜3000[Pa' s]の範囲内とするように、調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0100] また、比較例 1、 3においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上の範囲外であるように選択された (c)シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲外において添加されており、 (d)降伏粘度を 100〜3000[Pa' s]の範囲外に調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0101] 表 1から明らかであるように、アンケート調査 1の結果、要件 (a)— (e)を満たしている実施例 1および、 2の操作'性は良好であった。

[0102] しかし、要件 (a)— (e)を同時に満たさない比較例 1—5に関する操作性は、特に「垂れ」「流動抵抗」特性が特に不良であり、操作性が不良であった。

[0103] 実験番号 8— 16では、（a)重合性単量体組成物成分を 23. 3〜30. 0重量部、（b) 充填剤成分を 76. 7〜70. 0重量部含有する歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0104] ここで、実施例 3— 8においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上である（c)シリ力微粒子成分を 2. 0〜10. 0重量部の範囲内において添カ卩し、（d)降伏粘度が 100 〜3000[Pa · s]の範囲内に調製されて!、る。

[0105] また、比較例 6においては、（e)チキソトロピー指数を 3. 0以上の範囲外とする（c) シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲外の添加量とし、（d)降伏粘度を 1 00〜3000[Pa' s]の範囲外に調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0106] また、比較例 7、 8においては、（e)チキソトロピー指数を 3. 0以上の範囲外とする（ c)シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲内において添加し、（d)降伏粘度を 100〜3000[Pa' s]の範囲外に調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0107] 表 1から明らかであるように、アンケート調査 1の結果、要件 (a)— (e)を満たしている実施例 3— 8の操作性は良好であった。

[0108] 特に実施例 7、 8の操作性にっ、ては、全アンケート項目につ、て最高の評価であり、特に良好な操作性を有していた。

[0109] しかし、要件 (a)— (e)を同時に満たさない比較例 6— 8に関しては、操作性が不良でめつに。

[0110] 特に比較例 6のように、（c)シリカ微粒子成分力 2. 0〜10. 0重量部の範囲外の添加量において、全アンケート項目について最低の評価結果であり、著しく操作性が不良であった。

[0111] 実験番号 17— 25では、（a)重合性単量体組成物成分を 32. 2〜40. 0重量部、 (b )充填剤成分を 67. 8〜60. 0重量部含有する歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0112] ここで、実施例 9、 11、 12においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上になるように選択された (c)シリカ微粒子成分を 2. 0〜： LO. 0重量部の範囲内において添加され、（d)降伏粘度が 100〜3000[Pa · s]の範囲内に調製されて、る。

[0113] 一方、比較例 9、 10においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上である（c)シリ力微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲内において添加され、（d)降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]の範囲外に調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0114] また、比較例 11— 12においては、（e)チキソトロピー指数を 3. 0以上の範囲外である（c)シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲外の添加量とし、（d)降伏粘度を 100〜3000[Pa' s]の範囲外になるように調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0115] 表 1から明らかであるように、アンケート調査 1の結果、要件 (a)— (e)を満たしている実施例 9、 11、 12の操作'性は良好であった。

[0116] 特に実施例 9、 12の操作性については、全アンケート項目について最高の評価であり、特に良好な操作性を有していた。

[0117] 実施例 11については、（c)シリカ微粒子成分を実施例 9、 11と比較して多く添加されており、（d)降伏粘度が比較的高いために、アンケート調査 1項目の「練和抵抗」および、「練和」特性については、実施例 9、 12と比較して劣る結果であった。

[0118] しかし、要件 (a)— (e)を同時に満たさない比較例 9— 12に関しては、操作性が不良であった。

[0119] 特に、（c)シリカ微粒子成分が 2. 0重量部未満の添加量である、比較例 11— 12においては、（e)チキソトロピー指数が 0. 9 -0. 8である（c)シリカ微粒子が選択されており、アンケート調査 1結果において、「練和抵抗」、「練和」特性は、良好であつたが、「垂れ」特性が著しく不良であった。

[0120] 実験番号 26— 35では、（a)重合性単量体組成物成分を 41. 5〜50. 0重量部、 (b )充填剤成分を 58. 5〜50. 0重量部含有する歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0121] ここで、実施例 14— 19においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上になるように選択された、（c)シリカ微粒子成分を 2. 0〜： LO. 0重量部の範囲内において添加し、 (d)降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]の範囲内に調製されて、る。

[0122] 一方、比較例 13— 14においては、（e)チキソトロピー指数は 3. 0以上である（c)シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲内において添加されている力（d)降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]の範囲外に調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0123] また、比較例 15においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上の範囲外である（c )シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲外の添加量によって、（d)降伏粘度を 100〜3000[Pa' s]の範囲外となるように調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0124] また、比較例 16においては、（e)チキソトロピー指数が 3. 0以上である（c)シリカ微粒子成分を、 2. 0〜10. 0重量部の範囲外の添カ卩において、（d)降伏粘度を 100〜 3000[Pa' s]の範囲外として調製された歯科用榭脂系セメント組成物である。

[0125] 表 1から明らかであるように、アンケート調査 1の結果、要件 (a)— (e)を満たしている実施例 14〜 19の操作性は良好であった。

[0126] 特に実施例 17— 18の操作性については、全アンケート項目について最高の評価であり、特に良好な操作性を有していた。

[0127] しかし、要件 (a)— (e)を同時に満たさない比較例 13— 16に関する操作性は、不良であった。

[0128] 特に、比較例 13— 14、 16のように、シリカ微粒子含有量が 8. 3〜： L 1. 5重量部と比較的多いと、降伏粘度の過大な増加により「練和抵抗」、「練和」特性の低下が認められ、操作性は不良である。

[0129] 逆に、比較例 15のようにシリカ微粒子含有量が 0. 8重量部と少ない含有量であると

、降伏粘度、チキソトロピー指数共に、範囲外となり、特に「垂れ」特性の低下が認められ、操作性は不良である。

[0130] 4.操作性の検証 2

まず、臨床現場での予測される操作性特性について、「垂れ」「練和抵抗」「練和」を選択し、検証として、歯科医によるアンケート調査 2を実施した。ここで、各特性の意味を以下に記載する。

[0131] 「垂れ」とは、練和したセメントペーストはその後、スパチュラ等を用いて修復物へ塗布、填入されるが、その際、スパチュラ等から垂れないかどうか。

[0132] 「練和抵抗」とは、一般に歯科用セメントは、セメント練板上でスパチュラを用いて強力に混合する必要があるがこの混合作業が練和と言われ、練和中のセメントペーストの抵抗性を意味し、この練和抵抗が少な、かどうか。

[0133] 「練和」とは、一般に歯科用セメントは半製品として提供されておりこれに手を加えて完成品とするが、その際、練和が行われるが、このような練和初期の軽く混合する際の操作性であり、ペーストとペーストの練和性が良好であるかどうか。

[0134] したがって、各種操作性の検証 2における歯科用榭脂系セメントの操作性の評価においては、 2種類のペーストからなる 2成分系歯科用榭脂系セメントを調製し、表 6および、表 7にその組合せを記載した。

[0135] また、アンケート調査 2は 23°C環境において実施した。

[0136] アンケート調査 2においては、表 4に記載したように上記調査項目にっき、 4段階評価を行い、評価結果にしたがって得点化し、各調査項目における獲得得点の和として効果を求め、表 6および、表 7に記載した。

[0137] [表 4]

表 4 アンケートの評価尺度と対応する得点

[0138] また、表 5にアンケート調査 2の評価尺度についての基準を記載した。

[0139] [表 5]

アンケート調査 2の評価尺度の基準

[0140] また、アンケート調査 2における判断は、アンケート調査 1と同様に、獲得得点の和力以上のものを「良」、 0以下のものを「不良」と判断し、一つ以上の項目について、評価尺度が「不満」であった場合は、不適格なペースト性状として、「不良」であると判断した。

[0141] さらに、ペースト吐出部位に混合要素を備え合わせた容器、つまり、オートミックス容器が使用された場合、容器先端の混合要素を有するチップ内で自動的に十分な練和作業が行われなければならないため、表 6および、表 7に示したペーストの組合せで、両ペーストの混合性と、吐出性をアンケート調査 3において評価した。

[0142] ここで、表 6および、表 7における係数 13および、 R²は、 2種類のペーストについて、

(d)ペーストの降伏粘度が小さ!/、ペーストを第 1のペーストとし、他方を第 2のペーストとした時、せん断速度 0. l[s^{_ 1}]および、 10[s^_1]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^_1]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの 20個の粘度値について、第 1のペーストの 20個の粘度値を独立変数とし、第 2のペーストの 20個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数 ι8と決定係数 R²である。かかる測定方法において、比例定数 j8が 1. 00-15. 00の範囲内であって、決定係数 R²が 0 . 50〜： L 00の範囲内にある場合を要件 (!)とする。

[0143] ここで、第 1のペーストと第 2のペーストの 20点の粘度データが全く同じ場合、つまり、同一の流動挙動を示すときに、原点を通る線形近似曲線の比例定数 j8と決定係数 R²は、共に 1となる。

[0144] また、アンケート調査 3において、一つ以上の項目について、評価が「不良」であつた場合は、不適格なペースト性状として、判断した。

[0145] また、アンケート調査 3は 23°C環境において実施した。

[0146] ◎評価 2

実験番号 36— 53については、実施例 12および、比較例 1—16の組合せとした 2 成分系歯科用榭脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査 2および、ァンケート調査 3を実施した結果を記載して、る。

[0147] 比較例 17、 21— 22に関するアンケート調査 2の結果はすべて良好であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての良好な操作性を有していた。しかし、アンケート調査 3 に関しては、混合性および Zまたは、吐出性が不良であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好である力比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器が使用できないために不適切であると判断できる。

[0148] 比較例 17、 21— 22に関しては、 R²が最大でも比較例 17の 0. 43であり、第 2のぺ一ストの流動特性が第 1のペーストの流動特性と全く異なることを示しており、オートミックス容器を用いた場合の評価を悪くするものである。

[0149] ここで、比較例 17、 21— 22に関しては、良好な操作性を有しているとは言えず、この場合、要件 (a)— (e)を満足するが、（1)を満足していない。

[0150] 実験番号 45、 46、 48— 53につ!/ヽては、実施 ί列 12と、 it較伊 [J9、 10、 11— 16のぺ一ストの組合せとした 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査 2および、アンケート調査 3を実施した結果を記載して、る。

[0151] 比較例 25、 26、 27— 32に関するアンケート調査 2の結果の判定はすべてで不適切であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性は不良であった。さらに、アンケート調査 3に関しては、混合性および、吐出性が不良であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性にぉヽても、比較的新しヽ供給システムとしてのオートミックス容器にっヽても良好な操作性を有して!/ヽるとは言えな!/、ために不適切であると判断できる。

[0152] すべてのアンケート調査における判定について不良と判断された、比較例 25、 26 、 27— 32に関して ίま、 βが 15. 00以上、および/また ίま R²力 SO. 50-1. 00の範囲外である歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性としては全く不適切であった。したがって、 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物の個々のペーストが共に、要件 (a) (e)および、（Dを満足する必要がある。

[0153] 実験番号 54— 70については、実施例 12と実施例 1 9、 11、 12、 14 19のぺーストの組合せとした 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査 2および、アンケート調査 3を実施した結果を記載して、る。

[0154] 実施例 22— 38に関するアンケート調査 2の結果はすべて良好であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての良好な操作性を有していた。さらに、アンケート調査 3に関して、混合性および、吐出性共に、歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性として適切であった。したがって、 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好であり、比較的新し、供給システムとしてのオートミックス容器をも良好な操作性で使用できる。 [0155] したがって、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好であり、比較的新しい供給システムとしてのオートミックス容器をも良好な操作性で使用できる 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物としては、要件 (a)— (e)を満足し、かつ要件 (£) を満足する必要があると言える。

[0156] 実験番号 71、 75、 76については、実施例 15と比較例とのペーストの組合せとした 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査 2および、アンケート調査 3を実施した結果を記載して、る。

[0157] ここで、比較例 33、 37、 38に関するアンケート調査 2の結果はすべて良好であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての良好な操作性を有していた。しかし、アンケート調査 3に関しては、混合性および Zまたは、吐出性が不良であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性が良好であるが、比較的新し、供給システムとしてのオートミックス容器が使用できなヽために不適切であると判断できる。

比較例 33、 37、 38に関する、 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物におけるアンケート調査 2および、 3の結果から、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性と、比較的新ヽ供給システムとしてのオートミックス容器を使用した場合の操作性との間に、一般的な相関性がなぐオートミックス容器を使用した場合の操作性評価として、 βおよび、 R²等の手練和型供給システムとしての操作性評価とは異なる指標が必要である事が明らかである。

[0158] したがって、歯科用榭脂系セメント組成物の第一および、第 2のペーストの両方のペーストが要件 (a)— (e)を満足し、かつ要件 (£)を満足していない比較例 33、 37、 38における、操作性は不適切であると判断できる。

[0159] 実験番号 72— 74、 77— 78、 80— 81、 83— 88につ!/、ては、実施 ί列 15と it較伊とのペースト組合せとした 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物の操作性評価としてァンケート調査 2および、アンケート調査 3を実施した結果を記載して、る。

[0160] 比較例 34— 36、 39-40, 41—42、 43— 48に関するアンケート調査 2の結果の判定はすべてで不良であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性は不適切であった。さらに、アンケート調査 3に関しては、混合性および Zまたは、吐出性が不良であり、歯科用榭脂系セメント組成物としての操作性としては不適切であった。したがって、 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物として、従来方法である手練和型供給システムとしての操作性にお、ても、比較的新し、供給システムとしてのオートミックス容器にっヽても良好な操作性を有して、るとは言えな、ために不適切であると判断できる。

[0161] ここで、 it較 f列 34— 36、 39—40、 41—42、 43— 48における、歯科用樹月旨系セメント糸且成物の第 1または、第 2のペーストの一方のペーストが要件 (a)— (e)を満足していない。

[0162] 実験番号 89— 105については、実施例 1— 9、 11、 12、 14— 19のペーストの組合せからなる 2成分系歯科用榭脂系セメント組成物の操作性評価としてアンケート調査 2および、アンケート調査 3を実施した結果を記載して、る。

[0163] 実施例 52— 57における 2成分系榭脂系セメント組成物のペーストの組合せは、評価 1において、「垂れ」、「練和抵抗」、「練和」の操作性が良好であると判定された歯科用榭脂系セメント組成物であるので、アンケート調査 2の結果はすべてにおいて良好であった。

[0164] さらに、実施例 52— 57におけるアンケート調査 3の結果は、良好であると判断され、新しい供給システムとしてのオートミックス容器についても、良好な操作性を有していると判断できる。

[0165] したがって、良好な操作性を有するためには、 2種類のペーストのそれぞれのぺーストが、要件 (a)— (e)を満足し、さらにペーストの組合せにおける要件 (Dも同時に満足する必要がある。

[0166] [表 6-1] 2成分系歯科用樹脂系セメント組成物の調製表および、値、 R²値、アンケート調査 2、 3結果

実施例

アンケート調査 3 および、ペーストの組合せアンケー -ト調査 2の結果

番号の結果比較例 β R²

第 1の第 2の「練和

「垂れ」果判定混合性吐出性判定ペーストペースト「馳 J 効

抵抗」

36 翻 17 赚例 1 難例 12 2 1 1 4 良 1.09 0.43 不良不良不良

37 翻 18 翻 2 雄例 12 -1 1 -1 -1 不民 1.69 0.16 不良不良不良

38 1；麵 19 比棚 3 雞例 12 -1 1 -1 -1 不 2.49 0.45 不良不良不良

39 1：賴 20 比翻 4 雄例 2 - 2 -1 0 -3 不民 3.68 0, 12 不良不良不良

40 麵 21 実施例 12 嫌例 5 2 -1 2 3 良 2.75 0.36 不良不良不良

41 1：顏22 赚例 6 実施例 12 1 2 1 4 良 1.17 0.32 不良不良不良

42 1；瞧23 國 7 雄例 12 - 2 - 1 1 - 2 不良 1.71 0.22 不良良不良

43 1；翻24 職例 8 実施例 12 - 2 -1 - 1 - 4 不 3.55 0.48 不良良不良

44 »!)20 雄例 10 難例 12 2 2 2 6 良 1.96 0.36 不良良不良

45 麵25 難例 12 比較例 9 2 - 1 - 1 0 不 21.15 0.44 不良不良不良

46 ]：瞧26 実施例 1 比較例 10 2 -1 - 1 0 不良 28.08 0.69 不不良不良

47 難例 21 難例 12 難例 13 2 2 1 5 良 15.66 0.35 不^: 良不良

48 1：顏27 比較例 11 実施例 12 -2 - 2 - 2 - 6 不民 2.85 -0.27 不良不良

49 1：翻28 赚 !jl 2 難例 12 - 2 -2 -2 - 6 不良 4.63 - 0.62 不 ·¾ 良不良

50 1：翻29 雄例 12 赚例 13 -2 - 1 - 1 一 4 不良 22.10 0.77 不_¾ 不民不良

51 顏 30 雄例 12 比棚 14 2 -1 -1 0 不良 26.93 0.60 不不^: 不良

52 t賴 31 比較例 15 実施例 12 —2 1 1 0 不 13.93 0.41 不良良不良

^ ^」 02β)

実施例

アンケート調査 3 および、ペーストのせアンケート調査 2の結果

番号 a合

の結果

比較例 β R ²

第 1の第 2の「練和

Γ垂れ」

ぺ一ストペースト「聽 J 効果判定混合性吐出性判定抵抗」

53 雄例 1 2 比較例 1 6 2 -1 - 1 0 不艮 26. 70 0. 77 不良不良不良

54 難例 2 2 難例 1 2 難例 1 2 2 2 6 良 2. 60 0. 95 良良良

55 »Ί12 3 例 1 2 雄例 2 2 2 2 6 良 6. 12 0. 73 良良良

56 難例 24 難例 1 2 難例 3 2 2 2 6 良 3. 21 0. 81 良良良

57 難例 2 5 難例 1 2 雄例 4 2 1 2 5 良 13. 52 0. 75 良良良

58 雄例 2 6 雄例 1 2 難例 5 2 1 2 5 良 10. 58 0. 76 良良良

59 難例 2 7 実施例 1 2 難例 Θ 2 2 2 6 良 3. 78 0. 72 良良良

60 »!]2 8 雄例 1 2 難例 7 2 2 2 6 良 3. 98 0. 68 良良良

61 <i2 9 嫌例 1 2 難例 8 2 2 2 6 良 2. 20 0. 69 良良良

62 ^^!13 0 難例 1 2 実施例 9 2 2 2 6 良 5. 00 0. 68 良良良

63 雄例 1 2 雄例 1 1 2 1 2 5 良 13. 69 0. 75 良良良

64 »iJ3 2 雄例 1 2 霞例 1 2 2 2 2 6 良 1. 00 1. 00 良良良

65 麵例 3 3 実施例 1 2 実施例 1 4 2 2 2 6 良 7. 75 0. 62 良良良

66 雄例 34 実施例 1 2 実施例 1 5 2 2 2 6 良 7. 34 0. 72 良良良

67 雄例 3 5 実施例 1 2 実施例 1 6 2 2 2 6 良 6. 54 0. 59 良良良

68 難例 3 6 実施例 1 2 実施例 1 7 2 2 2 6 良 4. 30 0. 72 良良良

69 実施例 1 8 実施例 1 2 2 2 1 5 良 1. 18 0. 81 良良良

70 ¾¾J3 8 実施例 1 9 実施例 1 2 2 2 1 5 良 1. 75 0. 75 良良良

S〕

§ (¾ ^0」2β)

表 7 2成分系歯科用樹脂系セメント組成物の調製表および、値、 R ²値、アンケート調査 2、 3結果

了、 ^^ト纖 3 歸！！ペース ^: アント纖 2( « β R²

および、

番号

i顏第 1の第 2の「練和

「「麵嬾判 4 生判定ペースト ¾υ 定混^

ペースト抵抗 J

71 1：瞧3 3 瞧 1 難例 1 5 1 2 2 5 良 7. 37 0. 25 良不 ¾ 不良

72 國34 比較例 2 難例 1 5 -1 1 -1 -1 不良 11. 53 0. 33 良不良不良

73 1；國3 5 比翻 3 難例 1 5 - 1 1 -1 -1 不良 16. 79 0. 26 良不良不良

74 I«J3 6 ItW4 難例 1 5 -1 -1 -1 - 3 不良 23. 58 0. 04 不良不良不良

75 tW!l3 7 比較例 5 雄例 1 5 1 2 -1 2 良 2. 44 0. 46 不良不良不良

76 1：顏3 8 比翻 6 難例 1 5 1 2 2 5 良 8. 02 0, 39 不良不良不良

77 麵3 9 雌例 7 麵例 1 5 - 2 -1 -1 -4 不良 12. 01 0. 51 不良不良不良

78 麵 40 比翻 8 実施例 1 5 - 2 - 1 -1 一 4 不良 24. 27 0. 31 良不良不良

79 鍾例 1 0 実施例 1 5 1 1 1 3 良 14. 55 0. 30 良不良不良

80 翻 4 1 纖例 1 5 比翻 9 2 - 1 - 2 -1 不良 2. 86 1, 00 不良不良不良

81 難例 1 5 雌例 1 0 2 - 2 - 2 -2 不良 3. 86 1. 00 不良不良不良

82 難例 40 靈例 1 5 難例 1 3 2 1 - 1 2 良 2. 18 0. 98 不良不良不良

83 ϋ Η 3 比較例 1 1 難例 1 5 - 2 - 1 1 - 2 不艮 17. 50 - 0. 14 不良不良不良

84 1；麵44 iWlJl 2 難例 1 5 2 - 1 -1 0 不良 27. 77 - 0, 26 不良不良不良

85 1；薩45 実施例 1 5 比較例 1 3 2 -2 - 2 - 2 不良 2. 95 0. 99 不良良不良

86 tW!l46 雄例 1 5 比較例 1 4 2 一 2 一 2 一 2 不艮 3. 83 0. 96 不良不良不良

〔〕〕 0 § · (¾^^ ¾」榔2β)

ペースアント纖 2^g¾ β R² ァント離:

および、

番号 t 第 1の第 2の

顏「練和「_&

ペーストペースト键判定

抵抗」 ^f

87 tW!l47 赚例 15 纖例 15 2 - 2 - 2 -2 不良 92.16 0.21 不良不良不良

88 {；麵48 雄例 5 比翻 16 2 - 2 - 2 - 2 不良 3.57 0.99 不良不良不良

89 簾列 52 雄例 1 実施例 15 2 1 2 5 良 2.90 0.85 良良良

90 実施例 15 難例 2 2 1 2 5 良 1.21 0.96 良良 XK

91 3 実施例 3 難例 15 2 2 2 6 良 3.28 0.97 良良良

92 実施例 15 難例 4 2 1 2 5 良 1.81 0.99 良良良

93 雄例 15 難例 5 2 1 2 5 良 1.41 0.99 良良良

94 雄例 Θ 霊例 15 2 2 2 6 良 1.95 1.00 良良良

95 «例 7 鐵例 15 2 2 2 6 良 1.81 0.99 良良良

96 実施例 8 実施例 15 2 2 2 6 良 3.28 1.00 良良良

97 ^»J47 難例 9 麵例 15 2 2 2 6 良 1.44 0.99 良良良

98 実施例 15 趣例 11 2 2 2 6 良 1.84 1.00 良良良

99 m55 難例 12 難例 15 2 2 2 6 良 7.34 0.72 良良良

100 難例 15 実施例 14 2 2 2 6 良 .1.09 0.98 良良良

101 <]49 難例 15 難例 15 2 2 -1 3 良 1.00 1.00 良良良

102 実施例 15 難例 16 2 2 1 5 良 1.11 0.95 良良良

103 觸! 151 雄例 17 例 15 -：_; 2 2 2 6 良 1.71 1.00 良良良

104 ¾S^!i56 雄例 18 雄例 15 2 2 , 2 6 良 9.28 0.87 良良良

105 麵列 57 雄例 19 雄例 15 - 2 2一；" 2. 14.30 0.97 良良良

106 j58 雄例 18 難例 4 ノ-一 … 2 2 -1 3 - 良 16.90 0.94 不良不良不良

107 難例 59 難例 19 実施例 4 2 1 -1 2 良 26.10 0.98 不良良不良

108 難例 60 雄例 19 雄例 5 2 1 -1 2 良 20.40 0.98 不良不良不良

109 雄例 18 雄例 10 2 2 - 1 3 良 17.20 0.93 不良不良不良

110 ^^!162 難例 19 雄例 10 2 1 -1 2 良 26.59 0.98 不良不良不良

S〕2— 39/1

[0168] ここで、 ¾例 20、 21、 39、 40の »結果に着目すると、第 1および第 2 の双方のペーストが要件 (a)― (c)、 (e)を満たし、力つ降占度 (d)につ、て、一方が 100~3000[Pa · s]、が 70〜4000 [P a ' s]の範囲にあるペーストを組み合: ¾rた ¾^、手 »型供給システムとしての操 ί乍 14にっき良好なアンケート果が得られ、これらの鍵系を利用できることが判明した。

[0169] また、 ^ #号 106—110については、実施例 4、 5、 11、 18、 19のぺーストの組 ·βせからなる 2成分系礙斗用樹脂系セメント雜成物の操作 1"生面としてアンケート調查 2および、アンケート調查 3を纖した結果を纖している。

[0170] »例 58-62における 2 β ^系棚旨系セメント組成物のペーストの組せは、諮面 1において、「SH」、「縦 1«¾、「縦口 Jの操作 1"生が子であると判定された歯科用樹脂系セメント糸城物であるので、アンケート赚 2の結果ベてにおいて良

差替え ¾紙 (m 好であった。し力しながら、アンケート調査 3より、このように従来方法である手練和型供給システムとしての操作性にぉヽては良好な操作性を有する場合でも、比較的新 LV、供給システムとしてのオートミックス容器にっ、て混合性または吐出性に劣る場合が存在し、オートミックス容器を使用する場合、係数 j8および R²が所定の範囲内にあることがより好ま、と考えられた。

産業上の利用可能性

本発明の歯科用榭脂系セメント組成物およびその流動特性の制御方法により、作業時間の短縮、テクニカルエラーの軽減等に寄与する、優れた操作性を有する歯科用榭脂系セメント組成物が提供できる。

Claims

請求の範囲

[1] 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として（a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c) 2. 0〜： LO. 0重量部のシリカ微粒子を含むペーストであって、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

[2] 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として（a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c) 2. 0〜： L0. 0重量部のシリカ微粒子を含むペーストであって、

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

該少なくとも 2種類のペーストが混合して用いられることを特徴とする請求項 1記載の歯科用榭脂系セメント組成物。

[3] 請求項 1記載の 2種類のペーストにおいて、

(f) 2種類のペーストにおける（d)ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第 1のぺ一ストとし、他方を第 2のペーストとした時、せん断速度 0. l[s^_1]および、 10[s^_1]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^{_ 1}]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの 20個の粘度値について、第 1のペーストの 20個の粘度値を独立変数とし、第 2のペーストの 20個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数 βと決定係数 R²を算出したときの j8力 1. 00-15. 00の範囲内であり、さらに R²が 0. 5 0〜1. 00の範囲内にあることを特徴とする請求項 1または 2記載の歯科用榭脂系セメント組成物。

[4] 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c) 2. 0〜： L0. 0重量部のシリカ微粒子を含むペースト；

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

[5] 歯科用榭脂系セメント組成物ペースト 100重量部換算として (a) 20〜50重量部の重合性単量体組成物、および (b) 50〜80重量部の無機化合物または、無機化合物を含む有機質複合体からなる充填剤を含み、該 (b)充填剤は前記換算として (c) 2. 0〜： L0. 0重量部のシリカ微粒子を含むペースト；

(d)ペーストの降伏粘度が 100〜3000[Pa' s]、

(e)ペーストのチキソトロピー指数が 3. 0以上；

であるペーストを選択して用いることを特徴とする請求項 4記載の方法。

[6] 請求項 3記載の 2種類のペーストにおいて、

(f) 2種類のペーストにおける（d)ペーストの降伏粘度が小さいペーストを第 1のぺ一ストとし、他方を第 2のペーストとした時、せん断速度 0. l[s^_1]および、 10[s^_1]を含み、且つせん断速度の対数が等間隔となるように 0. l[s^{_ 1}]から、 10[s^_1]の範囲における 20個の計測ポイントを用いて定められた、各ペーストの 20個の粘度値について、第 1のペーストの 20個の粘度値を独立変数とし、第 2のペーストの 20個の粘度値を従属変数とする関数に対して計算された原点を通る線形近似曲線の比例定数 βと決定係数 R²を算出したときの j8力 1. 00-15. 00の範囲内であり、さらに R²が 0. 5 0〜 1. 00の範囲内にあるよう 2種類のペーストを選択して使用することを特徴とする請求項 4または 5記載の方法。