JPS6183108A - 硬化性歯科用修復材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、改良された歯科用収攬材に関するものであ
る。更に具体的には、この発明は、２つの組成（ペース
ト・ペースト）の自己硬化歯科用収攬より成る改良され
た歯科用複合材に関するものであり、この歯科用複合材
の各組成は、その中に分散する固体無機充填剤の粒子を
含む。 〔従来の技術〕 歯科医業界では、種々の異なったタイプの歯科用収攬材
を使用している◇初期に歯科用収攬材として使用された
のは、充填剤を添合していないアクリル樹脂であった。 しかし、アクリル樹脂は熱膨張率が高く、例えば８０　
１００ＸＩＯ−’ｍ／ｍ／’Ｃであったのに対しで、生
活歯構造体の熱膨張率は約１１ＸＩＯ−’■／■℃であ
る。この不つ〕あいは、重合の際に収縮が大きいことと
相俟っで、高級適合性が悪くなシ、最終的には、二次う
蝕となったのであった。更に、損耗性及び摩耗性並びに
全体的な物理的性質や光学的性質もよくなかった。珪酸
セメントも収攬用に使用されたのであったが、珪酸セメ
ントは、長期安定性が悪く、変色する傾向があり、非常
に脆く、そのため、利用が限られていたのであった。 その結果、直接充填樹脂類が開発されたのであったが、
これらの材料は、重合の際の収縮がひどく、熱膨張特性
が劣っていた。ガラスのような無機充填剤成分と重合性
モノマーのような有機母材成分で構成されている歯科用
複合材料が、１９６５年以来、利用されてきたのであっ
た。そのような材料は、う蝕、破折、または、その他の
原因で不完全または見苦しくなった歯の外観や機能の収
攬に使用する場合には特に有用である。これらの複合材
料は、Ｒ，Ｌ、Ｂｏｗｅｎの努力によって開発されたも
のである。これについては、例えば、米国特許第３，０
６６．１１２号や１９６９年１０月６日〜８日のアメリ
カ連邦標準局の歯科用材料研究５０問年記念シンポジュ
ウムで発表ノＲ，Ｌ、　Ｂ。 ｗｅｎ外の論文「複合収攬材」を参照されたい。 歯科用複合材料には、一般的に、石英ガラスまたはシリ
ケートガラス充填剤が樹脂母材に共有結合しているか、
または、ガラス充填剤と樹脂母材の両方に共有結合して
いる結合剤に共有結合している。充填剤を７０乃至８０
重装置レベルまで使用すると、以前に使用されていた充
填剤を添合しない直接充填樹脂類に比較しで、重合収縮
及び熱膨張が大いに減じるのである。初期の珪酸セメン
ト及び直接充填樹脂に比較してそのようなセラミック補
強重合母材複金物は有利であるけれども、耐磨耗性、耐
損耗性、仕上げの容易さ、取付の容易さという見地から
は、全く満足的であるというものではなかった。 歯科用複合材料に初期に使用された充填剤は、粒度が約
５乃至１５０ミクロンであっで、全組成の約８０重装置
まで多量に使用されたのであった。 そのような粒度が大きな充填剤を使用すると、機械的性
質が悪くなシ、特に直径引張強さが低くなることが分か
った。更に、そのような組成物は磨くのが困難であっで
、仕上げが比較的粗くなシ、収攬した歯と隣接歯とがう
まく調和するためには、半透明性が不十分なことがしば
しばであった。 そのような粒度の大きい充填剤を使用するに際しての固
有の欠陥を克服するために、多くの製造業者が「微細充
填ｊ複合材料を最近市販したのであるが、それは、有機
重合性母材内で初期重合した平均粒度約４０ミリミクロ
ンのコロイドシリカ状の充填剤の一部を粒度約５乃至１
０ミクロンのガラス充填剤と混合したものである。しか
し、これらの比較的小さな粒度の充填剤を使用するに際
しては、約２５乃至５０％の複合材料を充填できるだけ
であっで、全体の複合材料は、粒度が大きい以前の複合
材料よシも、重合の際の収縮が大であシ、その結果、そ
のような複合材料は、硬化の際に歯から引き離される傾
向がある。そのような「微細充填」複合材料は、研磨性
がすぐれているが、初期の複合材料よ）も直径引張強さ
が相当低いのである。更に、そのような複合材料は、熱
膨張や吸水率も、大きな粒子を含んでいる以前の複合材
料よシも高いのである。 現在、商業的に使用されている複合材料は、化学的又は
光化学的重合開始により、モノマー及び１又はオリゴマ
ーを重合母材に転換しで、遊離基を形成し、それにより
重合を行うものである。 化学的重合開始は、通常、２つのペースト系の実質的に
等しい量を混合することにより行われ、前記ペースト系
の１つは、重合開始剤、一般的に、過酸化物又は他の遊
離基発生物質を含み、他の１つけ、口腔内温度で遊離基
を発生させるように反応して重合反応を開始させる有機
アミンの重合促進剤を含む。 紫外ｌＩＪまたは可視光線も、ある種の複合樹脂系の重
合を開始させるために用いることができる。 モノマー及び１またはオリゴマーは、重合を開始させる
適当な光源に曝されるまで実質的に反応しないので、光
化学的重合開始は、収穫配置と収攬作業に於いて最終的
融通性を与える。紫外線の使用から生ずる多くの要素は
、かなシ重要であり、　　　　　、、。 それ故に、改良された化学的重合開始複合材料の開発の
はずみとなっている。紫外線放射に関連した、歯科学に
於ける関心事は、患者又は歯科従事者に急性の組織損傷
を与える可能性あるということと、口腔内に於けるビー
ルスと細胞に対する長期作用である。更に、放射ｌｓ量
としきい値の程度にもよるが、紫外線放射被曝が原因の
光角膜炎又は皮ふ紅斑の発現に関するある種の証拠も存
在する。可視光線重合開始系を使用した場合、健康に対
する危険の懸念は比較的少いのであるが、一般的に、光
重合開始に関連する諸間厘が今なお存在し、この事実が
、化学的硬化系の連続使用を正当なものとしている０こ
のようなわけで、多くの歯科医師は、適切な光源を入手
していないし、また、かかる光源の取得のために費用を
出しそうもない◇更に、光源は、常に都合よく口腔内の
全領域に到達するとはかぎらない。恐らく最も重要なこ
とは、微硬度（ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ）が、通常
、極めて急激に、光硬化複合体の表面以下に下シ、その
結果、硬化複合体の上から下へ進むにつれて不均質な硬
化となる。 従っで、従来の光化学的硬化複合体に関連した欠陥及び
不利点を克服する改良された２つの組成（ペースト・ペ
ースト）の化学的硬化複合体歯科用材料を提供すること
が、この発明の目的である。 〔発明の目的〕 直径引張強さが高く、Ｘ＠を透さず、光学的性質がすぐ
れており、研磨性がすぐれておシ、吸水度が低く、米国
歯科協会規格第２７号の必要条件を充分にみたしている
改良された化学的硬化複合体歯科用材料を提供すること
を目的としている。 これらの目的及び利点は、その他の目的及び利点と同様
に、２つの組成ペースト・ペースト系より構成されたこ
の発明の、改良された化学的硬化性歯科用収復材により
収攬される。ここでは、（１）　　第１番目の重合開始
剤を含有するペースト系は、架橋用メタクリレートモノ
マー、少くとも１つのコモノマーメタクリレート稀釈剤
及び遊離基発生触媒よシ成る約１５乃至４０重装置の重
合性メタクリル酸エステルモノマー系；及び、湿式微粉
砕、表面腐蝕微粉砕、及びシラン処理微粉砕により調製
された約６０乃至８５重装置の無機充填剤、とで構成さ
れ； （２）第２番目の重合促進剤を含有するペースト系は、
架橋用メタクリレートモノマー、少くとも１つのコモノ
マーメタクリレート稀釈剤及び有機アミン促進剤よ構成
る約１５乃至３重量量％の重合性メタクリル酸エステル
モノマー系；及び、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕、及び
シラン処理微粉砕により調整された約６９乃至８５重ｉ
％の無機充填剤、とで構成され； 前記第１番目及び第２番目のペースト系は、実質的に等
しい割合で混合され、化学的硬化性歯科収穫材となる。 この発明は、以上のような構成であるので、前記無機充
填剤に特定の一連の微粉砕処理を行なうことによっで、
大きな粒度の充填剤または次徽粒子度の充填剤のいづれ
かを使用している従来技術の歯科用複合材料よシも高度
の直径引張強さと高度の研磨性とが組み合わされたもの
を提供できるのである。 この発明に係る歯科用複合材料は、有機の化学的硬化性
重合母材に均質に分散した約０．５乃至５ミクロンの平
均粒度径を有するユニークな無機充填剤よシ構成される
。 無機充填剤は、主としで、珪酸リチウム、ケイ酸バリウ
ム等のようなＸＳを透さないアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の珪酸塩で構成されている。説明のためと、
好ましい珪酸塩の種類として珪酸バリウムを、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩類の代表的なもの
として使用するが、これは、この発明に適切に用いるこ
とのできるものである。珪酸バリウムは、その屈折率が
有機モノマー母材と実質的に同じであっで、その中に分
散している。前記充填剤は、比較的少量の硼珪酸ガラス
を付加的に含有していで、この硼珪酸ガラスが複合材料
に一層大きな圧縮強さを与え、その半透明性を増強し、
そのために、収穫材を隣接歯とより一層よく調和できる
ものとしている０また、硼珪酸ガラスが存在しているこ
とが、珪酸バリウムと有機上ツマー母材の屈折率の差を
狭ばめるのに役立っている０ 高度の直径引張り強さと高度の研磨性を備えた歯科用複
合材料は、この発明に基づいで、無機充填剤の調製方法
によって提供可能となるのであっで、その方法には、一
連の微粉砕処理が含まれている。すなわち、第１番目は
、湿式微粉砕であシ、これは、珪酸バリウムと硼珪酸塩
を必要な粒度径まで粒子を細かくし、確実に非常に狭い
粒度分布とし、更に、珪酸バリウムの大部分にわたって
硼珪酸ガラス粒子を一様に分散させるものである。 第２番目は、この発明の歯科用複合材料に高度の強度特
性を与えるため、湿式微粉砕で得られた充填剤は、別の
微粉砕工程を受けなければならず、この工程中に、充填
剤の表面腐蝕が行なわれる。 第３番目は、湿式微粉砕され、腐蝕微粉砕した充填剤に
最終微粉砕処理をほどこす。これは、通常、充填剤を最
終的に樹脂内に分散させるのであるが、充填剤を疎水性
のコロイド状ヒユームドシリカと混合し、シラン処理す
るものである。 以下、無機充填剤の調製方法、２つの組成（ペースト・
ペースト）の化学的硬化メタクリル酸エステルモノマー
系の調製方法、歯科用最終複合材料の調製方法、及び歯
科収攬を行うためにこの複合材料の使用手順について詳
細に説明する〇無機充填剤の調製 （ｉ）　　湿式微粉砕 この発明の無機充填剤は、約５乃至９９重装置の硼珪酸
ガラス、約１乃至２０重装置のコロイド状ヒユー　ムド
シリ力、及び約Ｏ乃至７５重装置のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の珪酸塩の混合物で最終的に構成され
ており、前記充填剤の平均粒度径は約０．５乃至５ミク
ロンである。 （重量）シラン処理微粉砕 この発明によるシラン処理は、どのような従来の湿式微
粉砕処理も所要の混合物を所望の粒子径範囲内まで減す
るのに利用することができる。重要と考えられるのは、
混合物を一連の湿式微粉砕処理で調整することであっで
、その理由は、乾式微粉砕は粒子の破砕となっで、その
結果、望ましくない粗さと角ばりを最終的に微粉砕され
た充填剤粒子に生じ、複合材料系の研磨性に悪影響を及
ぼすからである。 従っで、一実施例では、それぞれ平均粒度が約７乃至２
０ミクロンの必要量の珪酸バリウムと硼珪酸ガラスを適
切な粉砕容器に挿入する。その容器に容積の了乃至丁ま
で適切な粉砕媒体をみたす。 粉砕媒体は、陶材の球、ステンレス鋼球、硼珪酸ガラス
棒などのようなアルミナの含有量が少なく、汚染を殆ん
ど生じない物質で構成することができる。容器の残りの
容積には、ｐＨが約５乃至７の水性媒体をみたす。容器
は密封し、内容物は約８乃至４８時間、微粉砕及び／ま
たは粉砕する。硼珪酸ガラス棒を粉砕媒体として使用す
る場合には、粉砕処理中に硼珪酸ガラスを十分に棒から
こすり取って湿式微粉砕処理を開始する際に最初に硼珪
酸ガラスを添加する必要がないようにする。注意しなけ
ればならないのは、汚染物が粉砕媒体によっても、ある
いは、水性媒体によっても、入らないようにすることで
あっで、その理由は、汚染物は重合系と交差反応を起こ
して最終生成物を変色させるからである。 湿式微粉砕処理が完了すると、珪酸バＩＪウムは、平均
粒子径が約５乃至８ミクロンの粉になる。混合物内の硼
珪酸ガラスの粒度は約３乃至５ミクロンである。 この発明で用いることのできる湿式微粉砕の手続を説明
すると、硼珪酸ガラス棒を５ガロンのガラス製カーボイ
に、そのカーボイの半分がみたされるまで入れる。その
後、カーポイに水をみたし、密封し、５０〜３５０　ｒ
　ｐｍで、約１６乃至９８時間、転勤する。 その結果として状態をＲ整した硼珪酸ガラス棒を回収し
て粉砕容器にその容器の３がみたされるまで装入し、そ
の粉砕容器を連続揺動振動装置上に設置する。普通は、
平均粒度約７乃至２０ミク田ン、好ましくは１０ミクロ
ンの約２乃至５キログラムのＸｌｌ１ｉを透さない珪酸
バリウムガラスフリットを前記容器に入れ、水を添加し
て容器をみたす。その容器を密封し、約８乃至４８時間
、振動させると、珪酸バリウム７リツトは約５乃至８ミ
クロンの平均粒度まで粉砕され、十分な量の硼珪酸ガラ
スが棒からこすり取られ、必要な珪酸バリウムと硼珪酸
塩の混合物が得られる。 その後、充填剤の水性スラリを回収し、２００メツシユ
、４００メツシユ及び６００メツシユの網を通して次々
に濾過して異物または汚染物を除宍する。その結果とし
て得たｒ液を真空濾過してＦ塊を得るのであるが、その
炉塊は、珪酸バリウム７リツトと湿式微粉砕工程中に硼
珪酸ガラス棒からこすりとられた硼珪酸ガラス粒子の混
合物で構成されており、その炉塊を熱対流炉内で、１２
０℃で約１２乃至３６時間、乾燥させる。乾燥した微粉
砕充填剤を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉
とする。 分析の結果、前記の技法を用いた湿式微粉砕で得すれた
混合物は、平均粒度約３乃至５ミクロンの硼珪酸ガラス
粒子約５乃至９９重装置と平均粒度約５乃至８ミクロン
のバリウム珪酸ガラス粒子約Ｏ乃至７５重装置とで購戎
されている。 （ｉｅ　　腐触剤水溶液を用いての微粉砕この発明の高
度の強度特性を備えた複合樹脂を得るに際して非常に重
要なのは、湿式微粉砕で得た充填剤を、もう一つの粉砕
工程にかけ、その工程中に、充填剤の表面を腐蝕させる
ことである。 最も都合がよいのは、下記のように、水性腐蝕剤中で全
体的に微粉砕を行なうことである。 すなわち、ガラス製またはガラスの内張りをしたカーボ
イに、その容積の１まで、前記のように状態を整えた硼
珪酸ガラス棒をみたす。ガラス棒の代りに、アルミナを
殆んど含んでいない陶器の球、ステンレス鋼球、または
他のアルミナを殆んど含んでいない汚染していない粉砕
媒体を同様に用いることもできる。 前記の湿式微粉砕で調製し乾燥させた約２乃至４キログ
ラムの充填剤を、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）、などのような塩基、またはＨＣｌ、ＨＦなどのよ
うな酸であるガラスの腐蝕を行なう物質の無色透明の水
溶液約４乃至８リンドルとともに、カーボイに入れる。 ＮａＣ１，ＫＣｔなどのような塩も適切に使用すること
ができる。酸を使用する場合には、ＨＦが最も好ましい
酸であるが、特定の注意を払わなければならない。 すなわら、酸は、比較的に稀釈した形で、例えば、ＨＦ
約２乃至５重装置を含有している水溶液の形で、使用し
なければならないし、湿式微粉砕した充填剤を更に微粉
砕するのに使用するカーゲイは、ポリエチレン、または
、好ましくはポリプロピレンのような耐弗化水素酸ポリ
マーのライニングで、内張りをしなければならない。塩
基を使用する場合には、溶液ｔ−緩衝剤で処理してｐＨ
の安定を保つのが好ましいと考えられる。有用な緩衝剤
は、アセテート、硼酸塩、燐酸塩、オルト燐酸塩などで
ある。 好ましいのは、−価の水素のオルト燐酸ナトリウム（Ｎ
ａ、ＨＰＯ４）で緩衝しｐＨが約１０乃至１３の水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液を腐蝕微粉砕処理に用い
ることである。特に、塩基を最も好ましいｐＨ条件下で
使用した場合に、湿式微粉砕した樹脂を即時腐蝕微粉砕
工程で処理すると、最終的な硬化複合樹脂の直径引張強
さが驚く程増加する。 充填剤全装入したカーゲイを密封し、５０乃至３５０ｒ
ｐｍで、２乃至８時間、転動させる。その参、その結果
として微粉砕された充填剤を分離し、真空濾過する。ヂ
塊は、涙液中のｐＨ指示薬が中性（５，５乃至７．０）
を示すまで、連続的に水洗する。回収した戸塊を、熱対
流ｐ内で、１２０℃で、２時間、乾燥させる。 戸塊を実質的に中和させることが重要であると考えられ
るが、その理由は、最終的な充填剤の酸性度またはアル
カリ性度が最終樹脂複合材料を変色させるからである。 中和させたテ塊は、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉
とする。 ０１ｌ）　　シラン処理微粉砕 無機充填剤を有機ｉ　＋）マー母材に適合させるために
は、無機充填剤ｔシラン処理することが必要である。こ
の発明によるシラン処理は、ガラス製またはガラスを内
張すしたカーゲイにその容積の丁まで、状態を調整した
硼珪酸ガラスの棒、アルミナの含有社の少ない隣村の球
、ステンレスＭ球、またはその他のアルミナの含有鴛が
少なく汚染を生じない粉砕媒体を再度みたし、それに約
５乃至７キログラムの、好ましくは約６キログラムの約
５乃至１００重量、好ましくは約８重駄％のシラン（Ｓ
ｉＨ，）を含有しているメタノール溶液を添加し、そし
で、その枯果生ずる混合物を約２乃至５分間転動させ、
シラン／メタノール溶？！体に粉砕媒体を均質に分散す
ることにより行なうことができる。次に、後に混合され
る無機充填剤の重量を基にしで、その平均粒度径が約０
．０１乃至０．０５ミクロン、好ましくは約０．０４ミ
クロンである疎水性コロイド状ヒユームドシリカ約１乃
至２０重！辻％をカーゲイに添加し、約１時間、約１７
５ｒｐｍで、カーゲイを連続転動させることにより、そ
の中に含まれる混合物全体忙、均質に分散させる。 コロイド状ヒユームドシリカは、ミクロン以下の粒度径
より成り、通常、その平均粒度径は、約０．０１　乃至
０．０５ミクロンである。コロイド状ヒーＬ−Ａドシリ
力を使用することは、コロイド状ヒユームドシリカが捏
合材料に疎水性を与え、そのため、最終複合材料の水の
収着をアメリカ歯科協会規格第２７号の要求するタイプ
■樹脂の０．７ｍｆ／−以下にするという点で重要であ
る。更に、ヒユームドシリカは、高級結着性または適合
性をより一層良好にし、高級漏出を一層少なくするのに
役立つ。また、嵩密度と粘稠性のような取扱特性も改善
される。流れ及び／またはスランプが少なく窩洞形成の
なかに収穫物を入れるのに一層良好である。 その後、微粉砕及び表面腐蝕工程から回収した約２乃至
５キログラムの、好ましくは約３キログラムの微粉砕し
た充填剤をカーゲイに添加し、カーゲイを密封し、５０
乃至３５０ｒｐｍで、約４乃至８時間転動しで、シラン
処理を行なう。その後、シラン処理した充填剤のスラリ
ーをカーゲイから回収し真空濾過する。その結果として
得られた戸塊を真空炉内で、１２０℃で１時間、または
６０℃で４時間、乾燥させ、乳体内で乳棒を用いて圧潰
しで、平均粒度径約１乃至５ミクロン、好ましくは、ｉ
、ｏｏ乃至２．５ミクロンのシラン処理された充填剤粒
子とする。シラン処理は、充填剤線型ｉ重量に基づいで
、約２乃至６重装置のシランは、好ましくは２乃至４重
装置のシランが充填剤の粒子に結合することとなる。 大切なのは、充填剤の平均粒度を綿密に調整することで
ある。平均粒度が約１ミクロン以下、の場合、充填剤は
あまりにも不透明になっで、美しさという点で最終有機
樹脂母材に適合させるのに必要な半透明性を失ってしま
う。平均粒度が約５ミクロン以上の場合、充填剤の粒子
は最終有機樹脂母材から分離して全体の複合材料の強度
が減じる結果となる。 従っで、この発明の無機充填剤は、約５乃至９９重Ｎ％
の硼珪酸塩約１乃至２０重量％のコロイド状ヒユームド
シリカ約Ｏ乃至７５重装置の珪酸バリウムの混合物で構
成されており、前記無機充填剤は、平均粒子径が０．５
乃至約５ミクロンであっで、それに結合している約２乃
至６重装置のシランを含有しており、また、前記無機充
填剤は、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕、またシラン処理
微粉砕で調製される。 前記のように、この発明の無機充填剤は、例えかかる無
機充填剤が前方歯への適用にも同様に用いられることが
できるとしても、後方歯への適用に主として用いられる
複合樹脂系に関しては、重合開始剤含有ペースト及び重
合促進剤含有ペーストの双方に好ましく用いることがで
きる。 但し、ｌσ方歯への適用については、前記のように珪酸
バリウム、硼珪酸塩及びコロイド状ヒユームドシリカよ
り構成される無機充填剤の使用の結果、美容上重要な前
方歯への適用に関しては、過度に光沢性のないペースト
系になり得ることがわかった。従っで、前方歯への適用
に関しては、重合開始剤含有ペースト系から珪酸バリウ
ムを除去し、その代りに、その中に硼珪酸ガラス及びコ
ロイド状ヒユームドシリカから構成される有機充填剤を
用いで、これにより一層半透明で美容上満足のゆくペー
ストを得ることが好ましいと考えられ、これにより、１
４接削方歯と一層明瞭に調和する復合歯科収僕材が得ら
れる。 前方歯への適用の好ましい無機充填剤に、平均粒度径１
０ミクロンの、アルミナを含まない硼珪酸ガラス７リツ
トをガロンガラスカーボイに、そのカーボイが２分の１
　ｉＲたされるまで装入することにより調製することが
できる。その後、カーボイに、ｐＨ約５乃至７で水を満
たし、密封し、約４乃至５日間、５０乃至３５０ｒｐｍ
、好ましくは約１７５ｒｐｍで転動させる。 その後、充填剤の水性スラリーを回収し、一連の２００
．４００及び６００のメツシュの網を介して濾過して不
純物または汚染物を除去し、その後１０ミクロンのナイ
ロン製メツシュを介してふるい分けられる。その結果生
じたヂ液を真空濾過する。その結果生じた戸塊を熱対流
Ｆ内で、１２０℃で、約１２乃至３６時間、乾燥させる
。乾燥し、微粉砕された充填剤を回収し、乳鉢内で乳棒
を用いて圧潰し、約０．５乃至５ミクロンの平均粒度径
の微粉とする。 その結果生じた硼珪酸ガラス粒子を、前記と同じ方法で
表面腐蝕微粉砕し、シラン処理し、充填剤の総重量に基
づいで、約２乃至６重装置のシラン、好ましくは２乃至
５重装置のシランが結合した無機充填剤を得る。当該充
填剤は、例えかかる無機充填剤が後方歯への適用にも同
様に用いられるとしても、前方歯の収攬に主として用い
られる複合組成物にとって特に有用である。 後方歯への適用に主として用いられる無機充填剤と比較
しで、前方歯への適用に主として用いられる無機充填剤
は、調製された場合、シラン処理した硼珪酸ガラスから
本質的に成る。後方歯への適用に主として用いられる無
機充填剤調製に用いられる微粉砕工程中ではなくで、後
に記述されるように、無機充填剤と重合性開始剤含有モ
ノマー系が混合される場合、約１乃至５重装置の量のコ
ロイド状ヒユームドシリカが、重合ｔＬ’Ｊ　１ｌｉ３
　剤ヘ−Ｘ系に予め重合される。 触媒及び重合促進剤ペースト系の調製 触媒及び重合促進剤ペースト系の双方は、チｊ克つかの
同じ組成物を含む。すなわち、稀釈剤、酸化防止剤また
は后色剤としで、−次重合性モノマーメククリル配エス
テル、その他のモ／−、ジー、またはトリメタクリレー
トモノマーを含む。 歯科用複合収装組成に有用な無毒有機モノマーは、どの
ようなものでも、この発明の無機充填剤に関連して匣用
することができる。最も普通に使用されるモノマーは、
一般的には、単量体のメタクリル酸エステルである。物
理的性質、すなわち、直径り［張伸さ、水の収着、屈折
率、収縮率及び毒性のないこと及び／またに生物学的適
合性の組み合わせがすぐれているので、たいていの市販
の歯科用の視合樹脂をもとにしで、メタクリル酸エステ
ル、ポリウレタンなどのような架橋用モノマーまたはポ
リマーを使用する。好ましいのは、４゜４′−イソプロ
ピリデンジフェノールのモノマ一度応生成物とメタクリ
ル酸グリシジル、丁なわち、通常、ＢＩＳ−ＧＭｈと称
せられるもの、または、その誘導体を使用することであ
る。他の適切な架橋用モノマーまたにポリマーは、ヒド
ロキシエトキシメタクリル酸エステル、４−メタクリロ
キシエチル無水トリメリツ）Ｅと硼除トリブチルの反発
生Ｆ＆Ｊ物、エトキシル基のビスフェノール−Ａジメタ
クリル酸エステル、Ｎ−フェニルグリシンとメタクリル
酸グリシジルの付加物、Ｎ−トリルグリシンとメタクリ
ル酸グリシジルの付加物、ピロメリット酸二無水物と２
−メタクリル酸ヒドロキシエチルの付加物、ポリウレタ
ンメタクリレート及びその他のウレタンポリマーなどで
ある。 追加的に、他のモノメタクリレート、ジメタクリレート
、トリメタクリレートモノマーが、稀釈剤として使用で
き、重合媒体の粘度を減じる。通常ＴｇＧＤＭと称せら
れるトリエチレングリコールジメタクリレートのような
ジメタクリレートコモノマーを代表的に使用する。何故
ならばそれは高い窩橡適合率を有するからである。その
他の適切なコモノマーのメタクリレートは、エチレング
リコールジメタクリレート、テトラメチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロピルトリメタク
リレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート
、１．３−ブタンジオールジメタクリレートなどである
。 実質的に色のついていない１４１科用収復材を得るため
には、好ましいと考えられるのは、本質的に色がついて
おらず米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）色ｉ１Ｎ約５０以
下であるので水のように無色透明であると思わｎるモノ
マーと櫂釈剤を使用することである。 各重合系はまた、く（ヒ防止剤を含んで時期尚早の重合
に５１止し、これによっで、２つのペースト系の寿命上
増大させる。代表的なものは、４−メトキシフェノール
、２，６−ジ−ｔａｒｔ−ブチル４−メチルフェノール
（Ｂ　ＨＴ　Ｌ及びその池の干渉フェノール項カ適切に
用いることができる。酸化防止剤は、−力０．０５乃至
０．５０重せ％の重合系の範囲’７）（：１で、各ペー
スト系に混合されろ。η離基発生開始剤が存在するので
、重合開始剤ペースト糸ｌ、（一層多量の哨化防止剤を
使用することが好ましいと一般的（、で考えちれている
。通常、重合開始剤ペースト系に於けるｒ２ン化防止剤
のＩｉｋは、約０゜１乃至０．２重ｉ１ｉ％の重合系の
範囲である。 重合促進剤樹脂系は、約２０乃至８００重量の重合性モ
ノマーメタクリル酸エステル、約５乃至６０重装置の少
くとも１つのコモノマーメタルリレート稀釈剤、約０．
０５乃至０．５０重装置の酸化防止剤、及び約１乃至７
重装置の遊離基発生開始剤で構成されている。遊離基発
生開始剤は、適切な重合促惟剤の存在の下で、室温で遊
離基を発生させることのできる物質である。通常、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔａｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、その他のような重合開始剤ｒＭ切に
用いることができる。用いる重合開始剤は、高純度、例
えば、９９．９％の純度であることが好ましい。例えば
、ペンシルヴエニア州フィラデル７エア市所在のペンパ
ルト・コーボレイションから入手できる過酸化ベンゾイ
ル重合開始剤であるＬＵＣＩ　ＤＯＬは、その純度が高
いので、適切なものであることがわかった。 重合促進剤樹脂系は、約２０乃至８０重量％の重合性モ
ノマーメタクリル酸エステル、約５乃至６０ｆｆｉｆｆ
ｉ％の少くとも１つのコモノマーメタクリレート稀釈剤
、約０．０５乃至Ｏ，ＳＯ重世％の酸化防止剤、及び約
０．５乃至４重毎％の第三芳香族アミン促進剤で構成さ
れている。Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジヒドロキシエチル−Ｐ　−トルイジン、その他のよ
うな第三芳香族アミン類は、室温で重合開始剤と反応し
、遊離基金発生させ、これにより、重合反応を開始させ
る。 重合促運剤は、極度に純朴でなければならない。 さもないと、それは、望ましくない色を最終複合材にも
たらすであろう。かくしで、例えば、Ｎ。 Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジンヲ用いた場合
、最初、適切な触媒でこの物質を溶解し、それを再結晶
させ、且つ、５３．５°乃至５４．５℃の融点を示す再
結晶物を分離することが好ましいと考えられる。 更に、重合促進剤研脂系はまた、約１乃至８重装置の紫
外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤類の代表的なものとし
で、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール、及びその
誘導体、例えは、ニューシャーシー州つニイン所在のア
メリカン・サイナミツド・カンパニーから入手できるベ
ンゾトリアゾール紫外線吸収剤であるＵＶ−９、ニュー
ヨーク州アートスレー所在のチバガイギー・コーボレイ
ションかう入手できるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤
であるＴＩＮＵＶＩＮＰ、その他である。紫外線吸収剤
は、入射紫外線全吸収し、これにより、最終収装の色安
定性を向上させろ。 好ましいと考えられることハ、重合系の各成分を市販の
高純度の素材から選択することであっで、その理由は、
異物が重合開始剤と重合促進剤との間に交差反１ノロ２
！ｉｌ−生じ、最終樹脂生成物を変色させるからである
。 前記の充填剤を添加していないモノマー系は、それ巨体
使用でき、且つ、実質的、′こｌ：１の比率で混合した
場合、この後で記すように、実際の収装工程では、この
発明の充填剤を添加した複合樹脂系の結合剤となる。 所望の場合、この発明の充填剤全添加しないモノマー系
（ｒｌ、カーボンブラック、エロー５、エロー６など並
びにその混合物のような食品薬品庁（ＦＤＡ）及び良品
医薬品協会ＣＦＤＣ）が承認したアルミナ含有量の少・
よい染料、鎮科、及びラコレン（低染料）配合物を、ご
く少量、充填剤？添加していないモノマー系は、添加し
て所望の普通の色に着色できる。染料、１１料またはラ
コレン配合物は、超音波利用またはその他の混合技法に
よっで、充填剤を添加していないモノマー系のなか（（
容易に均質的に分散できるので、色の安定度が、より一
層良校である。 充填剤を添加した複合収攬材の調製 この発明の充填剤を添加した複合収攬材は、実質的に等
置部の、充填剤を添加した重合開始剤ペースト系と、充
填剤を添加した重合促進剤ペースト糸とを均ｆｉｒｔ　
ｊ、（混合することにより、もとの位置で調製すること
ができる。 充填剤全添加した重合開始剤ペースト系及び充填剤を添
加した］な合促進剤ペースト系は、前記の充填剤全添加
していない重合性七ツマー重合開始剤系及び・Ｒ合促′
１１剤系の約１５乃至４０重ｒ１％、好ましくは１８乃
至３３３重量、ｊ′うも好士しく　１ｔ１８乃至２２重
り１％と、）１１、己のセう（（調１りしたα埋済１叫
：〕！光填剤の１杓６０乃至８５電π％、好士しくは６
７乃宅８２重：ｉ％、最も好ましくは７８乃至８２重装
置とを混合することにより、各々、調製することができ
る。 主としで、後方歯へ適用する場合、調製された無機充填
剤は、約５乃至２０重世％の硼珪酸ガラス、約１０乃至
２０重装置のコロイド状ヒユームドシリカ、及び約６０
乃至８５重装置の珪酸バリウムを含有する。 主としで、前方歯へ適用する場合、調製された無機充填
剤は、約２乃至６重数％のシランと結合した硼珪酸ガラ
スのみで構成されている。しがし、その＃ｆｌＵ中に、
約１乃至５重装置のコロイド状ヒユームドシリカを重合
開始剤ペース系に添加するコトカ好ましいと考えられる
。コロイド状ヒユームドシリカは、ミクロン以下の粒度
径であっで、一般的には、平均粒度径が約０．０１乃至
ｏ、ｏｓミクロンである。コロイド状ヒユームドシリカ
を使用することは、コロイド状ヒユームドシリカが接合
材料に疎水性を与え、そのため、最終複合材料の水の収
ａ’ｔアメリカ歯科協会規定第２７号の要求するタイプ
■樹脂の０．７　ｍｆ！　／　ｒＪ以下にするという点
て重要である。更に、ヒユームドシリカは、高級結着性
または３４合性をより一層良好にし、窩へ漏出をより一
層少なくするのに役立つ。また、嵩密度と砧稠株のよう
な取扱特性も改善ぎれる。 流れ及び／またはスランプ〃）少なく窩？１．」形成の
ンよかに収装ＱＨ＝入７するに一層良好である。ヒユー
ムドシリカは、功質混合物が得られるまで、充填物を添
加していない重合開始剤重合系と混合するのが好ましい
。 後方歯へ適用するか前方歯へ適用するかにかかわりなく
、処理した無イ燻充填剤を真空下の遊星形ミキサー内で
、適切な重合開始剤系及び／または重合促進剤モア７−
系と混合しで、均質なペーストをつくる。そのペースト
を、所望により、二本ロールのステンレスｍＷのロール
機ヲ通過させで、確冥に均質とする。次に、ペーストを
、注入器のような計量分配が容易にでさる適切な包装容
器に充填する。 この発明の歯科用収攬材は、このように、２つの組成系
から購或されている。すなわち、充填剤を添加した重合
開始剤ペースト系及び充填剤を添加した重合促進ペース
ト系で、これらが実質的に等しい量で結合されると、自
己硬化性の非常に効果的な歯科用収攬材となる。 収穫歯科手順 この発明の充填剤を添加した複合樹脂は、前方歯への使
用のために調製された場合、クラス■及びＶの収装に使
用され、また、限られてはいるが小臼歯のクラス■の収
装に使用され、更に、美容性が基本的に大切であるクラ
スＶの選択された収装に使用される。 充填剤を添加した複合樹脂は、後方歯への使用のために
調製された場合、クラスＩ及び■の収装に使用すること
ができる。 従来の窩洞形成技法を用いることができる。窩飼歯面縁
は、ベベル形成することかでき、あるいは街頭接合形鴨
することができる。後者は、わずかな充填のしすぎ全修
理し、薄くなっている端に輪郭を合わせる。 エナメル質の酸腐蝕は、オルト燐酸水溶液、または好ま
しくは約３５乃至４０重装置、好ましく（は３７重凧％
のオルト温湿を含有しているゲルを、小とな綿球で、エ
ナメ／ｌ／質歯面に塗布して行なうことができろ。窩洞
形成を癩けるように注意しなければならないので、あっ
で、一般的には、連続的にゆっくりと、永久歯には６０
秒間、乳歯には９０秒間、塗布すれば十分である。圧力
をかけてはならないのであっで、圧力をかけると、壱師
表面の保持性がそこなわれるのである。酸溶液の可視層
は、腐蝕中はいつでも存在していなければならない。テ
１″ｉＩ］Ｏ旧な虜溶岐け、可視Ｒ’ｔの維持に必要と
することがある。酔溶液ｒ丈、つの表面で乾・・−させ
てはならｊｆい。クシルミ後、その領域は、十分に水洗
しなければンよらない。ゴムの囲い枠ｆｉｌ　、水洗中
に患者がｆ′りを摂取しないように、あるいはＧｌｆ肉
組Ｌ’し％に炎症を起こぎせることのないように、適切
１、でｊｌ所Ｖζ設ｒｅ七ずろ。その？を、その領域を
、；ｉｆｆを含んでいない１畳乃）い空気で・・９底的
に乾゛°すさせろ。３ｆｊ切に腐蝕ごせた（ＪＩは、鈍
い白っぽい外；’：Ａ　’Ｆｌ：　呈する。クラス■、
川及びＶ収ｆｖ物き結合し仮封するために、エナメル質
は、窩洞形成の高級以上、できれば１ミリ、状＠調整し
なければならない。クラス■ｖ収攬物のためには、：１
蛎田！領域は、取り代えろ歯牙用Ｈ＆と少ｌｌくとも同
じ位のｌ１１１で７Ｘけ１１・了ならなハが、２ミリ以
下で、ちってはなら・ない。 電束した窩洞形成は、従来の水ψｆヒカルシウム調製物
で内張すしなければならない。酸化亜鉛オイゲノール（
廿使用してはならない。 水

【透化カルシウムが硬化した後、結合剤の帰席に薄い
層、即ち、実質的に等用の、充填剤を添加し・ない重合
開始剤系と充填剤を添加しない重合促進剤系とを混合し
て生じた系、を腐蝕したエナメル質と、前に塗布した水
酸化カルシウムの層の上に塗布しなければならない。瞳
度に薄い層は、ブラシまたは同様な手段を用いで、エナ
メル面から余分の結合剤取除くことにより得られる。そ
の後、結合剤に、十分な時間分経て重合する。通常、そ
れに、史Ｖこ菌科作ｊ蕗が行なわれろ迄に、約２乃至５
分かｉ〕）る。 その後で、この発明の充ｆ＋　ｆｒｌ（を添加した↑゛
」合宿脂は、実質的に等ｉｆ　（１）重合開始剤ペース
ト系及び重合促進ペースト系を混合することにより、元
の位置で調製される。その結果生じた代合物を窩洞形成
に装入すると共に、窩洞の適切に薄くなっている端の延
長が高級または割面線を越えて腐蝕エナメル質の上しし
確実にあるようにする。手で使用する造形材及び輪郭形
成材に加えで、ストリップ及び歯冠型を、解剖学上の形
状を収復し、除去すべき余分量を最小限にするために１
使用よることができる。母材ストリップが、妥当な窩洞
形、すなわちクラスｉＩ１．．　ｊＶ及びＶ収攬内に収
攬複合利料を含ませ、かつ造形するのに適切である。 通常、重合開始剤ペースト系と重合促進剤ペースト系と
の均質な混合は、この２つのペースト系を約３０に・乃
至１．０分間、完全に混合することにより達成できるこ
とがわかった。その結果生じた代合物は、直ちに、窩ｊ
１・」形成内に装入され、かつ、この混合物が最初Ｖこ
一ピ！された後約１．０乃至２．０分間にｔｉｔ境の一
８′１・２ｊ学上の形状に造形され２１けれはならない
。このｔツ合切に、別記混合物か最初に調製された後約
２乃至５分以内に硬化し、その後直ちに、所望・リトリ
ミンク及び／または研；蔦作業が可能となる。完全な硬
化と十分２１強度に（は、２４時間以内で４Ａ；？する
。新宅の場合、あるいは必安な場合、収攬領域は、美容
用カーバイドトリマで、その後、低泣度ダイヤモンドで
形をととのえ、緑色ゴムホイール、キャップ、コーン！
　タ’ｔｉ　Ｓ　ｏ　ｆ−Ｌａｘディスクで、予研啓し
、かつ最終的に研；シ３することができ°る。 この６’ｅ　ｒＤｊの充填剤を添加した化学的硬化ｉλ
合収収攬ｌは、うに、骨折、損（３、リヅ砕、ｉニア　
ＣＩ）老化（１ｅＨｔｈｅｎｉｎｇ）　、収攬士たパ〔
再ＬＪｂｇ　％アトラサイクリンでよごれたで１の修正
、ｒ［、！の腐蝕、ｎｊｌ’Ａなどに特に有用である。 以上、実施例（ｌこついで、この発明を史に、ちｌ　ｌ
ツＪするが、特記なき限り、すべての％及び部は、電量
％及び屯Ｐ（部である。 実施例１ 後方歯の使用に適した化学的硬化歯科用収攬材ば、次の
ように調製された。 ニューヨーク州、コーニング所在のコーニングガラス社
製の砕珪酸ガラス棒を切断して円筒形とした。それらの
円筒形のガラス棒を、容積５ガロンのガラス製のカーボ
イに、そのカーボイが半分みたされるまで、装入した。 そのカーボイに水をみたし、密封し、１７５ｒｐｍで、
４８時間、転動しで、ガラス棒の状態を整えた。 状態を整えた硼珪酸ガラス棒を回収し、揺動振動組合せ
運動に適する容積５ガロンのポリ弗化ビニ＋７デン内張
の粉砕容器に装入した。その粉砕容器にガラス棒を容器
の７がみたされるまで装入した。平均粒子径１０ミクロ
ンのＸ線を透さない珪酸バリウムガラスフリット（ペン
シルバニア州、エシングトン）３キログラムを粉砕容器
に入れ、水を添加して粉砕容器をみたした。粉砕容器を
密閉し、２４時間、振動させで、珪酸バリウムフリット
を粉砕して平均粒子径約５乃ｆ６ミタロンとし、かつ十
分な硼珪酸ガラスをガラス棒からこすり取っで、８９チ
の珪酸バリウムとｌｌチの伽珪酸ガラスで構成されてい
る珪酸バリクムと硼珪酸ガラスの混合物を調製した。 その結果として得た水性スラリーを回収し、一連の２０
０，４００及び６００メツシユの網と１０ミクロンのナ
イロンメツシュの網を介して濾過した。Ｆ液を真空濾過
した後、熱対流Ｐ内で、１２０℃で、２４時間、乾燥さ
せた。乾燥し、微粉砕された充填剤を回収し、乳鉢内で
乳棒を用いて圧潰して微粉とした。 乾燥させ微粉砕させた充填剤３キログラムを、前記のよ
うに調製し状態を整えた硼珪酸ガラス棒が容積のＴまで
みたされているガラス製のカーポイに、装入し、そのカ
ーボイに、Ｎａ２ＨＰＯ４で緩衝したｐＨ１２の無色透
明の水酸化ナトリウムの水溶液６リツトルをみたした。 次に、そのカーボイを密封し、１７５ｒｐｍで、４時間
、転動した。 その後、その結果として微粉砕された充填剤を回収し、
真空濾過した。ｐ塊を、Ｆ液内のｐＨ指示薬が実質的な
中性（ｐＨ＝５．５〜７．０）を示すまで、水洗した。 回収した戸塊を熱対流炉内で、１２０℃で、２４時間、
乾燥させた。中和させた戸塊を乳鉢内で乳棒を用いて圧
潰して微粉とした。 前記のように調整されたｐ　Ｈ条件下で水性腐蝕剤で微
粉砕すると充填剤粒子の表面多孔性が増加することが分
かる。 このようにして得た充填剤のシラン処理は、容積５ガロ
ンのガラス製カーボイに、その容積のＴまで、前記の方
法で状態を整えた硼珪酸ガラス棒をみたして行なう。 ８チのシランのメタノール溶液６キログラムをカーポイ
に装入し、約５分間、転動させ、シラン／メタノール溶
液全体に、状態を調整した硼珪酸ガラス棒を均質に分散
きせる。その後、平均粒度径が約０．０４ミクロンの疎
水性のコロイド状ヒユームドシリカ４５０グラムをカー
ボイに装入し、１７５　ｒｐｍで１時間、カーボイを連
続転動させで、カーボイに含まれている混合物全体に分
散させる。 先の微粉砕工程から回収した微粉砕充填剤３キロダラム
を、その後カーボイに装入する。そのカーボイを密封し
、１７５ｒｐｍで、更に６時間転動する。このようにシ
ラン処理したスラリーを回収し、真空ｐ遇する０その結
果として得られ九Ｆ塊を真空炉内で、１２０℃で、１時
間、乾燥させ、その後、乳鉢内で乳棒を用いて粉砕しで
、平均粒度径１．４ミクロンのシラン処理した充填剤粒
子とする。 シラン処理の結果としで、２乃至６チ、好ましくは約３
．５チのシランが充填剤粒子に結合することになる。 重合開始剤樹脂系は、下記のものを混合して調製した。 ビス−〇ＭＡ　　　　　　　　　５５．００グラムトリ
エチレングリコール・ジメタクリレート（Ｔ）３ＧＤＭ
）　　　　　　　　４５．００グラムＢＨ’ｒ　　　　
　　　　　　　　Ｏ，１５グラムＬＵＯＩＤＯＬ過酸化
ベンゾイル　　４．００グラム前記の液体上ツマー組成
物においで、ごく少量の色を分散させ、その組成物を所
望の普通の色に着色した。重合開始剤ペースト系ｆｌ、
２重量ｉｓの前記液体モノマー組成物と、前記の方法で
得られた７９重重量の処理済み無機充填剤とを、真空下
の遊星形ミキサー内で混合して均質なペーストを作った
。そのペーストを、二本ロールのステンレス鋼製のロー
ル機を通過させで、確実に均質とした〇 重合剤促進剤樹脂システムは、下記のものを混合して調
製した。 ビス−〇ＭＡ　　　　　　　　　　５５．００グラムト
リエチレングリコール・ジメタクリレート４５．００グ
ラム ＢＩＴ　　　　　　　　　　　　　０．１５グラムジヒ
ドロキシエチルＰ−トルイジン （ｍ、　ｐ、　５３−５°−５４，５℃”）　　　１．
５０グラムＵＶ−９ベンゾトリアゾール　　４．００グ
ラム前記の液体モノマー組成物においで、ごく少量の着
色剤を分散させ、その組成物を、重合開始剤に行ったと
同じ普通の色に着色した。重合促進剤ペースト系は、２
重量量％の前記液体モノマー組成物と、前記の如く得ら
れた処理済み無機充填剤とを、真空下の遊里形ミキサー
内で混合して均質なペーストを作った。そのペーストを
、二本ロールのステンレス鋼製のロール機を通過ぢせで
、確実に均質とした。 本質的に等量の前記重合開始剤系と重合促進剤ペースト
系を、約１分間、均質に混合し、この発明の充填剤添加
の複合収攬材を作った。複合材混合物の試料を、直径６
ｓ■Ｘ　３　Ｉｍのステンレス鋼製の円筒割プ型内に負
荷し、２５Ｘ７５１ｍのガラス夷の微小スライド上に設
置し、ステンレス鋼製のへらで圧縮し、２５Ｘ２５１１
１のガラス蓋の微小片でおおった。この試料を、温度３
７℃±０．１”Ｃ１相対湿度９９．９±０．１％のチャ
ンバ内で、１５分間、硬化した。その後、それらの試料
を型から取り除き、２４０またはそれより細かい炭化珪
素条片で研磨し、インストロン材料機上で、直径圧縮し
、１５分間の直径引張強さくＤＴＳ）を得た。 同様な方法で、試料を、２４時間、硬化し、直径圧縮し
た。 アメリカ歯科協会（ＡＩ）Ａ）規格第２７号に基づいて
測定された直径引張強さ及び圧縮強きは、次のようであ
る（報告の数値は、６試料の平均である）： １５分間　　　２４時間 直径引張強さくｐｓｉ）　　　７ρ００　　１０，００
０圧縮強さくｐｓｉ）　　　　５９，０００　　６５，
０００アメリカ歯科協会ＣＡＤＡ）規格第２７号に基づ
いで、硬化した複合物のバーコル硬度は、９６．０と測
定された。水収着に、０．４　ｍｆ／ｃｒ／ｌ　７週、
熱膨張に、１４．１４１１１１／ＩＩ／ｌ’ｃＸ　１０
　　’、及び収縮に、０．２５％であることがわかった
。更に、この複合物に、アメリカ歯科錫会（ＡＤＡ）規
格第２７号のＵＶ安定性条件に合致した。この複合物は
、３０乃至４５秒の作業時間（混合時間）、２．５乃至
２．７５分間の設ｉ＃時間、及び５分間の硬化時間を示
した。これらのすべては、重合開始剤ペースト系及び重
合促進剤ペースト系の最初の混合物から測定したもので
ある。この極めて低い水収着とすぐれた力学的特性ぽ、
部分的には、用いたビス−Ｇ　ＭＡのＴｇＧＤＭに対す
る比率が比較的に高いということに帰因する。・ 前述の物理的特性に加えるに、この複合物は、すぐれた
放射線不透過性、耐摩耗性、例えばステンレス鋼製のセ
メントへら第３２４号、彫刻器のような高級ステンレス
′Ｍ！＋！！器具等との適合性を示し、且つ、かかるス
テンレス鋼製器具の使用による変色を受けない。 スライデング摩耗及び疲労試験により、これらの複合物
のすぐれた耐摩耗性が確立された。 これらの複合物の高度なコンシスチンシー、すなわち高
い精度により、クラス■及びクラス■の収得への適切な
縮合が可能となる。 これらの複合物の力学的、物理的、流動学的特性により
、歯縁適合性、すなわシ保全性と適切な密封性が増強し
、それ故に、収縮ギャップ、微量γ項出、＃！耗、早期
破砕、及び最終的には、二次う蝕が最少となる。 実施例２ 前方歯への使用に適した、化学的硬化歯科用収攬材け、
次のように調製された。 重合促進剤ペース系ｉ、１００グラムのジヒドロキジル
　Ｐ−トルイジンを用いるということを除き、実施例１
に記載の方法で調整された。 重合開始剤ペースト系は、次のように試製でれた０ その平均粒度が１０ミタロ７である、アルミナを含まな
い硼珪酸ガラスフリットを、１ゾ５震動粉砕容器に、そ
の容器が２分の１みたされるまで装入した。その後、そ
の容器に、Ｉ）Ｈ約７で、水をみたし、密封し、２４時
間、震動させた。その後、充填剤の水性スラリを回収し
、２０ｏメツシユ、４００メツシユ及び６００メツシユ
の網を介して次々にｐ遇して異物を除去した。そのＦ液
を真空濾過し、その結果生じた戸塊を、熱対流炉内で、
１２０℃で、約２４時間、乾燥した。乾燥し微粉砕した
充填剤を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰し、約４乃
全８ミクロンの平均粒度荏の微粉とした。 乾燥し微粉砕した充填剤３−Ｉ′ログラムを、前記のよ
うに調整し状態を整えた硼珪酸ガラス棒が容積の２分の
１までみたされているガラス襄のカーボイに、装入し、
そのカーボイに、ＮａｚＨＰＯ４で緩衝し７’（ｐ）（
１２の無色透明の水酸化ナトリウムの水溶液６リツトル
をみたした。次に、そのカーボイｆ！：密封し、１７５
　ｒｐｍで、４時間、転動した。 その後、その結果として微粉砕された充填剤を回収し、
真空濾過した。ｐ塊を、Ｐ液内のｐＨ指示薬が実質的な
中性（ｐＨ＝５．５〜７．０）を示すまで水洗いした。 回収した戸塊を熱対流炉内で、１２０℃で、２４時間、
乾燥させた。中和された戸塊を乳鉢内で乳棒を用いて圧
潰して微粉とした。 前記の方法で調整されたｐＨ条件下で水性腐蝕剤で微粉
砕すると、充填剤粒子の表面多孔性が増加する。 このようにして得た充填剤のシラン処理に、容積５ガロ
ンのガラス製カーホイに、その容積の２分の】まで、前
記の方法で状態？整え７Ｉｉ：硼珪酸ガラス棒をみたし
て行う。そのカーボイに、８ｅ４のシランのメタノール
溶液６キログラムを装入し、約５時間、伝動させ、シラ
ン／メタノール溶液全体に、状態を整えた硼珪酸ガラス
棒が均質に分散するようにした。その後、前記の湿式微
粉砕工程から回収した、微粉砕された硼珪酸ガラス充填
剤３キログラムをカーボイに装入した。そのカーボイを
密封し、１７５ｒｐｍで、６時間、転勤でせた。 そのシラン処理したスラリーを回収し、真空濾過した。 そのｐ塊を真全炉内で、１２０℃で、１時間、乾燥させ
、その後、乳鉢内で乳棒を用いて粉砕しで、平均粒度２
ミクロンのシラン処理した充填剤粒子とする。シラン処
理の結果としで、３．５チのシランが充填剤粒子に結合
することになる。 重合開始剤樹脂系は、下記のものを混合して調製した。 ビス−（）ＭＡ　　　　　　　　　　　５５．００グラ
ムトリエチレングリコール・ジメタクリレート４５．０
０グラム Ｂ１−（’ｌ’　　　　　　　　　　　　　　　０．１
５グラムＬＵＣＩＤＯＬ　Ａ酸化ベンゾイル　　　４．
００グラム前記の液体上ツマー組成物に、着色剤を、ご
く少量、分散させで、重合促進剤ペースト系に用いたと
同じ普通の色に着色した。重合開始剤ペースト系は、２
９．５１Ｅ量チの前記液体モノマー組成物と、６８．５
重量係の処理済み硼珪酸充填剤及び２重量チのコロイド
状ヒユームド／リカとを、真空下の遊星形ミキサー内で
混合して得られ、均質なペーストを作った。このペース
トを、二ネロールのステンレス鋼製のロール機を通過さ
せで、確実に均質とした。 実質的に等電の前記重合開始剤ペースト系と重合促進剤
ペースト系とを、約１分間、均質に混合しで、この発明
の充填剤添加の複合に後材を作った０ 前記のようにｖＩ４１ＪＡした複合収攬材の試料を実施
１と同じ方法で評価し、次の結果を倚た。 １５分間　　　２４時間 直径引張り強さくｐｓｉ）：　　　　７，０００　　　
８，０００圧縮強さくｐｓｉ）：　　　　　　５４，４
００　　６０．０００バ一コル硬度：　　　　　　　　
　　９６．０水収Ｎ　：　　　　０．４　ｍｙ／ｃｒｄ
／週熱膨張：１４．３２ＷＶ／朋／’ＣＸｌ０−’収　
　　縮：　　　　　　　　　０．２５チ作業時間：３０
〜４５秒 セット時間＝２．５〜２．７５分 硬化時間：　　　　　　５．００分 前述の物理的特性に加えるに、この複合物に、すぐれた
放射線不透過性、耐摩耗性、例えばステ／レスｔｉｔｓ
のセメントへら第３２４号、彫刻器のような高級ステン
レス鋼製器具等との適合性を示し、且つ、かかるステン
レス鋼＃器具の使用による変色を受けない０ 前記芙施例で示したように、この発明が提供する自己硬
化、充填剤添加の復合剤収攬系は、従来用いられてきた
粒度の大きい充填剤の使用に付ｔＶ１１する欠陥を克服
している０ 更に、この発明の複合物は、微量充填剤添加系に特有の
欠陥、すなわち、低い直径引張り強で、高度の水収着、
高度の収縮率、及び硬化の際の高度の熱膨張、を示きな
い。事実、この発明の複合物は、生活歯構遺の熱膨張特
性に極めて近い熱膨張特性を示す。更に、この発明の複
合物は、Ｘ線を透さず、光学的性質もすぐれており、研
摩性もすぐれており、且つ、アメリカ歯科協会規格第２
７号タイプ■の必要粂件を十分にみたしている。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）２組成のペースト・ペースト系から成る化学的硬
   化性歯科収復材に於いて、 （ｉ）第１の重合開始剤含有のペースト系は、架橋用メ
   タクリレートモノマー、少くとも１つのコモノマーメタ
   クリレート稀釈剤及び遊離基発生触媒から成る約１５乃
   至４０重量％の重合性メタクリル酸エステルモノマー糸
   と；湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕及びシラン処理微粉砕
   により調製された約６０乃至８５重量％の無機充填剤と
   から構成され； （ｉｉ）第２の重合促進剤含有のペースト系は、架橋用
   メタクリレートモノマー、少くとも１つのコモノマーメ
   タクリレート稀釈剤及び無機アミン重合促進剤から成る
   約１５乃至３１重量％の重合性メタクリル酸エステルモ
   ノマー系と；湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕及びシラン処
   理微粉砕により調製された６９乃至８５重量％の無機充
   填剤とから構成され； 前記第１及び第２のペースト系を、実質的に等しい割合
   で混合して、化学的硬化性歯科用収復材が作られること
   を特徴とする硬化性歯科用収復材。
2. （２）各ペースト系の無機充填剤の平均粒度径が、約０
   ．５乃至５ミクロンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性歯科用収復材。
3. （３）各ペースト系の無機充填剤が、約５乃至９９重量
   ％の硼珪酸ガラス、約１乃至２０重量％のコロイド状ヒ
   ユームドシリカ、及び約０乃至７５重量％のアルカリ金
   属またはアルカリ土類金属の珪酸塩の混合物から構成さ
   れ、前記無機充填剤が、それに結合した約２乃至６重量
   ％のシランを含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の硬化性歯科用収復材。
4. （４）第１の重合開始剤含有のペースト系の無機充填剤
   が、約２乃至６重量％のシランの結合した硼珪酸ガラス
   から本質的に成り、前記重合開始剤含有のペースト系が
   、約１乃至５重量％のコロイド状ヒユームドシリカを付
   加的に含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の硬化性歯科用収復材。
5. （５）各ペースト系に用いられる架橋用メタクリレート
   モノマーが、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
   とメタクリル酸グリシジルとの反応生成物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性歯科用
   収復材。
6. （６）各ペースト系に用いられるコモノマーメタクリレ
   ート稀釈剤が、トリエチレングリコールジメタクリレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の硬化性歯科用収復材。
7. （７）前記架橋用メタクリレートモノマー及びコモノマ
   ーメタクリレート稀釈剤は、実質的に無色であり、アメ
   リカ公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）色範囲約５０以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性歯
   科用収復材。
8. （８）各ペースト系が、酸化防止剤を付加的に含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性
   歯科用収復材。
9. （９）前記酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
   ル４−メチルフェノールであることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項に記載の硬化性歯科用収復材。
10. （１０）第１の重合開始剤含有ペースト系の重合性メタ
    クリル酸エステルモノマー系が、約２０乃至８０重量％
    の重合性モノマーメタクリル酸エステル、約５乃至６０
    重量％の少くとも１つのコモノマーメタクリレート稀釈
    剤、約０．０５乃至０．５０重量％の酸化防止剤、及び
    約１乃至７重量％の遊離基発生重合開始剤から構成され
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    硬化性歯科用収復材。
11. （１１）前記酸化防止剤の量が、前記重合系の約０．１
    乃至０．２重量％の範囲であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１０項に記載の硬化性歯科科収復材。
12. （１２）前記遊離基発生重合開始剤が、過酸化物重合開
    始剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
    記載の硬化性歯科用収復材。
13. （１３）前記過酸化物重合開始剤が、過酸化ベンゾイル
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
    の硬化性歯科用収復材。
14. （１４）第２の重合促進剤含有ペースト系の重合性メタ
    クリル酸エステルモノマー系が、約２０乃至約８０重量
    ％の重合性モノマーメタクリル酸エステル、約５乃至６
    ０重量％の少くとも１つのコモノマーメタクリレート、
    約０．０５乃至０．５０重量％の酸化防止剤、及び約０
    ．５乃至４重量％の第三級芳香族アミン重合促進剤から
    構成されていることを特徴とする硬化性歯科用収復材。
15. （１５）前記第三級芳香族アミン重合促進剤が、５３．
    ５°乃至５４．５℃の融点を有するＮ，Ｎ−ジヒドロキ
    シエチル−Ｐ−ビス−トルイジンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１４項に記載の硬化性歯科用収復材
    。
16. （１６）第２の重合促進剤含有ペーストが、約１乃至８
    重量％の紫外線吸収剤を付加的に含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１４項に記載の硬化性歯科用収復
    材。
17. （１７）前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン及びベン
    ゾトリアゾールから成るグループから選択されたメンバ
    ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記
    載の硬化性歯科用収復材。
18. （１８）各ペースト系の重合性メタクリル酸エステルモ
    ノマー系が、アルミナ含有量の少い染料、顔料、または
    ラコレン配合剤を、ごく少量、付加的に含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性歯科用
    収復材。
19. （１９）各ペースト系が、約１８乃至３３重量％の重合
    性メタクリル酸エステルモノマー系及び約６７乃至８２
    重量％の無機充填剤から構成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の化学的硬化性歯科用収復材
    。
20. （２０）２組成ペースト・ペースト系で構成され、後方
    歯へ適用の、化学的硬化性歯科用収復材において、 （ｉ）第１の重合開始剤含有のペースト系が、（ａ）５
    ２．８１重量％の４，４′−イソプロピリデンジフェノ
    ールとメタクリル酸グリシジルとの反応生成物、４３．
    ２１重量％のトリエチレングリコール・ジメタクリレー
    ト、０．１４重量％の２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４
    −メチルフェノール、及び３．８４重量％の過酸化ベン
    ゾイルから成る約１８乃至２２重量％の重合性メタクリ
    ル酸エステルモノマー系；及び（ｂ）約５乃至２０％の
    硼珪酸塩、約１０乃至２０％のコロイド状ヒユームドシ
    リカ、及び約６０乃至８５％の珪酸バリウムとの混合物
    から成り、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕、及びシラン処
    理微粉砕により調製された約７８乃至８２重量％の無機
    充填剤において、その平均粒度径が約０．５乃至約５ミ
    クロンで、それと結合した約２乃至６％のシランを含有
    する前記無機充填剤、とで構成され； （ｉｉ）第２重合促進剤含有ペースト系が、（ａ）５２
    ．０６重量％の４，４′−イソプロピリデンジフェノー
    ル及びメタクリル酸グリシジルとの反応生成物、４２．
    ５９重量％のトリエチレングリコール・ジメタクリレー
    ト、０．１４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４
    −メチルフェノール、１．４２重量％のジヒドロキシエ
    チルＰ−トルイジン、及び３．７９重量％のベンゾトリ
    アゾールから成る約１８乃至２２重量％の重合性メタク
    リル酸エステルモノマー系；及び（ｂ）約５乃至２０％
    の硼珪酸塩、約１０乃至２０％のコロイド状ヒユームド
    シリカ、及び約６０乃至８５％の珪酸バリウムとの混合
    物から成り、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕及びシラン処
    理微粉砕により調製された約７８乃至８２重量％の無機
    充填剤において、その平均粒度径が０．５乃至約５ミク
    ロンで、それと結合した約２乃至６％のシランを含有す
    る前記無機充填剤、とで構成され； 前記第１及び第２ペースト系を実質的に等しい割合で混
    合して、化学的硬化性歯科用収復材が作られることを特
    徴とする後方歯へ適用の硬化性歯科用収復材。
21. （２１）２組成ペースト・ペースト系で構成され、前方
    歯へ適用の、化学的硬化性歯科用収復材において、 （ｉ）第１重合開始剤含有のペースト系が、（ａ）５２
    ．８１重量％の４，４′−イソプロピリデンジフェノー
    ルとメタクリル酸グリシジルとの反応生成物、４２．２
    １重量％のトリエチレングリコール、ジメタクリレート
    、０．１４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−
    メチルフェノール、及び３．８４重量％の過酸化ベンゾ
    イルから成る約２７．５乃至３１．５重量％の重合性メ
    タクリル酸エステルモノマー系；（ｂ）湿式微粉砕、表
    面腐蝕微粉砕、及びシラン処理微粉砕により調製された
    約６３．５乃至７１．５重量％の硼珪酸塩充填剤におい
    て、その平均粒度が約２．０ミクロンで、それに結合し
    た約３．５％のシランを有する前記硼珪酸塩充填剤、及
    び（ｃ）１乃至５重量％のコロイド状ヒユームドシリカ
    、とで構成され； （ｉｉ）第２重合促進剤含有のペースト系が、（ａ）５
    ２．３１重量％の４，４−イソプロピリデンジフェノー
    ルとメタクリル酸グリシジルとの反応生成物、４２．８
    ０重量％のトリエチレングリコール・ジメタクリレート
    、０．１４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−
    メチルフェノール、０．９５重量％のジヒドロキシエチ
    ルＰ−トルイジン、及び３．８０重量％のベンゾトリア
    ゾールから成る約１８乃至２２重量％の重合性メタクリ
    ル酸エステルモノマー系；及び（ｂ）約５乃至２０％の
    硼珪酸塩、約１０乃至２０％のコロイド状ヒユームドシ
    リカ、及び約６０乃至８５％の珪酸バリウムから成り、
    湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕、及びシラン処理微粉砕に
    より調製された約７８乃至８２重量％の無機充填剤にお
    いて、その平均粒度径が０．５乃至約５ミクロンで、そ
    れに結合した約２乃至６％のシランを含有する前記無機
    充填剤、とで構成され；前記第１乃び第２ペースト系を
    実質的に等しい割合で混合して、化学的硬化性歯科用収
    復材が作られることを特徴とする前方歯へ適用の硬化性
    歯科用収復材。
22. （２２）２組成ペースト・ペースト系で構成され、その
    熱膨張範囲が約１２乃至１４．５ｍｍ／ｍｍ／℃×１０
    ＾−＾６である、後方歯へ適用の化学的硬化性歯科用収
    復材において、 （ｉ）第１の重合開始剤含有のペースト系が、（ａ）約
    ２０乃至８０重量％の重合性モノマーメタクリル酸エス
    テル、約５乃至６０重量％の少くとも１つのコモノマー
    メタクリレート稀釈剤、約０．０５乃至０．５重量％の
    酸化防止剤、及び約１乃至７重量％の遊離基発生重合開
    始剤から成る約１８乃至２２重量％の重合性メタクリル
    酸エステルモノマー系；及び（ｂ）約１０乃至２０重量
    ％のコロイド状ヒユームドシリカ、５乃至２０％の硼珪
    酸ガラス、及び約６０乃至８５重量％のアルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属の硼酸塩との混合物より成る約７
    ８乃至８２重量％の無機充填剤において、それに結合し
    た約２乃至６％のシランを含有し、湿式微粉砕、表面腐
    蝕微粉砕及びシラン処理微粉砕により調製された前記無
    機充填剤、とで構成され；（ｉｉ）第２の重合促進剤含
    有のペースト系が、（ａ）約２０乃至約８０重量％の重
    合性モノマーメタクリル酸エステル、約５乃至６０重量
    ％の少くとも１つのコモノマーメタクリレート、約０．
    ０５乃至０．５０重量％の酸化防止剤、及び約０．５乃
    至４重量％の第三級芳香族アミン重合促進剤より成る約
    １８乃至２２重量％の重合性メタクリル酸エステルモノ
    マー系；及び（ｂ）約１０乃至２０重量％のコロイド状
    ヒユームドシリカ、５乃至２０重量％の硼珪酸ガラス、
    及び約６０乃至８５重量％のアルカリ金属またはアルカ
    リ土類金属の珪酸塩との混合物より成る約７８乃至８２
    重量％の無機充填剤において、それに結合した約２乃至
    ６％のシランを含有し、湿式微粉砕、表面腐蝕微粉砕及
    びシラン処理微粉砕により調製された前記無機充填剤、
    とで構成され； 前記第１及び第２ペースト系を実質的に等しい割合で混
    合して、化学的硬化性歯科用収復材が作られることを特
    徴とする後方歯へ適用の硬化性歯科用収復材。
23. （２３）第２の重合促進剤含有のペーストが、約１乃至
    ８重量％の紫外線吸収剤を付加的に含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第２２項に記載の硬化性歯科用収
    復材。
24. （２４）２組成ペースト・ペースト系で構成され、その
    熱膨張範囲が約１２乃至１４．５ｍｍ／ｍｍ／℃×１０
    ＾−＾６である、前方歯へ適用の化学的硬化性歯科用収
    復材において、 （ｉ）第１の重合開始剤含有のペースト系が、（ａ）約
    ２０乃至８０重装置の重合性モノマーメタクリ酸エステ
    ル、約５乃至６０重量％の少くとも１つのコモノマーメ
    タクリレート稀釈剤、約０．０５乃至０．５重量％の酸
    化防止剤、及び約１乃至７重量％の遊離基発生重合開始
    剤より成る約２７．５乃至３１．５重量％の重合性メタ
    クリル酸エステルモノマー系；（ｂ）湿式微粉砕、表面
    腐蝕微粉砕及びシラン処理微粉砕により調製され、それ
    に結合した約２乃至４．５％のシランを有する約６３．
    ５乃至７１．５重量％の硼珪酸塩充填剤；及び（ｃ）１
    乃至５重量％のコロイド状ヒユームドシリカ、とで構成
    され；（ｉｉ）第２の重合促進剤含有のペースト系が、
    （ａ）約２０乃至８０重量％の重合性モノマーメタクリ
    ル酸エステル、約５乃至６０重量％の少くとも１つのコ
    モノマーメタクリレート、約０．０５乃至０．５０重量
    ％の酸化防止剤、及び約０．５乃至４重量％の第三級芳
    香族アミン重合促進剤より成る約１８乃至２２重量％の
    重合性メタクリル酸エステルモノマー系；（ｂ）約１０
    乃至２０重量％のコロイド状ヒユームドシリカ、５乃至
    ２０重量％の硼珪酸ガラス、及び約６０乃至８５重量％
    のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩との混
    合物より成る約７８乃至８２％の無機充填剤において、
    それに結合した約２乃至６％のシランを含有し、湿式微
    粉砕、表面腐蝕微粉砕及びシラン処理微粉砕により調製
    された前記充填剤、とで構成され、前記第１及び第２ペ
    ースト系を実質的に等しい割合で混合して、化学的硬化
    性歯科用収復材が作られることを特徴とする前方歯へ適
    用の硬化性歯科用収復材。
25. （２５）第２の重合促進剤含有のペーストが、約１乃至
    ８重量％の紫外線吸収剤を付加的に含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第２４項に記載の硬化性歯科用収
    復材。
26. （２６）第２の重合促進剤含有のペーストが、約１重量
    ％の第三級芳香族アミン重合促進剤を含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の硬化性歯科用
    収復材。