CN114432160A - 一种牙科复合材料、多层牙科复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种牙科复合材料、多层牙科复合材料及其制备方法和应用。牙科复合材料的制备方法包括：混合、搅拌、剪切研磨、真空消泡和固化。多层牙科复合材料至少为2层结构，且含至少1层牙科复合材料和/或至少1层牙科聚合物。其可分层、可独立、具有结构和力学性能的可调性、较高的抗断裂性、较高的弹性模量和较长的疲劳寿命；在增强力学性能的同时保持了现有牙科复合材料的轻便、美观、生物相容性好等特性。其制备方法包括：堆叠、点滴、压延和固化。该制备方法操作简单，成本低廉，能够制备获得梯度型、交替型和单调型等多层牙科复合材料，分别应用于修复磨牙和/或前磨牙、门牙和/或犬齿和不同位置的龋洞。

Description

一种牙科复合材料、多层牙科复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于牙科修复材料技术领域，涉及一种牙科复合材料、多层牙科复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
牙科健康在人们的总体健康和日常生活质量发挥着重要作用。已有研究证明，牙病可以引起心脏病、心脑血管疾病、糖尿病和呼吸系统疾病等多种疾病。最常见的牙科疾病是龋齿。世界卫生组织(WHO)2012年的调查表明，全球60％～90％的学龄儿童和几乎100％的成年人有龋齿，在贫穷落后的地区，这一比例可能更高。用牙齿修复材料进行修补是治疗龋齿最重要的方法。
牙科材料的运用可以追溯到5500年以前，那时贝壳、石屑、树脂甚至松木屑都被当作牙齿修复材料；显然，它们的强度、耐用性以及安全卫生性都远远无法满足人类的需求。17世纪初，德国和法国开始采用金属材料来修复牙齿。19世纪初，汞合金开始被广泛使用，它不但提高了牙齿修复材料的强度和耐用性，还具有易成型、易处理、可在单次手术中完成修复等优点；但经过长期使用，人们发现汞及其他重金属对人体具有一定的毒副作用。20世纪60年代，由填料填充的聚合物基牙科复合材料被成功研制并投放于市场，这种牙科材料以聚合物(常为树脂基聚合物)为基体，以各种形态和尺度的填料(常为微米和纳米陶瓷颗粒)为力学增强相，它不但毒副作用小、接近牙齿本色，更因其轻便舒适成为当前世界上被广泛采用的牙科材料。然而，在牙科复合材料中，聚合物基体本身的力学性能非常低，要靠添加高含量的填料来提高其韧性、强度和模量，而高含量的填料虽然可以提升牙科复合材料的整体模量，却难以分散，团聚在一起的填料成为复合材料中初始缺陷的发源地，降低了填料和基体之间的界面强度，导致无法有效提升复合材料整体的强度和韧性。而且，填料的密度通常是聚合物基体的数倍，高含量的填料会大幅增加牙科复合材料的整体密度，降低其轻便性和舒适度。经过多年使用和研制，目前的牙科产品中始终无法找到一种既能提升牙科复合材料的力学性能，又可保有其轻便性和舒适度的牙科复合材料。这激发了对既轻质又高韧且毒副作用小的牙科材料的需求。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种轻质高韧的牙科复合材料的制备方法；本发明的第二目的在于其制备方法制备获得的牙科复合材料；本发明的第三目的在于提供一种轻质高韧独立的多层牙科复合材料；本发明的第四目的在于提供该多层牙科复合材料的制备方法；本发明的第五目的在于提供所述牙科复合材料或所述多层牙科复合材料作为牙科修复材料在牙齿修复中的应用。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种牙科复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
在室温下向牙科材料用聚合性单体中加入光引发剂，搅拌均匀得到牙科聚合物前驱体；
向牙科聚合物前驱体中加入填料，搅拌均匀，然后进行剪切研磨，接着进行真空扭转消泡以及真空炉消泡，得到由填料填充的牙科聚合物前驱体，固化后得到牙科复合材料。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述牙科材料用聚合性单体包括双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、双酚A丙三醇双甲基苯酚酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯和环氧树脂中的一种或多种。但不限于此。
本发明中，当采取2种以上的牙科材料用聚合性单体时，2种或者多种单体间的相互混合可调整聚合物的结晶程度，改善聚合物体系的溶解性，从而调整活性中心，调控单体向活性中心的扩散过程，最后起到调整聚合活性、提高活性中心稳定性的效果。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述光引发剂的添加量占牙科聚合物前驱体总摩尔量的0.2mol％～10mol％。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述光引发剂包括樟脑醌、苯丙二酮叔胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、双丙烯氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基-对氨基苯甲酸乙酯、N，N-氰基乙基甲基苯胺、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪和具有光/热/自固化官能团的聚合物材料中的一种或多种。但不限于此。
光引发剂可保护一种或多种材料，将两种或两种以上的光引发剂配伍使用可起到扬长避短的协同效应。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述填料的添加量占由填料填充的牙科聚合物前驱体总体积的0.5vol％～30vol％。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述填料包括金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、卤化物、碳酸盐化合物、羟酸盐化合物、磷酸盐化合物、硫酸盐化合物、硅酸盐化合物、钛酸盐化合物、锆酸盐化合物、铝酸盐化合物、锡酸盐化合物、铅酸盐化合物、含粘土化合物、含玻璃化合物和金属单质中的一种或多种。但不限于此。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述填料包括氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氮化硅、碳化硅、氯己定、氟化镱、氟化钙、磷酸钙、硅酸钙、无水磷酸二钙、羟基磷灰石、粘土、金、银和铜中的一种或多种。但不限于此。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述填料可以采用纳米氧化锆颗粒。
相对于传统的二氧化硅和三氧化二铝填料，本发明的填料(例如：氧化锆)综合了高断裂韧性以及较高的硬度和杨氏模量，并且具有较好的生物相容性和较低的细胞毒性。传统的牙科牙科复合材料主要采用高比例(重量百分比70％～90％)的二氧化硅颗粒作为填料。与二氧化硅相比，本发明填料(例如：氧化锆)的密度(～6g·cm-3)大约是二氧化硅的3倍(～2.2g·cm-3)，但断裂韧性(11MPa·m1/2)却大约是二氧化硅(0.79MPa·m1/2)的10倍，因此，本发明只需采取中等比例的氧化锆就可以达到高比例二氧化硅同样的增韧效果；同时，将颗粒均匀分散于前驱体中，在增加韧性的同时能够降低牙科复合材料的密度，从而获得轻质高韧的牙科复合材料，将其应用于牙科修复材料具有更加轻便舒适。此外，采用纳米颗粒的氧化锆填料相比微米填料具有更大的面积和体积比，能够与基体之间形成更佳的联合韧性，进而为牙科复合材料提供更高的总体韧性。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述填料的形状包括球状、多面体状、块状、盘状、片状、薄片状、层状、须状、管状、纤维状、杆状、棒状和不规则形状中的一种或多种。但不限于此。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述填料在加入牙科聚合物前驱体前还进行了预处理，包括：
将填料添加入有机溶剂的水溶液中，在有机溶剂的水溶液中进行分散，接着进行超声洗涤并离心分离，然后冷冻干燥，最后烘干得到预处理后的填料。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、环烷烃、丙酮、丁酮中的一种或多种。但不限于此。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，采用有机溶剂水溶液分散后还进行了表面改性剂处理；所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂、环氧化合物、长链烷酸、两亲大分子化合物中的一种或多种的组合。但不限于此。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，采用三辊研磨机进行剪切研磨，剪切研磨的次数为至少1次，每次剪切研磨的时间为1～15min，多次剪切研磨之间不间断、连续进行。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，采用真空搅拌机进行真空扭转消泡，真空搅拌机的转速为50～450rpm，扭转消泡的次数为至少1次，每次扭转消泡的时间为5s～45min，多次扭转消泡之间不间断、连续进行。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，采用真空炉进行真空消泡的次数为至少1次，每次真空消泡的时间为5s～2h，多次真空消泡之间不间断、连续进行。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，采用高速分散机和超声探头进行分散处理。
上述的牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述固化的方式包括光固化、热固化和自固化中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供上述牙科复合材料的制备方法制备获得的牙科复合材料。
再一方面，本发明还提供一种多层牙科复合材料，该多层牙科复合材料至少为2层结构，且至少1层为所述牙科复合材料和/或至少1层牙科聚合物；
该多层牙科复合材料的每层厚度为5μm～4mm。
上述的多层牙科复合材料中，优选地，该多层牙科复合材料还包括至少1层牙科聚合物。
上述的多层牙科复合材料中，优选地，所述多层牙科复合材料的结构包括如下结构中的一种或多种：
(1)至少2层牙科复合材料依次排列的层结构；
(2)至少2层牙科聚合物依次排列的层结构；
(3)至少1层牙科复合材料与至少1层牙科聚合物间隔重复排列的层结构；
(4)1层牙科聚合物与至少1层牙科复合材料依次排列的层结构。
上述的多层牙科复合材料中，其中所有层的牙科材料用聚合性单体材料、光引发剂材料、填料材料、填料材料组分、填料含量、制备工艺参数(例如：剪切研磨次数、时间、真空消泡次数、时间、预固化次数、时间、固化方式、次数、时间、施加重物次数、时间等)、填料形状、填料几何尺寸、填料分布状况、层堆叠摆放方式和层的力学性能相同或不同。
上述的多层牙科复合材料中，优选地，所述多层牙科复合材料的结构(4)中，所述至少1层牙科复合材料是按照填料含量的梯度顺序依次排列的。
上述的多层牙科复合材料，优选地，牙科聚合物制备方法包括：
选用上述制备方法中的牙科聚合物前驱体，将其进行真空扭转消泡以及真空炉消泡，固化后得到牙科聚合物。
上述的多层牙科复合材料中，优选地，所述多层牙科复合材料的层数为2～12层。
再一方面，本发明还提供一种多层牙科复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
取一块玻璃板，于玻璃板的上表面通过粘结剂间隔粘附两块玻璃片，两块玻璃片之间留有间隙，两块玻璃片的上表面在同一平面上，然后进行如下步骤：
于间隙中滴加或者涂抹经过消泡后的牙科聚合物前驱体或由填料填充的牙科聚合物前驱体；然后采用一块透明塑料片覆盖间隙，透明塑料片的两端的下表面分别与两块玻璃片的上表面相抵接；在透明塑料片的上表面施加压力挤压间隙中的牙科聚合物前驱体或由填料填充的牙科聚合物前驱体，至其完全填满间隙，同时挤出多余的前驱体；接着进行固化；待间隙中的牙科聚合物前驱体或由填料填充的牙科聚合物前驱体固化后，将覆盖的透明塑料片剥离，于间隙中获得多层牙科复合材料的第一子层；
接着再采用两块合适的玻璃片，分别重叠堆叠至上述两块玻璃片上，确保这两块新的玻璃片的上表面在同一平面上，重复上述步骤，于多层牙科复合材料的第一子层上面固化获得第二子层；重复多次，获得多层牙科复合材料。
本发明采用堆叠-点滴-压延-固化(stacking-deposition-pressing-curing，SDPC)的制备方法获得多层牙科复合材料，该方法制备的多层复合材料中，包括：梯度型多层牙科复合材料(GMDC)、交替型多层牙科复合材料(AMDC)和单调型多层牙科复合材料(MMDC)。
其中，具有梯度组份和/或梯度力学性能的多层牙科复合材料GMDC具有较高的抗断裂性能和较长的疲劳寿命；其顶面弹性模量和硬度较高，具有良好的耐接触性和耐磨性，底面具有较低的弹性模量和硬度，能承受较大的变形和耗散能量，不论单调还是循环加载，梯度型多层复合材料GMDC能减轻应力集中和抑制裂纹扩展，能够用于修复磨牙和/或前磨牙。
具有交替组份和/或交替力学性能的交替型多层牙科复合材料AMDC具有较高的整体模量，能够用于修复门牙和/或犬齿。
具有单调组份和/或单调力学性能的单调型多层牙科复合材料MMDC具有可调的力学行为，在整体形状、尺寸和组份相同的情况下，子层数较多的牙科复合材料弹性模量较高，抗弯强度、抗弯延性和抗断裂能力略高；天然牙在不同位置具有不同的力学性能，其可调特性能够用于修复不同位置的龋洞。
上述的多层牙科复合材料的制备方法中，优选地，在透明塑料片的上表面施加压力的方式为将0.2～5kg的重物放置于透明塑料片的顶部，放置5s～2h。
上述的多层牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述玻璃片的厚度为5μm～4mm。
上述的多层牙科复合材料的制备方法中，优选地，所述固化的方式包括光固化、热固化和自固化中的一种或多种。
上述的多层牙科复合材料的制备方法中，优选地，固化的时间为20s～24h。
上述的多层牙科复合材料的制备方法中，优选地，固化前还包括进行预固化，预固化的时间为5s～2h。
再一方面，本发明还提供上述牙科复合材料或上述多层牙科复合材料作为牙科修复材料在牙齿修复中的应用。
本发明的牙科复合材料具有轻质、高韧、低毒的性能，其应用于牙科修复材料具有更加轻便舒适。本发明的牙科复合材料可分层、可独立、具有结构和力学性能的可调性、较高的抗断裂性能、较高的弹性模量和较长的疲劳寿命；在增强力学性能的同时保持了现有牙科复合材料的轻便、美观、生物相容性好等特性。本发明多层牙科复合材料的制备方法采用的是“堆点压固”方法，该方法操作简单，成本低廉，能够制备获得梯度型多层牙科复合材料(GMDC)、交替型多层牙科复合材料(AMDC)和单调型多层牙科复合材料(MMDC)。梯度型多层复合材料GMDC能减轻应力集中和抑制裂纹扩展，能够用于修复磨牙和/或前磨牙；交替型多层牙科复合材料AMDC具有较高的整体刚度，能够用于修复门牙和/或犬齿；单调型多层牙科复合材料MMDC的可调特性能够用于修复不同位置的龋洞。
附图说明
图1为本发明实施例1中含有不同体积百分比的氧化锆纳米颗粒(NP)制备的氧化锆NP填充的牙科聚合物前驱体的对比图。图中数字为氧化锆NP的体积百分比。
图2为本发明实施例2中多层牙科复合材料的制备流程示意图。
图3为本发明制备的三种多层牙科复合材料GMDC、AMDC和MMDC的结构示意图。
图4为本发明制备的三种多层牙科复合材料GMDC、AMDC和MMDC的扫描电镜(SEM)和能量色散X射线谱(EDX)对比图。
图5为本发明制备的三种多层牙科复合材料GMDC、AMDC和MMDC结构的层间区域形貌的SEM对比图。
图6为本发明制备的三种多层牙科复合材料GMDC、AMDC和MMDC高度对比图。
图7为本发明制备的三种多层牙科复合材料GMDC、AMDC和MMDC模量对比图。
图8为本发明制备的三种多层牙科复合材料GMDC、AMDC和MMDC微米压痕试验的硬度和杨氏模量的沿厚度方向分布对比图。
图9为本发明制备的三种多层牙科复合材料GMDC、AMDC和MMDC三点弯曲(3PB)实验所获力学性能对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯(BisGMA，黄色液体)与三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA，无色液体)以质量比为1:1混合均匀，然后加入樟脑醌(橙色粉末)和2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(无色液体)，搅拌反应直到混合物变成半透明的暗黄色液体，即得到牙科聚合物前驱体；其中，樟脑醌的添加量占牙科聚合物前驱体总摩尔量的2mol％；2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯占牙科聚合物前驱体总摩尔量的2mol％。
(2)氧化锆纳米颗粒预处理：将氧化锆纳米颗粒加入到乙醇溶液中，采用高速分散机和超声探头进行分散处理，接着进行超声洗涤并离心分离，然后冷冻干燥，最后烘干得到预处理后的氧化锆纳米颗粒。
(3)向牙科聚合物前驱体中加入氧化锆纳米颗粒(氧化锆纳米颗粒的添加量占由氧化锆纳米颗粒填充的牙科聚合物前驱体总体积的2.3vol％～21.4vol％)，搅拌均匀，然后采用三辊研磨机对其进行连续3次每次5min的研磨剪切，以使氧化锆纳米颗粒在牙科聚合物前驱体中得到很好的分散；接着采用Twister自动真空搅拌机进行真空扭转消泡，扭转速度为300rpm，连续3次每次10min，实现进一步分散和消泡处理，接着将其置于真空炉中2h以进一步真空消泡1次，最后于在牙科蓝光柜中固化5分钟得到不同氧化锆纳米颗粒含量的牙科复合材料。
图1为不同体积百分比的氧化锆纳米颗粒(NP)制备的氧化锆填充的牙科聚合物前驱体的对比图。由图1可以看出：随着NP vol％的增大，牙科复合材料的阻光性、粘度和白度均增大。在较低的NP vol％时，牙科复合材料更透明，呈液体状，呈淡黄色，这是BisGMA前驱体和光引发剂的颜色，在较高的NP vol％时，牙科复合材料不透明、粘稠且更白，这是趋于氧化锆纳米颗粒的颜色。
实施例2：
本实施例提供一种多层牙科复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)如图2所示，将尺寸为76.2×25.4×1mm3的玻璃板水平放置一平面上，于玻璃板的上表面通过粘结剂间隔粘附两块尺寸为32×24×0.2mm3的玻璃片，两块玻璃片之间留有28.2×25.4×0.2mm3的间隙(图2中的(a))。
(2)于间隙中滴加实施例1中制备的氧化锆纳米颗粒填充的牙科聚合物前驱体(图2中的(b))；然后采用一块透明塑料片覆盖间隙，透明塑料片的两端的下表面分别与两块玻璃片的上表面相抵接(图2中的(c))；在透明塑料片的上表面放置25N重物(图2中的(d))，挤压间隙中的氧化锆纳米颗粒填充的牙科聚合物前驱体，至氧化锆纳米颗粒填充的牙科聚合物前驱体完全填满间隙，同时挤出多余的氧化锆纳米颗粒填充的牙科聚合物前驱体；接着采用牙科蓝光灯照射60s蓝光进行预固化(图2中的(e))；然后置于发射紫外光或蓝光的牙科炉中进行固化5min(图2中的(f))；待间隙中的氧化锆纳米颗粒填充的牙科聚合物前驱体固化后，将覆盖的透明塑料片剥离，于间隙中获得多层牙科复合材料的第一子层。
(3)接着再采用上述相同的两块玻璃片，分别重叠堆叠至上述两块玻璃片上，形成一个新的28.2×25.4×0.2mm3间隙(图2中的(g))，重复上述步骤，于多层牙科复合材料的第一子层上面固化获得第二子层；接着再重复8次，最后去掉玻璃片和玻璃板，得到10层结构的牙科复合材料，该牙科复合材料的尺寸为28.2×25.4×2mm3(图2中的(h))。
实施例3：
本实施例根据实施例1和2的方法构建获得三种独立的牙科复合材料，如图3所示。
第一种，梯度型多层牙科复合材料(GMDC)：
如图3中的(a)所示，各层的牙科复合材料中氧化锆纳米颗粒的含量沿厚度方向呈现梯度线性变化，含量从0vol％～21.40vol％，每层的增量为2.378vol％，共10层结构。
第二种，交替型多层牙科复合材料(AMDC)：
如图3中的(b)所示，5层纯树脂材料(即实施例1中不添加氧化锆纳米颗粒)与5层氧化锆纳米颗粒的添加量为21.40vol％的牙科复合材料沿厚度方向呈交替排列。
第三种，单调型多层牙科复合材料(MMDC)：
如图3中的(c)所示，各层的牙科复合材料中氧化锆纳米颗粒体积含量无变化，均为10.70vol％。
对上述3种多层牙科复合材料进行切割，用精密切片锯将10层牙科复合材料在长度方向上以450rpm的转速分割成大约10个样品，每个样品尺寸为25×2×2mm3，然后进行如下结构表征和性能测试。
1、结构表征：
图4中的(a-1)、(b-1)和(c-1)分别为GMDC、AMDC和MMDC的SEM图。纯树脂层呈现为黑色，含有氧化锆纳米颗粒的牙科复合材料层呈现为灰色，灰色度与NP含量正相关。对于AMDC，层界面很容易识别(如图4中的(b-1))，对于GDC，层界面不是很清楚(如图4中的(a-1))，对于MMDC，层界面根本看不见(如图4中的(c-1))。
图4中的(a-2)、(b-2)和(c-2)分别为GMDC、AMDC和MMDC的EDX的锆元素分布图；由于锆元素只存在于氧化锆纳米颗粒中，所以锆元素分布等同于氧化锆纳米颗粒的分布。从图4中的(a-2)可以看出，氧化锆纳米颗粒在GMDC中沿厚度方向自下而上逐渐增加。从图4中的(b-2)可以看出，AMDC中的复合材料层具有均匀分布的氧化锆纳米颗粒，纯牙科聚合物层不具有氧化锆纳米颗粒。从图4中的(c-2)可以看出，MMDC中氧化锆纳米颗粒分布总体上是均匀的。
图5为GMDC、AMDC和MMDC三种结构的层间区域形貌的SEM图；图5中的“界面”为相邻两层的界面。图5中的(a)和(b)为GMDC中第4层与第5层间的界面周边形态图和其局部放大图、图5中的(c)和(d)为GMDC中第8层与第9层间的界面周边形态图和其局部放大图。可以看出相邻两层之间无明显缺陷或间隙，在这两种情况下，界面的形态与其相邻区域的形态十分相似。图5中的(e)和(f)为AMDC界面周边形态图和其局部放大图，下半部分可以清楚地识别出纯牙科聚合物为深灰色区域，上半部图像包含氧化锆纳米颗粒，其中灰色区域为纳米颗粒分散度较高、分布比较均匀的复合材料，白色区域为纳米颗粒团簇；上下两部分的界面有明显的层间融合、无明显缺陷或间隙。图5中的(g)和(h)为MMDC界面周边形态图和其局部放大图，界面与周围的层几乎无法区分。GMDC、AMDC和MMDC三种结构纳米团簇和牙科聚合物界面处的微裂纹远远大于层间界面处的微裂纹，根据以上观察，三种形态的牙科复合材料的界面都可以认为是完整的。
为了进一步验证上述结论，利用AFM对三种结构的界面周边进行了进一步观察，过的高度图(如图6所示)和模量图(如图7所示)。图6中的(a)和(b)为GMDC的高度图和其局部放大图，图6中的(c)和(d)为AMDC的高度图和其局部放大图，图6中的(e)和(f)为MMDC的高度和其局部放大图。图7中的(a)和(b)为GMDC的模量图和其局部放大图，图7中的(c)和(d)为AMDC的模量图和其局部放大图，图7中的(e)和(f)为MMDC的模量图和其局部放大图。结合高度图和模量图，氧化锆纳米颗粒及其团簇可被识别为高度图中较低的黑色区域和模量图中模量较高的白色区域。同时抛光划痕的高度和模数图都是黑色的，因为它们的高度和模量都较低，对于上述三种类型的牙科复合材料，高度/模量图都清楚地显示出界面与其周围环境相似，高度/模量急剧变化是由于氧化锆纳米颗粒及其团簇和抛光划痕的存在。在较小的扫描尺度下，未观察到明显的界面。
综上所述，上述三种类型的多层牙科复合材料都被证实在材料成分上实现了预期结构并且具有较好的层间融合。
2、微米压痕试验：
采用微米压痕测试仪对试样进行微压痕试验从而检测多层牙科复合材料的单层硬度和弹性微米模量。采用了三级加载函数，5秒加载到1.6N，保持1.6N条件下15秒，5秒卸载到0.1N。压痕位于每个单层的中间和两层界面上(由于界面较薄，压痕实际上是在两层中各有一半)，在每一厚度水平上进行3-5次压痕测试，记录每个压痕的载荷和压入深度曲线，从而计算出硬度和微米模量。试验结果如图8所示。图中每个点为相同厚度水平的3-5次测试获得的硬度/微米模量平均值，误差棒为标准方差，不同灰度的点来自于不同的试样，灰色竖直网格线代表两层之间的界面。
图8中的(a-1)、(b-1)和(c-1)分别为GMDC、AMDC和MMDC的硬度分布，图8中的(a-2)、(b-2)和(c-2)分别为GMDC、AMDC和MMDC的微米模量沿厚度方向的分布。
由图8中的(a-1)和(a-2)可知，考虑到GMDC中NP vol％沿厚度方向线性变化，硬度和微米模量值沿厚度方向几乎呈线性变化，这与GMDC中NP vol％沿厚度方向线性变化的趋势一致；界面值与层内值排列在同一条直线上，这再次证明界面处具有很好的层间融合，无明显缺陷和缝隙。结果表明，该结构的力学性能沿厚度方向呈梯度变化。
由图8中的(b-1)和(b-2)可知，AMDC中相邻两层的层内硬度和微米模量有显著差异，与GMDC中的最高值和最低值相近。界面硬度和微米模量介于相邻两层的层内值之间。结果表明，该结构的力学性能沿厚度方向呈交替变化。
由图8中的(c-1)和(c-2)可知，MMDC的硬度和杨氏模量沿厚度方向几乎是单调的，界面值与层内值基本相同。两种力学性能值都与GMDC和AMDC的相应力学平均值相近。结果表明，该结构的力学性能在厚度方向上呈单调性。
综上所述，三种类型的牙科复合材料力学性能沿厚度方向的分布情况与其材料成分沿厚度方向的分布情况一致，具有良好的结构性能。
3、三点弯(3PB)试验：
采用国际标准组织(ISO)制定的聚合物基牙科修复材料标准2009年版ISO4049:2009给出的弯曲测试标准，在力学测试仪上对尺寸为25×2×2mm3的试样进行三点弯实验，两个托辊和一个加载辊的直径均为2毫米，两个托辊之间的跨度L为20毫米。试样自由地放置在两个支承辊上。所有试验均在室温(22±1℃)下进行，相对湿度控制为65±5％。以1mm/min的速率进行位移加载，直到试样断裂。以电脑采集载荷和位移，从而计算获得力学性能如图9所示，图中数值为约15个试样测得的平均值，误差棒为标准方差。
图9中的(a)比较了GMDC和MMDC的平均断裂功Wf，可以看出GMDC比MMDC高出40％。断裂功的数值与断裂阻力能量正相关，这一结果表明GMDC比MMDC具有更优越的抗断裂能力。
图9中的(b)比较了GMDC和AMDC的弯曲模量平均值，可以看出AMDC比GMDC高10％左右。弯曲模量是牙体复合材料的一个重要特性，在一定程度上与耐磨性正相关。
图9中的(c)为氧化锆纳米颗粒含量相同、总体形状尺寸都相同但层数不同的MDC的弯曲模量的平均值，可以看出，10层MMDC比4层MMDC的弯曲模量高约20％，这一结果表明，在使用相同的牙科复合材料时，只需在总体厚度不变的情况下增加层数就可以获得更高的弯曲模量。
综上所述，在不改变多层牙科复合材料的总体填料含量的情况下，只需改变填料在多层牙科复合材料厚度方向的含量分布，就可以实现对牙科复合材料的抗断裂强度和弯曲模量的提高。与传统的牙科复合材料相比，GMDC、AMDC和MMDC可以提高抗断裂强度或弯曲模量。
具有梯度组份和梯度力学性能的多层牙科复合材料GMDC具有较高的抗断裂性能和较长的疲劳寿命；其顶面弹性模量和硬度较高，具有良好的耐接触性和耐磨性，底面具有较低的弹性模量和硬度，能承受较大的变形和并且耗散能量，不论单调还是循环加载，梯度型多层复合材料GMDC均能减轻应力集中和抑制裂纹扩展，能够用于修复磨牙和/或前磨牙。
具有交替组份和交替力学性能的交替型多层牙科复合材料AMDC具有较高的整体模量，能够用于修复门牙和/或犬齿。
具有单调组份和单调力学性能的单调型多层牙科复合材料MMDC具有可调的力学行为，在整体形状、尺寸和组份相同的情况下，子层数较多的牙科复合材料弹性模量较高，抗弯强度、抗弯延性和抗断裂能力略高；天然牙在不同位置具有不同的力学性能，其可调特性能够用于修复不同位置的龋洞。

Claims (27)

1.一种牙科复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
在室温下向牙科材料用聚合性单体中加入光引发剂，搅拌均匀得到牙科聚合物前驱体；
向牙科聚合物前驱体中加入填料，搅拌均匀，然后进行剪切研磨，接着进行真空扭转消泡以及真空炉消泡，得到由填料填充的牙科聚合物前驱体，固化后得到牙科复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述牙科材料用聚合性单体包括双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、双酚A丙三醇双甲基苯酚酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯和环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述光引发剂的添加量占牙科聚合物前驱体总摩尔量的0.2mol％～10mol％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述光引发剂包括樟脑醌、苯丙二酮叔胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、双丙烯氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基-对氨基苯甲酸乙酯、N，N-氰基乙基甲基苯胺、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪和具有光/热/自固化官能团的聚合物材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述填料的添加量占由填料填充的牙科聚合物前驱体总体积的0.5vol％～30vol％。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述填料包括金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、卤化物、碳酸盐化合物、羟酸盐化合物、磷酸盐化合物、硫酸盐化合物、硅酸盐化合物、钛酸盐化合物、锆酸盐化合物、铝酸盐化合物、锡酸盐化合物、铅酸盐化合物、含粘土化合物、含玻璃化合物和金属单质中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述填料包括氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氮化硅、碳化硅、氯己定、氟化镱、氟化钙、磷酸钙、硅酸钙、无水磷酸二钙、羟基磷灰石、粘土、金、银和铜中的一种或多种。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述填料的形状包括球状、多面体状、块状、盘状、片状、薄片状、层状、须状、管状、纤维状、杆状、棒状和不规则形状中的一种或多种。
9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述填料具有5nm～2mm的特征尺寸；所述特征尺寸包括直径、轴长、长度、厚度中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述填料在加入牙科聚合物前驱体前还进行了预处理，包括：
将填料添加入有机溶剂的水溶液中，在有机溶剂的水溶液中进行分散，接着进行超声洗涤并离心分离，然后冷冻干燥，最后烘干得到预处理后的填料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、环烷烃、丙酮、丁酮中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，采用有机溶剂水溶液分散后还进行了表面改性剂处理；所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂、环氧化合物、长链烷酸、两亲大分子化合物中的一种或多种的组合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用三辊研磨机进行剪切研磨，剪切研磨的次数为至少1次，每次剪切研磨的时间为1～15min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用真空搅拌机进行真空扭转消泡，真空搅拌机的转速为50～450rpm，扭转消泡的次数为至少1次，每次扭转消泡的时间为5s～45min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用真空炉进行真空消泡的次数为至少1次，每次真空消泡的时间为5s～2h。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，采用高速分散机和超声探头进行分散处理。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固化的方式包括光固化、热固化和自固化中的一种或多种。
18.权利要求1～17任一项所述制备方法制备获得的牙科复合材料。
19.一种多层牙科复合材料，该多层牙科复合材料至少为2层结构，且至少1层为权利要求18所述牙科复合材料和/或至少1层牙科聚合物；
该多层牙科复合材料的每层厚度为5μm～4mm。
20.根据权利要求19所述的多层牙科复合材料，其中，牙科聚合物制备方法包括：
选用权利要求1～17任一项所述制备方法中的牙科聚合物前驱体，将其进行真空扭转消泡以及真空炉消泡，固化后得到牙科聚合物。
21.一种多层牙科复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
取一块玻璃板，于玻璃板的上表面通过粘结剂间隔粘附两块玻璃片，两块玻璃片之间留有间隙，两块玻璃片的上表面在同一平面上，然后进行如下步骤：
于间隙中滴加或者涂抹权利要求20中的经过消泡后的牙科聚合物前驱体或权利要求1中的由填料填充的牙科聚合物前驱体；然后采用一块透明塑料片覆盖间隙，透明塑料片的两端的下表面分别与两块玻璃片的上表面相抵接；在透明塑料片的上表面施加压力挤压间隙中的牙科聚合物前驱体或由填料填充的牙科聚合物前驱体，至其完全填满间隙，同时挤出多余的前驱体；接着进行固化；待间隙中的牙科聚合物前驱体或由填料填充的牙科聚合物前驱体固化后，将覆盖的透明塑料片剥离，于间隙中获得多层牙科复合材料的第一子层；
接着再采用两块玻璃片分别重叠堆叠至上述两块玻璃片上，确保这两块新的玻璃片的上表面在同一平面上，重复上述步骤，于多层牙科复合材料的第一子层上面固化获得第二子层；重复多次，获得多层牙科复合材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，在透明塑料片的上表面施加压力的方式为将0.2～5kg的重物放置于透明塑料片的顶部，放置5s～2h。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述玻璃片的厚度为5μm～4mm。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述固化的方式包括光固化、热固化和自固化中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，固化的时间为20s～24h。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其中，固化前还包括进行预固化，预固化的时间为5s～2h。
27.权利要求18所述牙科复合材料或权利要求19或20所述多层牙科复合材料作为牙科修复材料在牙齿修复中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322728B1 (en) * 1998-07-10 2001-11-27 Jeneric/Pentron, Inc. Mass production of dental restorations by solid free-form fabrication methods
JP2002226316A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Sun Medical Co Ltd 歯科用接着性金属色遮蔽材セット及びその使用方法
CN105362084A (zh) * 2015-11-12 2016-03-02 深圳爱尔创口腔技术有限公司 一种牙科用多层色复合材料及其制备方法
CN109589270A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 辽宁爱尔创生物材料有限公司 透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322728B1 (en) * 1998-07-10 2001-11-27 Jeneric/Pentron, Inc. Mass production of dental restorations by solid free-form fabrication methods
JP2002226316A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Sun Medical Co Ltd 歯科用接着性金属色遮蔽材セット及びその使用方法
CN105362084A (zh) * 2015-11-12 2016-03-02 深圳爱尔创口腔技术有限公司 一种牙科用多层色复合材料及其制备方法
CN109589270A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 辽宁爱尔创生物材料有限公司 透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品

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