CN109589270A - 透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品 - Google Patents

透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品，方法包括：(1)、制备至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体(2)、按照透光率从低到高的顺序，依次将前驱粉体加入到模具中，干压成型得到预成型坯体；或(2′)，将第一种前驱粉体干压成型为第一坯体；将第一坯体包裹于第二前驱粉体中，干压成型得到第二坯体；重复进行包裹、干压成型操作，直至将所有前驱粉体干压成型后，得到预成型坯体；(3)、将步骤(2)或者步骤(2′)所制备的预成型坯体进行热压固化处理，得到透光率和颜色渐变的牙科材料。应用本发明可以提高修复体的挠曲强度，还可以更好模拟天然牙切端和颈部的美学特征。

Description

透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品
技术领域
本发明涉及牙科修复技术领域，特别是涉及一种透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品。
背景技术
随着牙科技术的进步，CAD/CAM技术也被用到了牙科技术领域。牙科椅旁CAD/CAM技术，就是将计算机辅助设计和计算机辅助制作设备放在牙科椅旁，医生在完成牙体预备等治疗之后，采用数码技术获取病人的牙齿模型，由计算机进行数据分析、牙齿设计、假牙(修复体)制造的技术。采用牙科椅旁诊疗技术可一次完成修复体制作，无需临时修复体，减少了病人就诊次数，可以明显能提高修复体的精密度和准确性，提高修复治疗的成功率；有效降低传统烤瓷牙和活动假牙的牙龈变色、边缘不密合等问题，显著提高病人的治疗效果满意度。牙科椅旁CAD/CAM的发展也带动了配套材料的进步，目前，常用的复合材料主要包括：复合树脂材料、树脂渗透陶瓷复合材料、聚醚醚酮(PEEK)材料等。通过CAD/CAM技术，利用复合树脂材料制作修复体能够满足牙科领域对修复体精密制造以及效率的要求。但是，由于现有的复合树脂材料都是单色且单透光率的材料，因此，制作出来的修复体整体的颜色和透光率是一样的。而对于天然牙齿的美学效果来说，这显然是不够的。天然牙齿由牙釉质和牙本质组成，两种组织的来源和特征完全不同，具有各自独特的光学特性。牙本质构成牙的本体，具有光阻射性，牙釉质覆盖牙本质之上，具有半透明性和光透视性，这就导致天然牙齿的透光率和颜色由牙齿颈部至切端是渐变的。由单一美学效果的复合树脂材料制作的修复体与天然牙齿相比，存在透光率和颜色相似度不高的缺点。
目前，深圳爱尔创口腔技术有限公司在中国境内申请了CAD/CAM用聚合物材料相关专利(申请号:CN 105362084 A：一种牙科用多层色复合材料及其制备方法)，该专利可以制备多层色复合树脂材料。多层复合树脂材料包含有至少三层的不同颜色的复合树脂材料，即相同种类透光率的复合树脂材料，各层的复合树脂材料相互叠加后，且各层复合树脂材料从最下一层到最上一层的颜色依次变化，进而模仿天然牙齿的颜色，但是未能体现出天然牙透光率渐变的特点；此外，现有的多层色复合树脂材料存在强度较低的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法及其制备的产品，以实现提高复合树脂材料的美学效果和强度的目的。具体技术方案如下：
为解决现有技术问题，本发明提供了一种透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法，所述方法包括：
(1)、制备至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体，其中，每一种复合树脂材料前驱粉体的制备过程包括：称取原料，所述原料包括树脂单体、填料、引发剂及着色剂，将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，其中，填料与树脂单体的重量比为10:90-90:10，优选为70:30-85:15，引发剂重量为树脂单体重量的0.1-3％，优选为0.1-2％，着色剂重量为树脂单体和填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.002-0.1％；所述树脂单体包括烯键式不饱和单体和\或环氧树脂；
(2)、按照透光率从低到高的顺序，依次将所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体加入到模具中，在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下，干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体；其中，在将每一种复合树脂材料前驱粉体加入到模具中后，将该前驱粉体的上表面平整至平坦；
或
(2′)，将所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体中，第一种复合树脂材料前驱粉体在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下干压成型，得到第一坯体；将所述第一坯体包裹于所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体中的第二种复合树脂材料前驱粉体中，在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下干压成型，得到第二坯体；重复进行包裹、干压成型操作，直至将所述至少三种复合树脂材料前驱粉体干压成型后，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，其中，所述透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体中各层前驱粉体从内到外的透光率依次升高；
(3)、将步骤(2)或者步骤(2′)所制备的透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，得到透光率和颜色渐变的牙科材料，其中，热固化处理条件为，温度为115-185℃，优选为131-171℃，压力为160-300MPa，优选为200-250MPa，保温时间为0.5-4h，优选为0.5-3h。
可选的，所述透光率和颜色渐变的牙科材料还具有多层色，相邻两层的复合树脂材料之间，基于Lab表色系的色度差大于等于1，且小于等于11；
所述透光率和颜色渐变的牙科材料中不相邻各层的复合树脂材料之间，基于Lab表色系的色度差的最大值大于等于2，且小于等于15；
所述透光率和颜色渐变的牙科材料中所有相邻各层复合树脂材料之间的色差的和，与所述透光率和颜色渐变的牙科材料中色度最高的一层复合树脂材料与色度最低的一层复合树脂材料之间的色差之差不大于2；
其中，
基于Lab表色系的色度差的计算公式为，且，ΔE为色度差；ΔL为两层间的L值之差；Δa为两层间的a值之差；Δb为两层间的b值之差。
可选的，所述透光率和颜色渐变的牙科材料还具有多层透光率，相邻两层的透光率和颜色渐变的牙科材料之间的透光率的差为0.5-10％；不相邻两层复合树脂材料之间的透光率的差为1-15％；且透光率最高的一层复合树脂材料的可见光(波长为550nm)透光率为50-75％，透光率最低的一层复合树脂材料的透光率为30-60％，所述透光率最高的一层复合树脂材料与所述透光率最低的一层复合树脂材料之间的其他各层复合树脂材料的透光率为40-70％。
可选的，所述填料与树脂单体的重量比为31:69-69:31，优选为43:57-62:38，引发剂重量为树脂单体重量的0.1-3％，优选为0.1-2％，着色剂重量为树脂单体和填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.002-0.1％；
所述热固化处理条件为，温度为115-169℃，优选为155-165℃，压力为210-300MPa，优选为240-290MPa，保温时间为1.1-1.8h，优选为1.6-1.8h。
可选的，所述将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，包括：
将原料与球磨助剂混合，利用球磨法制备复合树脂材料前驱粉体，其中，原料:研磨球:球磨助剂的质量比为(1:1:1)-(3:6:2)，优选为2:4:1，球磨时间为0.5-2h。
可选的，所述填料的粒度范围为不大于2.5μm，优选为不大于2μm，更优选为0.05-2μm；所述填料的折射率为1.40-1.7，优选为1.45-1.6。
可选的，所述原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂占所述树脂单体总重量的0.1-3％，优选为0.2-2％。
可选的，所述原料还包括促进剂，所述促进剂占所述树脂单体总重量的0.1-3％，优选为0.2-2％。
可选的，所述原料还包括赋予荧光的试剂、指示剂、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。
可选的，所述填料还可以包括纳米粒子，其中，所述纳米粒子占所述填料重量的1-25％，优选为1-15％；所述纳米粒子的平均直径为35-100nm，优选为40-50nm。
可选的，所述原料还包括增强纤维，所述增强纤维为所述填料重量的1-30％，优选为1-10％；所述增强纤维的直径为0.1-25μm，优选为0.5-10μm；所述增强纤维的长度为0.001-1mm，优选为0.1-0.5mm；所述增强纤维的折射率为1.4-1.7，优选为1.45-1.6；所述增强纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维、聚乙烯纤维及聚合物纤维中的一种或其组合。
可选的，所述将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，包括：
将除增强纤维以外的树脂单体、填料、引发剂及着色剂混合后进行球磨混料，得到原料混合物，其中，原料:研磨球:球磨助剂的质量比为1:1:1-3:6:2，优选为2:4:1，球磨时间为0.5-2h；
将所述原料混合物与所述增强纤维混合，得到复合树脂材料前驱粉体。
可选的，所述着色剂包含红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合，其中，所述红色着色剂占所述原料重量的0.001-0.06％，优选为氧化铁红；所述黄色着色剂占所述原料重量的0.001-0.04％，包含氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合；所述黑色着色剂占所述原料重量的0-0.03％，优选为氧化铁黑。
本发明还提供了一种由上述方法制备的透光率和颜色渐变的牙科材料。
应用本发明提供的方法制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，可以具有以下有益效果：
(1)、本发明提供的方法制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，具有极高的挠曲强度，经实验测定，挠曲强度达到了248MPa以上。
(2)、本发明提供的方法制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，具有极高的压缩强度，经实验测定，压缩强度达到了581MPa以上。
(3)、本发明提供的方法制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，可以有效提高修复体的美学效果，使得在高度方向上颜色和透明度渐变，更好模拟天然牙的切端和颈部的美学特征。
当然，实施本发明的任一产品或方法必不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法，包括：
(1)、制备至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体，其中，每一种复合树脂材料前驱粉体的制备过程包括：称取原料，所述原料包括树脂单体、填料、引发剂及着色剂，将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，其中，树脂单体与填料的重量比为10:90-90:10，优选为70:30-85:15，引发剂重量为树脂单体重量的0.1-3％，优选为0.1-2％，着色剂重量为树脂单体和填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.002-0.1％；所述树脂单体包括烯键式不饱和单体和\或环氧树脂。
在实际应用中，树脂单体可以选用可聚合的具有或不具有酸官能团的烯键式不饱和单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、羟基官能化的甲基丙烯酸酯中的一种或其组合。
树脂单体也可以使用包含除甲基丙烯酸酯之外的可聚合树脂化的单体，如环氧树脂，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA6)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、双酚A环氧树脂(环氧树脂E-44)中的一种或其组合。在本发明实施例中使用的上述材料的折射率接近天然牙齿，可以提高制备的牙科材料的美学效果。
需要说明的是，树脂单体还可以为烯键式不饱和单体和环氧树脂的混合物。通常情况下，环氧树脂可以为烯键式不饱和单体重量的5-30％。
例如，可以按照以下配方获得树脂单体，
Bis-GMA:0-70％，优选为0-30％；
UDMA:10-70％，优选为40-60％；
Bis-EMA6:0-50％，优选为0-30％；
环氧树脂E-44：0-40％，优选为0-20％；
TEGDMA:10-60％，优选为20-40％；
HEMA：0-50％，优选为0-20％。
在本发明的一种具体实施方式中，所述填料的粒度范围为不大于2.5μm，优选为不大于2μm，更优选为0.05-2μm；所述填料的折射率为1.40-1.7，优选为1.45-1.6。
在实际应用中，填料还可以具有一定的粒度级配，例如填料中的一部分的粒度范围为0.1-1μm，另一部分填料的粒度范围为小于0.1μm。使填料具有一定的粒度级配可以使透光率和颜色渐变的牙科材料具有更好的抛光性和耐磨性。
可以理解的是，不同粒度范围的填料之间的比例可以根据实际情况进行确定，本发明实施例在此不对其进行限定。填料可以是无机材料，包含但不限于：石英粉体、钡玻璃粉体、镧玻璃粉体、硼硅酸盐玻璃粉体、氧化硅-氧化锆复合粉体、氧化硅-氧化镱复合粉体、纳米氧化硅粉体、纳米氧化锆粉体、纳米氧化钛粉体。填料还可以为有机填料，包括但不限于填充无机材料的聚碳酸酯粉体、聚环氧化物粉体、聚合的甲基丙烯酸类树脂粉体；和未填充无机材料的聚碳酸酯粉体、聚环氧化物粉体、聚合的甲基丙烯酸类树脂粉体。
引发剂包括但不仅限于二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或它们的组合。
在本发明的具体实施方式中，为了提高填料与聚合单体之间的结合强度，在与其他原料混合之前，采用偶联剂对所述填料进行表面改性处理。
在实际应用中，可以使用偶联剂对填料的表面进行处理。可以使用的偶联剂包括但不仅限于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KH-570，γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580，γ-氨丙基三甲氧基硅烷JH-A111等。使用偶联剂对填料的表面进行处理，可以增强填料颗粒与烯键式不饱和单体之间的键合强度，进而提高了修复体的硬度。
应用经过偶联剂表面改性处理的填料，可以增强填料与树脂单体之间的键合强度，从而提高了透光率和颜色渐变的牙科材料的物理强度。
在本发明的一种具体实施方式中，所述将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，包括：将原料与球磨助剂混合，利用球磨法制备复合树脂材料前驱粉体，其中，原料:研磨球:球磨助剂的质量的比为(1:1:1)-(3:6:2)，优选为2:4:1，球磨时间为0.5-2h。
具体的，球磨混料的工艺条件可以为：采用玛瑙或氧化锆研磨球，球磨助剂为易挥发有机物，如甲醇、乙醇、丙酮中的一种或其组合。再将经球磨混料后得到的混合物经旋转蒸发、干燥工序，可以制备出透光率和颜色渐变的牙科材料单体前驱物，其中，旋转蒸发时温度为20-100℃，优选30-80℃，进一步优选为45-58℃。干燥时温度为20-100℃，优选30-80℃，进一步优选为45-58℃。
需要说明的是，还可以将除增强纤维以外的原料进行球磨混料，得到原料混合物；再将所述原料混合物与所述增强纤维混合，得到复合树脂材料前驱粉体。
按照上述球磨法制备复合树脂材料前驱粉体，可以使复合树脂材料前驱粉体中的各成份混合的更加均匀，还可以提高制备效率，还可以利于材料的成型。
可以理解的是，可以根据实际需求调节各个复合树脂材料中树脂单体、填料、引发剂及着色剂之间的比例，进而得到不同透光率的复合树脂材料。
(2)、按照透光率从低到高的顺序，依次将所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体加入到模具中，在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下，干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体；其中，在将一种复合树脂材料前驱粉体加入到模具中后，将该前驱粉体的上表面平整至平坦。
示例性的，有透光率为50-75％的第一种复合树脂材料前驱粉体；透光率为40-70％的第二种复合树脂材料前驱粉体；透光率为30-60％的第三种复合树脂材料前驱粉体，其中，透光率是在测试光线波长为550nm时，利用透光率测试仪测试出来的。
在实际应用中，第一种获得特定透光率的复合树脂材料前驱粉体的方法为：制备多个配方的复合树脂材料前驱粉体，然后将制备的前驱粉体在预设条件下固化，再在测试光线波长为550nm时，利用透光率测试仪测试固化后的多个复合树脂材料前驱粉体的透光率，然后根据需要的透光率选择与该透光率对应的修复体前驱粉体的配方，再根据该配方制备复合树脂材料前驱粉体。第二种是利用经验公式，根据复合树脂材料前驱粉体中各成份的性质和比例，计算出各个复合树脂材料前驱粉体对应的透光率，然后根据需要的透光率选择与该透光率对应的修复体前驱粉体的配方，再根据该配方制备复合树脂材料前驱粉体。上述两种获得特定透光率的复合树脂材料前驱粉体的方法均为现有技术，这里不再赘述。
在具体实施过程中，可以将上述第三种复合树脂材料前驱粉体加入到模具中，将该前驱粉体的上表面平整至平坦；再将上述第二种复合树脂材料前驱粉体加入到模具中，将该前驱粉体的上表面平整至平坦；再将上述第三种复合树脂材料前驱粉体加入到模具中，将该前驱粉体的上表面平整至平坦；在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下，干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体；
或
(2′)，将所述至少三种不同透光率的单色复合树脂材料前驱粉体中，第一种复合树脂材料前驱粉体在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下干压成型，得到第一坯体；将所述第一坯体包裹于所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体中的第二种复合树脂材料前驱粉体中，在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下干压成型，得到第二坯体；重复进行包裹、干压成型操作，直至将所述至少三种复合树脂材料前驱粉体干压成型后，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，其中，所述透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体中各层前驱粉体从内到外的透光率依次升高。
(3)、将步骤(2)或者步骤(2′)所制备的透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，得到透光率和颜色渐变的牙科材料，其中，热固化处理条件为，温度为115-185℃，优选为131-171℃，压力为160-300MPa，优选为200-250MPa，保温时间为0.5-4h，优选为0.5-3h。
可以理解的是，热固化引发剂为二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其组合。
在本发明的一种具体实施方式中，所述透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体中相邻两层的复合树脂材料前驱粉体之间，基于Lab表色系的色度差大于等于1，且小于等于11；
所述透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体中不相邻各层的复合树脂材料之间，基于Lab表色系的色度差的最大值大于等于2，且小于等于15；
所述透光率和颜色渐变的牙科材料中所有相邻各层复合树脂材料之间的色差的和，与所述透光率和颜色渐变的牙科材料中色度最高的一层复合树脂材料与色度最低的一层复合树脂材料之间的色差之差不大于2；
其中，
基于Lab表色系的色度差的计算公式为，且，ΔE为色度差；ΔL为两层间的L值之差；Δa为两层间的a值之差；Δb为两层间的b值之差。
在本发明的一种具体实施方式中，所述透光率和颜色渐变的牙科材料还具有多层透光率，相邻两层的透光率和颜色渐变的牙科材料之间的透光率的差为0.5-10％；不相邻两层复合树脂材料之间的透光率的差为1-15％；且透光率最高的一层复合树脂材料的透光率为50-75％，透光率最低的一层复合树脂材料的透光率为30-60％，所述透光率最高的一层复合树脂材料与所述透光率最低的一层复合树脂材料之间的其他各层复合树脂材料的透光率为40-70％。
在实际应用中，具有高半透明性复合树脂材料，可模拟牙齿切端效果；具有中度半透明性的复合树脂材料，属于过渡层，可以是一层，也可以是多层；具有低半透明性的复合树脂材料，可模拟牙齿颈部效果。
具体的，可以如下三种复合树脂材料前驱粉体制备的透光率上下渐变的透光率和颜色渐变的牙科材料为例，对三种复合树脂材料前驱粉体的之间色度差需要满足的条件进行说明。
在本文中，术语“色度差”有时也简称为“色差”。
三种复合树脂材料前驱粉体的色度是基于Lab表色系，利用色差仪或者分光测色仪测量出来的。例如，可以L1，a1，b1标记第一种复合树脂材料前驱粉体的色度；以L2，a2，b2标记第二种复合树脂材料前驱粉体的色度；以L3，a3，b3标记第三种复合树脂材料前驱粉体的色度。
根据上述各种前驱粉体的色度，可以利用公式计算出层间色度差ΔE，其中，ΔE为色度差；ΔL为两层间的L值之差；Δa为两层间的a值之差；Δb为两层间的b值之差。
如果将第一种复合树脂材料前驱粉体作为最上层材料，第二种复合树脂材料前驱粉体作为中间过渡层，第三种复合树脂材料前驱粉体作为最下一层材料，且L1≥L2≥L3，a1＜a2＜a3，b1＜b2＜b3；在第一种复合树脂材料前驱粉体、第二种复合树脂材料前驱粉体以及第三种复合树脂材料前驱粉体的L值有下降的趋势，a值和b值有上升的趋势的情况下，可以模拟出自然牙的透光率渐变的特点。
在实际应用中，应将最上层与最下一层之间的色度差为2以上且15以下；最上层与中间过渡层之间的色度差为1以上且11以下；中间过渡层与最下一层之间的色度差为1以上且11以下，且|最上层与最下一层之间的色度差-(中间过渡层与最下一层之间的色度差+最上层与中间过渡层之间的色度差)|≤1。
经过实验发现，第一种复合树脂材料前驱粉体L1的范围为62-80，a1的范围为-2.2-2.2，b1的范围为5-16时，透光率的范围为50-75％。第二种复合树脂材料前驱粉体L2的范围为58-76，a2的范围为-2.0-2.5，b2的范围为8-20时，透光率的范围为40-70％。第三种复合树脂材料前驱粉体L3的范围为53-72，a3的范围为-1.8-2.8，b3的范围为10-24时，透光率的范围为30-60％。
可以理解的是，利用上述三种复合树脂材料前驱粉体制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，作为最上层的第一种复合树脂材料前驱粉体的透光率高于作为中间过渡层的第二种复合树脂材料前驱粉体的透光率；且作为中间过渡层的第二种复合树脂材料前驱粉体的透光率高于作为最下一层的第三种复合树脂材料前驱粉体的透光率。
如果制备的修复体是由四种或者四种以上的复合树脂材料前驱粉体制备的，其不相邻各层的之间的色度差为2以上且15以下，且相邻两层之间的色度差为1以上且11以下，同时还需要在修复体的最下一层的透光率最低时，使各层复合树脂材料从最下一层到最上一层的透光率依次升高；或者在修复体的最上一层的透光率最低时，使各层复合树脂材料从最下一层到最上一层的透光率依次降低。
利用具有上述层间色度差的复合树脂材料前驱粉体制备的上下透光率和颜色渐变的牙科材料，可以模拟自然牙的透光率从切端到颈部透光率和颜色渐变的特点，进而使牙科用修复体更加美观。
具体的，还可以上述三种复合树脂材料前驱粉体制备另一种透光率和颜色内外渐变的牙科材料为例，对三种复合树脂材料前驱粉体的之间色度差需要满足的条件进行说明。
以色度值为L1，a1，b1的第一种复合树脂材料前驱粉体作为最外层材料；以色度为L2，a2，b2的第二种复合树脂材料前驱粉体作为次外层材料；以色度为L3，a3，b3的第三种复合树脂材料前驱粉体作为最内层材料。
在实际应用中，应将最外层与最内层之间的色度差为2以上且15以下；最外层与次外层之间的色度差为1以上且11以下；次外层与最内层之间的色度差为1以上且11以下，且|最外层与最内层之间的色度差-(最外层与次外层之间的色度差+次外层与最内层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，作为最外层的第一种复合树脂材料前驱粉体的透光率高于作为次外层的第二种复合树脂材料前驱粉体的透光率；且作为次外层的第二种复合树脂材料前驱粉体的透光率高于作为最内层的第三种复合树脂材料前驱粉体的透光率。
利用具有上述层间色度差的复合树脂材料前驱粉体制备的内外透光率和颜色渐变的牙科材料，可以模拟自然牙从内到外的透光率渐变的特点，进而使牙科用修复体更加美观。
在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂占所述树脂单体总重量的0.1-3％，优选为0.2-2％。
可以理解的是，阻聚剂包括但不仅限于2,6—二叔丁基对甲苯酚(BHT)和叔丁基对苯二酚(TBHQ)中的一种或它们的组合。
在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括促进剂，所述促进剂占所述树脂单体总重量的0.1-3％，优选为0.2-2％。
可以理解的是，促进剂包括但不仅限于N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)，N,N—二羟乙基对甲苯胺(DHET)，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)中的一种或多种组合
在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括赋予荧光的试剂、指示剂、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。例如，赋予荧光的试剂可以为偶氮类荧光颜料、色氨酸或者吡啶类荧光颜料等；指示剂可以为氧化还原指示剂或者磨损指示剂等；抑制剂可以为固化抑制剂等；加速剂可以为光聚合加速剂或者热聚合加速剂等；粘度调节剂可以为石蜡或者聚乙烯蜡等；润湿剂可以为硅烷剂等；抗氧化剂可以为抗坏血酸钠等；表面活性剂可以为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或者聚氧乙烯胺等；稳定剂可以为环氧化合物或者季四戊醇等；稀释剂可以为甲基丙烯酸酯等。可以理解的是，上述添加剂仅仅是为了对添加剂的种类加以说明的举例，在实际应用中，可以使用上述举例的种类之外的种类的添加剂，还可以根据实际需求对添加剂的种类进行调整。
在本发明的一种具体实施方式中，所述填料还包括纳米粒子，其中，所述纳米粒子占所述填料重量的1-25％，优选为1-15％；所述纳米粒子的平均直径为35-100nm，优选为40-50nm。
在原料中加入纳米粒子，可以使透光率和颜色渐变的牙科材料具有与天然牙接近的乳光效果。
在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括增强纤维，所述增强纤维为所述填料重量的1-30％，优选为1-10％；所述增强纤维的直径为0.1-25μm，优选为0.5-10μm；所述增强纤维的长度为0.001-1mm，优选为0.1-0.5mm；所述增强纤维的折射率为1.4-1.7，优选为1.45-1.6；所述增强纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维、聚乙烯纤维及聚合物纤维中的一种或其组合。
在原料中加入增强纤维，可以提高透光率和颜色渐变的牙科材料的断裂韧性。
在实际应用中，在与其他原料混合之前，对所述增强纤维进行清洗处理和表面改性处理，其中，清洗的方法包括：热处理清洗、溶剂浸泡清洗或酸碱腐蚀清洗；改性处理方法包括：偶联剂改性、等离子体处理改性及化学接枝处理改性。
可以使用偶联剂对增强纤维的表面进行处理。可以使用的偶联剂包括但不仅限于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KH-570，γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580，γ-氨丙基三甲氧基硅烷JH-A111等。使用偶联剂对填料的表面进行处理，可以增增强纤维与烯键式不饱和单体之间的键合强度，进而提高了透光率和颜色渐变的牙科材料的硬度。
对增强纤维进行表面改性处理，可以进一步提高透光率和颜色渐变的牙科材料的断裂韧性。
在本发明的一种具体实施方式中，所述将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，包括：
将除增强纤维以外的树脂单体、填料、引发剂及着色剂混合后进行球磨混料，得到原料混合物，其中，原料:研磨球:球磨助剂的质量比为1:1:1-3:6:2，优选为2:4:1，球磨时间为0.5-2h；
将所述原料混合物与所述增强纤维混合，得到复合树脂材料前驱粉体。
在本发明的一种具体实施方式中，所述着色剂包含红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合，其中，所述红色着色剂占所述原料重量的0.001-0.06％，优选为氧化铁红；所述黄色着色剂占所述原料重量的0.001-0.04％，包含氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合；所述黑色着色剂占所述原料重量的0-0.03％，优选为氧化铁黑。
在实际应用中，着色剂一般为金属氧化物，如氧化铁、氧化锆、氧化钒、以及氧化铈等。另外，可以根据不同的实际需求调节红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂的比例，从而制备不同颜色的透光率和颜色渐变的牙科材料。
本发明实施例还提供了应用上述任一项方法制备的透光率和颜色渐变的牙科材料。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1-3为应用本发明提供的配方及工艺条件制备透光率和颜色渐变的牙科材料；实施例4-6为应用本发明提供的配方及工艺条件制备的另一种透光率和颜色渐变的牙科材料；对比例7-9为应用现有技术提供的配方及工艺条件制备透光率和颜色渐变的牙科材料；对比例10-12为应用现有技术提供的配方及工艺条件制备的另一种透光率和颜色渐变的牙科材料。
表1为4种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体的配方及工艺参数。
表1
注：表1中的树脂单体、填料、引发剂和着色剂所对应的数值为重量份，每一重量份可以为100g。
表2为粉体1-4基于Lab表色系的色度值以及透光率。
表2
粉体1-4对应的色度值以及透光率如表2所示，从表2可以看出，粉体1-4的透光率依次降低，其中，粉体1-4的色度是基于Lab表色系，将上述粉体在预设条件下固化后利用色差仪或者分光测色仪测量得到。另外，透光率是在将上述粉体在预设条件下固化后，在测试光线波长为550nm时，利用透光率测试仪测量得到。
实施例1
按照表1中粉体1、粉体2、粉体4的配方及相关工艺参数，将原料混合后，即可制备出3种不同颜色的粉体1、粉体2和粉体4。然后将粉体1加入到模具中作为第一层，压平后再加入粉体2，并将粉体2作为第二层，压平后再加入粉体4，并将粉体4作为第三层，其中粉体1的厚度为4mm、粉体2的厚度为6mm、粉体4的厚度为4mm，然后在4MPa的压力下干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，然后对透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为115℃、压力为160MPa、保温时间0.5h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在实际应用中，应将第一层与第三层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下，且|第一层与第三层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，利用上述三种粉体制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，其第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率，从第一层到第三层颜色依次加深。在患者使用该复合树脂材料时，第一层对应牙齿切端的部位，第三层对应牙齿的颈部。
实施例2
根据表1中粉体1、粉体3和粉体4的配方和工艺参数，制备3种复合树脂材料前驱粉体。然后将粉体1加入到模具中作为第一层，压平后再加入粉体3，并将粉体3作为第二层，压平后再加入粉体4，并将粉体4作为第三层，其中，粉体1的厚度为3mm、粉体3的厚度为7mm、粉体4的厚度为4mm，然后在10MPa的压力下干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为131℃、压力为250MPa、保温时间3h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在实际应用中，应将第一层与第三层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下，且|第一层与第三层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，利用上述三种粉体制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，其第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率，从第一层到第三层颜色依次加深。第一层对应牙齿切端的部位，第三层对应牙齿的颈部
实施例3
根据表1中粉体1-4的配方和工艺参数，制备4种复合树脂材料前驱粉体。然后将粉体1加入到模具中作为第一层，压平后再加入粉体2，并将粉体2作为第二层，压平后再加入粉体3，并将粉体3作为第三层，压平后再加入粉体4，并将粉体4作为第四层，其中，粉体1的厚度为4mm、粉体2的厚度为4mm、粉体3的厚度为3mm、粉体4的厚度为3mm，然后在20MPa的压力下干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，进行热固化处理，处理温度为185℃、压力为300MPa、保温时间4h，即可制备出具有四层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在实际应用中，应将第一层与第三层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下，第三层与第四层之间的色度差为1以上且11以下；且|第一层与第四层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差+第三层与第四层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，利用上述四种粉体制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，其第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率；第三层的透光率大于第四层的透光率，从第一层到第四层颜色依次加深。第一层对应牙齿切端的部位，第四层对应牙齿的颈部。
在实际应用中，还可以采用如实施例4-6所示的方法得到透光率和颜色渐变的牙科材料。
需要说明的是，在实施实施例4-6时，使用1#-4#四种模具，四种模具形状相同，且4#模具容积＞3#模具容积＞2#模具容积＞1#模具容积。
实施例4
先将粉体4放入1#模具中、并在4MPa的压力下进行干压成型，得到第一坯体；再将粉体2放入2#模具中，将第一坯体放入2#模具中，使粉体2包裹第一坯体的同时使第一坯体位于粉体2的中部，在4MPa的压力下进行干压成型，得到第二坯体；再将粉体1放入4#模具中，将第二坯体放入4#模具中，使粉体1包裹第二坯体的同时使第二坯体位于粉体1的中部，在4MPa的压力下进行干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。然后对透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为115℃、压力为160MPa、保温时间为0.5h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在本实施例中制备的透光率和颜色渐变的牙科材料中，粉体1作为最外层，粉体2作为次外层，粉体4作为最内层，在实际应用中，应将最外层与最内层之间的色度差为2以上且15以下；最外层与次外层之间的色度差为1以上且11以下；次外层与最内层之间的色度差为1以上且11以下，且|最外层与最内层之间的色度差-(最外层与次外层之间的色度差+次外层与最内层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，本发明实施例4制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，透光率从最外层至最内层依次降低；颜色从最外层到最内层依次加深。
实施例5
根据表1中粉体1、粉体3和粉体4的配方和工艺参数，制备3种复合树脂材料前驱粉体。先将粉体4放入1#模具中、在10MPa的压力下进行干压成型，得到第一坯体；再将粉体3放入3#模具中，将第一坯体放入3#模具中，使粉体3包裹第一坯体的同时使第一坯体位于粉体3的中部，在10MPa的压力下进行干压成型，得到第二坯体，再将粉体1放入4#模具中，将第二坯体放入4#模具中，使粉体1包裹第二坯体的同时使第二坯体位于粉体1的中部，在10MPa的压力下进行干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为131℃、压力为250MPa、保温时间为3h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在本实施例中制备的透光率和颜色渐变的牙科材料中，粉体1作为最外层，粉体3作为次外层，粉体4作为最内层，在实际应用中，应将最外层与最内层之间的色度差为2以上且15以下；最外层与次外层之间的色度差为1以上且11以下；次外层与最内层之间的色度差为1以上且11以下，且|最外层与最内层之间的色度差-(最外层与次外层之间的色度差+次外层与最内层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，本发明实施例5制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，透光率从最外一层至最内一层依次降低；颜色从最外层到最内层依次加深。
实施例6
根据表1中粉体1-4的配方和工艺参数，制备4种复合树脂材料前驱粉体。先将粉体4放入1#模具中、在20MPa的压力下进行干压成型，得到第一坯体；再将粉体3放入2#模具中，将第一坯体放入2#模具中，使粉体3包裹第一坯体的同时使第一坯体位于粉体3的中部，在20MPa的压力下进行干压成型，得到第二坯体；再将粉体2放入3#模具中，将第二坯体放入3#模具中，使粉体2包裹第二坯体的同时使第二坯体位于粉体2的中部，在20MPa的压力下进行干压成型，得到第三坯体，再将粉体1放入4#模具中，将第三坯体放入4#模具中，使粉体1包裹第三坯体的同时使第三坯体位于粉体1的中部，在20MPa的压力下进行干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，进行热固化处理，处理温度为185℃、压力为300MPa、保温时间为4h，即可制备出具有四层透光率和颜色渐变的牙科材料。
可以将粉体1固化后的材料称为第一层，类似的，将粉体2固化后的材料称为第二层；将粉体3固化后的材料称为第三层；将粉体4固化后的材料称为第四层。
在实际应用中，应将第一层与第四层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下；第三层与第四层之间的色度差为1以上且11以下，且|第一层与第四层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差+第三层与第四层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，本发明实施例6制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，透光率从最外一层至最内一层依次降低，即第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率；且第三层的透光率大于第四层的透光率，其颜色从最外层到最内层依次加深。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于，热固化压力为13MPa，对比例7的配方以及各种工艺参数与实施例1完全相同。
对比例8
对比例8与实施例2的区别在于，热固化压力为16MPa，对比例8的配方以及各种工艺参数与实施例2完全相同。
对比例9
对比例9与实施例3的区别在于，热固化压力为20MPa，对比例9的配方以及各种工艺参数与实施例3完全相同。
对比例10
对比例10与实施例4的区别在于，热固化压力为130MPa，对比例10的配方以及各种工艺参数与实施例4完全相同。
对比例11
对比例11与实施例5的区别在于，热固化压力为150MPa，对比例11的配方以及各种工艺参数与实施例5完全相同。
对比例12
对比例12与实施例6的区别在于，热固化压力为180MPa，对比例12的配方以及各种工艺参数与实施例6完全相同。
分别测定实施例1-6和对比例7-12所制备的透光率和颜色渐变的牙科材料的挠曲强度、压缩强度及断裂韧性，结果如表3所示。
挠曲强度的测试方法参照YY/T 0710-2009/ISO 10477-2004标准；压缩强度的测试方法参照ISO 4049:2009标准；断裂韧性的测试方法参照ISO6872-2015标准。
表3为实施例1-6制备以及对比例7-12制备的牙科材料的性能
表3
从表3可以看出，实施例1-3相对于对比例7-9的挠曲强度从不到213MPa左右提高到了248MPa以上；压缩强度从557MPa提高到了581MPa以上；断裂韧性从1.3MPa提高到了1.67MPa以上。应用本发明实施例制备的透光率和颜色渐变的牙科材料的挠曲强度、压缩强度以及断裂韧性有了很大的提高，进而提高了材料的耐磨性。
实施例4-6相对于对比例10-12的挠曲强度从不到223MPa提高到了252MPa以上；压缩强度从566MPa提高到了593MPa以上；断裂韧性从1.58MPa提高到了1.76MPa以上。应用本发明实施例制备的透光率和颜色渐变的牙科材料的挠曲强度、压缩强度以及断裂韧性有了很大的提高，进而提高了材料的耐磨性。
另一方面，在本发明的一种具体实施方式中，所述填料与树脂单体的重量比为31:69-69:31，优选为43:57-62:38，引发剂重量为树脂单体重量的0.1-3％，优选为0.1-2％，着色剂重量为树脂单体和填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.002-0.1％；干压成型的压力为11-19MPa，优选为11-16MPa；所述热固化处理条件为，温度为151-169℃，优选为155-165℃，压力为210-300MPa，优选为240-290MPa，保温时间为1.1-1.8h，优选为1.6-1.8h。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述。
实施例13-15为应用本发明提供的配方及工艺条件制备透光率和颜色渐变的牙科材料；实施例16-18为应用本发明提供的配方及工艺条件制备的另一种透光率和颜色渐变的牙科材料；对比例19-21为应用现有技术提供的配方及工艺条件制备透光率和颜色渐变的牙科材料；对比例22-24为应用现有技术提供的配方及工艺条件制备的另一种透光率和颜色渐变的牙科材料。
表4为4种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体的配方及工艺参数。
表4
注：表4中的树脂单体、填料、引发剂和着色剂所对应的数值为重量份，每一重量份可以为100g。
表5为粉体5-8基于Lab表色系的色度值以及透光率。
表5
粉体5-8对应的色度值以及透光率如表5所示，从表5可以看出，粉体5-8的透光率依次降低，其中，粉体5-8的色度是基于Lab表色系，将上述粉体在预设条件下固化后利用色差仪或者分光测色仪测量得到。另外，透光率是在将上述粉体在预设条件下固化后，在测试光线波长为550nm时，利用透光率测试仪测量得到。
实施例13
按照表4中粉体5、粉体6、粉体8的配方及相关工艺参数，将原料混合后，即可制备出3种不同颜色的粉体5、粉体6和粉体8。然后将粉体5加入到模具中作为第一层，压平后再加入粉体6，并将粉体6作为第二层，压平后再加入粉体8，并将粉体8作为第三层，其中粉体5的厚度为4mm、粉体6的厚度为6mm、粉体8的厚度为4mm，然后在11MPa的压力下干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，然后对透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为155℃、压力为210MPa、保温时间为1.1h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在实际应用中，应将第一层与第三层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下，且|第一层与第三层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，利用上述三种粉体制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，其第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率，从第一层到第三层颜色逐渐加深。在患者使用该复合树脂材料时，第一层对应牙齿切端的部位，第三层对应牙齿的颈部。
实施例14
根据表4中粉体5、粉体7和粉体8的配方和工艺参数，制备3种复合树脂材料前驱粉体。然后将粉体5加入到模具中作为第一层，压平后再加入粉体7，并将粉体7作为第二层，压平后再加入粉体8，并将粉体8作为第三层，其中，粉体5的厚度为3mm、粉体7的厚度为7mm、粉体8的厚度为4mm，然后在16MPa的压力下干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为165℃、压力为240MPa、保温时间为1.6h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在实际应用中，应将第一层与第三层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下，且|第一层与第三层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，利用上述三种粉体制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，其第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率，从第一层到第三层颜色逐渐加深。在患者使用该牙科材料时，第一层对应牙齿切端的部位，第三层对应牙齿的颈部。
实施例15
根据表4中粉体5-8的配方和工艺参数，制备4种复合树脂材料前驱粉体。将粉体5加入到模具中作为第一层，压平后再加入粉体6，并将粉体6作为第二层，压平后再加入粉体7，并将粉体7作为第三层，压平后再加入粉体8，并将粉体8作为第四层，其中，粉体5的厚度为4mm、粉体6的厚度为4mm、粉体7的厚度为3mm、粉体8的厚度为3mm，然后在19MPa的压力下干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，进行热固化处理，处理温度为169℃、压力为290MPa、保温时间为1.8h，即可制备出具有四层透透光率和颜色渐变的牙科材料。
在实际应用中，应将第一层与第三层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下，第三层与第四层之间的色度差为1以上且11以下；且|第一层与第四层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差+第三层与第四层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，利用上述四种粉体制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率；第三层的透光率大于第四层的透光率，从第一层到第四层颜色逐渐加深。在患者使用该牙科材料时，第一层对应牙齿切端的部位，第三层对应牙齿的颈部。
在实际应用中，还可以采用如实施例16-18所示的方法得到透光率和颜色渐变的牙科材料。
需要说明的是，在实施实施例16-18时，使用与实施例7-12中相同的1#-4#四种模具。
实施例16
根据表4中粉体5、粉体6和粉体8的配方和工艺参数，制备3种复合树脂材料前驱粉体。先将粉体8放入1#模具中、并在11MPa的压力下进行干压成型，得到第一坯体；再将粉体6放入2#模具中，将第一坯体放入2#模具中，使粉体6包裹第一坯体的同时使第一坯体位于粉体6的中部，在11MPa的压力下进行干压成型，得到第二坯体；再将粉体5放入4#模具中，将第二坯体放入4#模具中，使粉体5包裹第二坯体的同时使第二坯体位于粉体5的中部，在11MPa的压力下进行干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。然后对透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为155℃、压力为210MPa、保温时间为1.1h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在本实施例中制备的透光率和颜色渐变的牙科材料中，粉体5作为最外层，粉体6作为次外层，粉体8作为最内层，在实际应用中，应将最外层与最内层之间的色度差为2以上且15以下；最外层与次外层之间的色度差为1以上且11以下；次外层与最内层之间的色度差为1以上且11以下，且|最外层与最内层之间的色度差-(最外层与次外层之间的色度差+次外层与最内层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，本发明实施例16制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，透光率从最外层至最内层依次降低；颜色从最外层到最内层依次加深。
实施例17
根据表4中粉体5、粉体7和粉体8的配方和工艺参数，制备3种复合树脂材料前驱粉体。先将粉体8放入1#模具中、在11MPa的压力下进行干压成型，得到第一坯体；再将粉体7放入3#模具中，将第一坯体放入3#模具中，使粉体7包裹第一坯体的同时使第一坯体位于粉体7的中部，在11MPa的压力下进行干压成型，得到第二坯体，再将粉体5放入4#模具中，将第二坯体放入4#模具中，使粉体5包裹第二坯体的同时使第二坯体位于粉体5的中部，在11MPa的压力下进行干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，处理温度为165℃、压力为240MPa、保温时间为1.6h，即可制备出具有三层透光率和颜色渐变的牙科材料。
在本实施例中制备的透光率和颜色渐变的牙科材料中，粉体5作为最外层，粉体7作为次外层，粉体8作为最内层，在实际应用中，应将最外层与最内层之间的色度差为2以上且15以下；最外层与次外层之间的色度差为1以上且11以下；次外层与最内层之间的色度差为1以上且11以下，且|最外层与最内层之间的色度差-(最外层与次外层之间的色度差+次外层与最内层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，本发明实施例17制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，透光率从最外一层至最内一层依次降低；颜色从最外层到最内层依次加深。
实施例18
根据表4中粉体5-8的配方和工艺参数，制备4种复合树脂材料前驱粉体。先将粉体8在1#模具中、在11MPa的压力下进行干压成型，得到第一坯体；再将粉体7放入2#模具中，将第一坯体放入2#模具中，使粉体7包裹第一坯体的同时使第一坯体位于粉体7的中部，在11MPa的压力下进行干压成型，得到第二坯体；再将粉体6放入3#模具中，将第二坯体放入3#模具中，使粉体6包裹第二坯体的同时使第二坯体位于粉体6的中部，在11MPa的压力下进行干压成型，得到第三坯体，再将粉体5放入4#模具中，将第三坯体放入4#模具中，使粉体5包裹第三坯体的同时使第三坯体位于粉体5的中部，在11MPa的压力下进行干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体。
然后对得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，进行热固化处理，处理温度为169℃、压力为290MPa、保温时间为1.8h，即可制备出具有四层透光率和颜色渐变的牙科材料。
可以将粉体5固化后的材料称为第一层，类似的，将粉体6固化后的材料称为第二层；将粉体7固化后的材料称为第三层；将粉体8固化后的材料称为第四层。
在实际应用中，应将第一层与第四层之间的色度差为2以上且15以下；第一层与第二层之间的色度差为1以上且11以下；第二层与第三层之间的色度差为1以上且11以下；第三层与第四层之间的色度差为1以上且11以下，且|第一层与第四层之间的色度差-(第一层与第二层之间的色度差+第二层与第三层之间的色度差+第三层与第四层之间的色度差)|≤1。
可以理解的是，本发明实施例18制备的透光率和颜色渐变的牙科材料，透光率从最外一层至最内一层依次降低，即第一层的透光率大于第二层的透光率；第二层的透光率大于第三层的透光率；第三层的透光率大于第四层的透光率；颜色从最外层到最内层依次加深。
对比例19
对比例19与实施例13的区别在于，热固化压力为13MPa，对比例19的配方以及各种工艺参数与实施例13完全相同。
对比例20
对比例20与实施例14的区别在于，热固化压力为16MPa，对比例20的配方以及各种工艺参数与实施例14完全相同。
对比例21
对比例21与实施例15的区别在于，热固化压力为20MPa，对比例21的配方以及各种工艺参数与实施例15完全相同。
对比例22
对比例22与实施例16的区别在于，热固化压力为130MPa，对比例22的配方以及各种工艺参数与实施例16完全相同。
对比例23
对比例23与实施例17的区别在于，热固化压力为150MPa，对比例23的配方以及各种工艺参数与实施例17完全相同。
对比例24
对比例24与实施例18的区别在于，热固化压力为180MPa，对比例24的配方以及各种工艺参数与实施例18完全相同。
分别测定实施例13-18和对比例19-24所制备的透光率和颜色渐变的牙科材料的挠曲强度、压缩强度及断裂韧性，结果如表6所示。
挠曲强度的测试方法参照YY/T 0710-2009/ISO 10477-2004标准；压缩强度的测试方法参照ISO 4049:2009标准；断裂韧性的测试方法参照ISO6872-2015标准。
表6为实施例13-18制备以及对比例19-24制备的透光率和颜色渐变的牙科材料的性能
表6
从表6可以看出，实施例13-15相对于对比例19-21的挠曲强度从不到218MPa左右提高到了250MPa以上；压缩强度从549MPa提高到了591MPa以上；断裂韧性从1.28MPa提高到了1.72MPa以上。应用本发明实施例制备的透光率和颜色渐变的牙科材料的挠曲强度、压缩强度以及断裂韧性有了很大的提高，进而提高了材料的耐磨性。
实施例16-18相对于对比例22-24的挠曲强度从不到220MPa提高到了257MPa以上；压缩强度从553MPa提高到了596MPa以上；断裂韧性从1.35MPa提高到了1.78MPa以上。应用本发明实施例制备的透光率和颜色渐变的牙科材料的挠曲强度、压缩强度以及断裂韧性有了很大的提高，进而提高了材料的耐磨性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.透光率和颜色渐变的牙科材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)、制备至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体，其中，每一种透光率的复合树脂材料前驱粉体的制备过程包括：称取原料，所述原料包括树脂单体、填料、引发剂及着色剂，将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，其中，填料与树脂单体的重量比为10:90-90:10，优选为70:30-85:15，引发剂重量为树脂单体重量的0.1-3％，优选为0.1-2％，着色剂重量为树脂单体和填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.002-0.1％；所述树脂单体包括烯键式不饱和单体和\或环氧树脂；
(2)、按照透光率从低到高的顺序，依次将所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体加入到模具中，在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下，干压成型，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体；其中，在将每一种复合树脂材料前驱粉体加入到模具中后，将该前驱粉体的上表面平整至平坦；
或
(2′)，将所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体中，第一种透光率复合树脂材料前驱粉体在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下干压成型，得到第一坯体；将所述第一坯体包裹于所述至少三种不同透光率的复合树脂材料前驱粉体中的第二种透光率复合树脂材料前驱粉体中，在3-20MPa，优选为4-10MPa的压力下干压成型，得到第二坯体；重复进行包裹、干压成型操作，直至将所述至少三种透光率复合树脂材料前驱粉体干压成型后，得到透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体，其中，所述透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体中各层前驱粉体从内到外的透光率依次升高；
(3)、将步骤(2)或者步骤(2′)所制备的透光率和颜色渐变的牙科材料预成型坯体进行热固化处理，得到透光率和颜色渐变的牙科材料，其中，热固化处理条件为，温度为115-185℃，优选为131-171℃，压力为160-300MPa，优选为200-250MPa，保温时间为0.5-4h，优选为0.5-3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透光率和颜色渐变的牙科材料还具有多层色，相邻两层的复合树脂材料之间，基于Lab表色系的色度差大于等于1，且小于等于11；
所述透光率和颜色渐变的牙科材料中不相邻各层的复合树脂材料之间，基于Lab表色系的色度差的最大值大于等于2，且小于等于15；
所述透光率和颜色渐变的牙科材料中所有相邻各层复合树脂材料之间的色差之和，与所述透光率和颜色渐变的牙科材料中色度值最高的一层复合树脂材料与色度值最低的一层复合树脂材料之间的色差之差不大于2；
其中，
基于Lab表色系的色度差的计算公式为，且，ΔE为色度差；ΔL为两层间的L值之差；Δa为两层间的a值之差；Δb为两层间的b值之差。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透光率和颜色渐变的牙科材料还具有多层透光率，相邻两层的透光率和颜色渐变的牙科材料之间的透光率的差为0.5-10％；不相邻两层复合树脂材料之间的透光率的差为1-15％；且透光率最高的一层复合树脂材料的可见光(波长为550nm)透光率为50-75％，透光率最低的一层复合树脂材料的透光率为30-60％，所述透光率最高的一层复合树脂材料与所述透光率最低的一层复合树脂材料之间的其他各层复合树脂材料的透光率为40-70％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料与树脂单体的重量比为31:69-69:31，优选为43:57-62:38，引发剂重量为树脂单体重量的0.1-3％，优选为0.1-2％，着色剂重量为树脂单体和填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.002-0.1％；
所述热固化处理条件为，温度为151-169℃，优选为155-165℃，压力为210-300MPa，优选为240-290MPa，保温时间为1.1-1.8h，优选为1.6-1.8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，包括：
将原料与球磨助剂混合，利用球磨法制备复合树脂材料前驱粉体，其中，原料:研磨球:球磨助剂的质量比为(1:1:1)-(3:6:2)，优选为2:4:1，球磨时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料的粒度范围为不大于2.5μm，优选为不大于2μm，更优选为0.05-2μm；所述填料的折射率为1.40-1.7，优选为1.45-1.6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括阻聚剂，所述阻聚剂占所述树脂单体总重量的0.1-3％，优选为0.2-2％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括促进剂，所述促进剂占所述树脂单体总重量的0.1-3％，优选为0.2-2％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括赋予荧光的试剂、指示剂、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料还包括纳米粒子，其中，所述纳米粒子占所述填料重量的1-25％，优选为1-15％；所述纳米粒子的平均直径为35-100nm，优选为40-50nm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括增强纤维，所述增强纤维为所述填料重量的1-30％，优选为1-10％；所述增强纤维的直径为0.1-25μm，优选为0.5-10μm；所述增强纤维的长度为0.001-1mm，优选为0.1-0.5mm；所述增强纤维的折射率为1.4-1.7，优选为1.45-1.6；所述增强纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维、聚乙烯纤维及聚合物纤维中的一种或其组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述将原料混合后得到复合树脂材料前驱粉体，包括：
将除增强纤维以外的树脂单体、填料、引发剂及着色剂混合后进行球磨混料，得到原料混合物，其中，原料:研磨球:球磨助剂的质量比为(1:1:1)-(3:6:2)，优选为2:4:1，球磨时间为0.5-2h；
将所述原料混合物与所述增强纤维混合，得到复合树脂材料前驱粉体。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述着色剂包含红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合，其中，所述红色着色剂占所述原料重量的0.001-0.06％，优选为氧化铁红；所述黄色着色剂占所述原料重量的0.001-0.04％，包含氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合；所述黑色着色剂占所述原料重量的0-0.03％，优选为氧化铁黑。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法制备的透光率和颜色渐变的牙科材料。
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