CN112206170B - 一种渐变树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渐变树脂及其制备方法和应用。本发明的渐变树脂，由颜色过渡变化的不同层融合而成，所述相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1‑20％，按质量百分比计，由98‑99.99％的树脂粉和0.01‑2％的色料组成。本发明制得的渐变树脂产品透光率大于等于50％，是没有层间分层的，颜色过渡自然，层与层之间有相互融合，无层间过渡分界线，用于牙科材料时具有优异的美学效果。

Description

一种渐变树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于渐变树脂技术领域，涉及一种渐变树脂及其制备方法和应用，尤其涉及一种渐变美学牙科树脂材料及制备方法和应用，特别涉及一种自然过渡的渐变美学牙科树脂材料及制备方法和应用。
背景技术
目前，随着人们生活水平的提高与科技的进度，人们对牙齿美学修复的要求也越来越高，因此对多层渐变树脂的要求就应运而生，CAD/CAM渐变牙科PMMA树脂适用于做临时修复体：单冠、桥体、全口修复等，具有光泽度高、透光度好的优势，但是目前的工艺多是先制成不同颜色的半固体片再把所有片层按颜色顺序叠放到模具中进行热压压制成型，这种成型工艺生产的产品普遍存在层间分界明显，颜色过渡不自然的现状。
CN103273713B公开了一种四层色合成树脂块及其制备方法，该四层色合成树脂块由四层结构依次组成，每层结构均包括组份：聚甲基丙烯酸甲酯、铁红、铁黑、铁黄、钛白、甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。该制备方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯粉料在80～90℃下干燥；按照配比分别配制四层用料，每层用料都要混合均匀，捏练至面团期，形成可塑面团物料；在模具内按照顺序将四层可塑面团物料热压成型结合在一起，热压温度110～130℃，热压时间10～20min；将热压成型后的四层色合成树脂块在80～90℃下热处理10～12h，得到四层色合成树脂块成品。通过该发明加工而成的牙科模型或临时冠桥显色自然、逼真。该专利采用聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯分别配制四层用料，将其混合均匀后捏练至面团期按顺序热压成型得到四层色合成树脂块。但是这种四层色树脂存在层间分层严重、颜色过渡不自然的问题，在使用过程中影响使用效果。
CN108078789A公开了一种多色一体齿科修复材料的制备方法，涉及义齿修复材料技术领域，解决了现有多色修复材料的修复层在加工时容易分离的问题。其包括以下步骤：步骤一，将各组分加入多个容器中，控制温度为10-25℃，搅拌3-5min，混合均匀，再静置10-20min，使其变为粘稠胶体状，得到不同颜色的混合物；步骤二，将不同颜色的混合物放入-15℃以下的环境中降温，得到不同颜色的半固化混合物；步骤三，将多片不同颜色的半固化混合物取出并层叠放入两端具有开口的模具中，使上模和下模相向运动将模具密封，加热至40-80℃，加压聚合，固化成型，脱模后得到多色一体齿科修复材料。该发明制得的渐变色齿科修复材料界面强度高，材料一致性高，耐冲击性能好，制造精度高。此专利将聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、固化剂和色料混合在一定温度条件下搅拌成粘稠胶体状不同颜色的混合物，然后再-15℃环境中降温形成不同颜色的半固化混合物，将半固化混合物加压聚合得到多色一体齿科修复材料。该专利通过两步聚合法制备齿科修复材料，能够精确控制相邻层接触界面的形状、厚度及颜色，但此专利的产品分界线依然明显，层间过渡不自然。
现有技术的常用方法通过揉捏的方法将不同层揉捏至面团期，在模具内按照顺序将四层可塑面团物料在110℃-130℃温度下热压成型结合在一起得到四层色合成树脂块。或是将树脂单体在-15℃～0℃的温度下冷冻4小时以上，得到胶状物，将胶状物按照颜色深浅顺序分别浇注到模具中，常温环境条件静置12h以上，固化后得到齿科修复材料。以上方法获得的渐变树脂层间的过渡都是不自然的，在阳光下看到牙齿是一层一层的分层状态，且能清晰的看到分界线的，使切削出来的牙齿的美学效果大打折扣。
目前多层渐变树脂材料很难做到层间过渡自然不分层，因此很有必要开发层间过渡自然不分层的新型多层渐变树脂材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种渐变树脂及其制备方法和应用，本发明制得的渐变树脂，颜色自然，层与层之间有相互融合，无层间过渡分界线，透光性能和弯曲强度性能良好。
本发明的目的之一在于提供一种渐变树脂，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种渐变树脂，所述渐变树脂由颜色过渡变化的不同层融合而成，所述相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1-20％，按质量百分比计，由98-99.99％的树脂粉和0.01-2％的色料组成。
需要说明的是，相邻两层之间的颜色过渡变化是指相邻两层之间的色料在渐变树脂原材料中的质量含量的变化。
本发明的渐变树脂，由树脂粉和色料混合热压压制而成，不添加任何单体与交联剂，该方法制备的树脂因层间融合好，层间颜色过渡小，树脂产品是没有层间分层的，颜色过渡自然。
本发明通过对层间分层和过渡的分析发现，当层间颜色过渡小于20％时，产品体现出良好的颜色过渡效果，看不到层间分界线。颜色过渡变化可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，优选当层间颜色过渡小于7％时，产品的颜色过渡效果最佳。按质量百分比计，树脂粉的质量百分比可以为98％、98.1％、98.2％、98.3％、98.4％、98.5％、98.6％、98.7％、98.8％、98.9％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、99.99％等，色料的质量百分比可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。
所述树脂粉的粒径为0.1-200μm，例如为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm等；优选为30-150μm，更优选为40-100μm。
所述树脂粉的分子量为10万-100万，例如为10万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万或100万等，优选为30万-70万，更优选为40万-60万。
所述树脂粉包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸二环戊烯基酯、聚甲基丙烯酸四氢糠酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙三醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚乙醛和聚氨酯中的任意一种或至少两种的混合物。
所述色料包含锆钒黄、铈镨黄、柠檬黄、氧化铁黄、铬黄、落日红、氧化铁红、氧化铒、二氧化钛、氧化钴、氧化铬、氧化铁棕、氧化铁黑和碳黑中的任意一种至少两种的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的渐变树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)色粉的制备：将色料与树脂粉按照颜色配方分别进行称量、混合均匀制成不同颜色的色粉，按照层间排布配比，进行每一层的配重称量；
2)铺料：将步骤1)得到的不同颜色的色粉依次加入到成型模具中，将色粉在成型模具中铺平，再加入下一层色粉铺平，直至加完所有色粉；
3)压制成型：将模具热压成型，待冷却后取出模具，得到所述渐变树脂。
步骤2)中，相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1-20％。
优选地，步骤3)中，所述热压成型的温度为60-220℃，例如热压成型的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，优选为100-180℃，更优选为120-160℃。
优选地，步骤3)中，所述热压成型的压强为1-20MPa，例如热压成型的压强为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa等，优选为4-15MPa，更优选为8-12MPa。
优选地，步骤1)之前还包括对树脂粉预处理的步骤。
优选地，所述预处理包括干燥，所述干燥的温度为80-100℃，例如干燥的温度为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，所述干燥的时间为1-3h，例如干燥的时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
作为本发明的优选方案，一种渐变树脂的制备方法包括如下步骤：
1)色粉的制备：对树脂粉80-100℃干燥处理1-3h，将色料与树脂粉按照颜色配方分别进行称量、混合均匀制成不同颜色的色粉，按照层间排布配比，进行每一层的配重称量；
2)铺料：将步骤1)得到的不同颜色的色粉依次加入到成型模具中，将色粉在成型模具中铺平，再加入下一层色粉铺平，直至加完所有色粉，相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1-20％；
3)压制成型：将待成型原料在模具中将模具热压压制成型，成型后脱模，得到层间过渡自然、无颜色分层的所述渐变树脂，其中，优选的压制方式为热压成型，冷却后脱模，所述热压成型的温度为60-220℃，所述热压成型的压强为1-20MPa。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的渐变树脂的应用，将所述渐变树脂用于牙科渐变修复体的制备，牙齿的美学效果优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的渐变树脂的制备方法简单，渐变树脂由树脂粉和色料混合热压压制而成，不添加任何单体与交联剂，该方法制备的树脂因层间融合好，层间颜色过渡小，制得的渐变树脂产品是没有层间分层的，颜色过渡自然，层与层之间有相互融合，无层间过渡分界线，层间颜色过渡变化范围在0.1％-20％，肉眼不可见，制得的渐变树脂，透光率为≥50％，弯曲强度大于100MPa，维氏硬度大于20HV，吸水值小于25μg/cm3，溶解值小于5μg/cm3。本发明制得的渐变树脂用于牙科材料时具有优异的美学效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的渐变树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)原材料干燥：聚甲基丙烯酸甲酯粉在90℃烘干2h；
(2)色粉制备：按照颜色配方表将色料与聚甲基丙烯酸甲酯粉混合均匀，每一层颜色都要混合均匀无料点，其中，每一层颜色过渡差异为5％；
(3)铺料：将第一层色粉添加到成型模具中铺平，逐层铺料直至铺完所有色粉；
(4)压制成型：在保证物料承压的基础上进行压制成型，热压温度150℃，时间60min。热压成型以后再同等压力条件下将物料冷却至常温。
其中，物料的各组分质量百分比分别为：
第一层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9354％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01414％，二氧化钛：0.04687％，氧化钴：0.00232％；
第二层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9386％，氧化铁红：0.00124％，柠檬黄：0.01343％，二氧化钛0.04453％，氧化钴：0.00220％；
第三层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9418％，氧化铁红：0.00117％，柠檬黄：0.01273％，二氧化钛：0.04218％，氧化钴：0.00209％；
第四层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9451％，氧化铁红：0.00111％，柠檬黄：0.01202％，二氧化钛：0.03984％，氧化钴：0.00197％；
第五层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9483％，氧化铁红：0.00104％，柠檬黄：0.01131％，二氧化钛：0.03750％，氧化钴：0.00186％；
第六层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9515％，氧化铁红：0.00098％，柠檬黄：0.01061％，二氧化钛：0.03515％，氧化钴：0.00174％；
第七层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9548％，氧化铁红：0.00091％，柠檬黄：0.00990％，二氧化钛：0.03281％，氧化钴：0.00162％；
第八层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9580％，氧化铁红：0.00085％，柠檬黄：0.00919％，二氧化钛：0.03047％，氧化钴：0.00151％；
第九层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9612，氧化铁红：0.00078％，柠檬黄：0.00848％，二氧化钛：0.02812％，氧化钴：0.00139％；
第十层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9644％，氧化铁红：0.00072％，柠檬黄：0.00778％，二氧化钛：0.02578％，氧化钴：0.00128％；
第十一层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9677％，氧化铁红：0.00065％，柠檬黄：0.00707％，二氧化钛：0.02344％，氧化钴：0.00116％；
第十二层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9709％，氧化铁红：0.000585％，柠檬黄：0.00636％，二氧化钛：0.02109％，氧化钴：0.00104％；
第十三层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9741％，氧化铁红：0.00052％，柠檬黄：0.00566％，二氧化钛：0.01875％，氧化钴：0.00093％；
第十四层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9774％，氧化铁红：0.00046％，柠檬黄：0.00495％，二氧化钛：0.01640％，氧化钴：0.00081％；
第十五层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9806％，氧化铁红：0.00039％，柠檬黄：0.00424％，二氧化钛：0.01406％，氧化钴：0.00070％；
第十六层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9838％，氧化铁红：0.00033％，柠檬黄：0.00354％，二氧化钛：0.01172％，氧化钴：0.00058％；
第十七层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9871％，氧化铁红：0.00026％，柠檬黄：0.00283％，二氧化钛：0.00937％，氧化钴：0.00046％；
其中，聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为40μm，分子量为50万。
实施例2
本实施例的渐变树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)原材料干燥：聚苯乙烯粉在90℃烘干2h；
(2)色粉制备：按照颜色配方表将色料与聚甲基丙烯酸甲酯粉混合均匀，每一层颜色都要混合均匀无料点，其中，每一层颜色过渡差异为6％；
(3)铺料：将第一层色粉添加到成型模具中铺平，逐层添加色粉直至铺完所有色粉；
(4)压制成型：在保证物料承压的基础上进行压制成型，热压温度160℃，时间50min。热压成型以后再同等压力条件下将物料冷却至常温。
其中，物料的各组分质量百分比分别为：
第一层：聚苯乙烯：99.9402％，氧化铁红：0.00120％，氧化铁黄：0.01352％，二氧化钛：0.04293％，氧化钴：0.00214％；
第二层：聚苯乙烯：99.9438％，氧化铁红：0.00113％，氧化铁黄：0.01271％，二氧化钛0.04293％，氧化钴：0.00214％；
第三层：聚苯乙烯：99.9474％，氧化铁红：0.00106％，氧化铁黄：0.01190％，二氧化钛：0.03778％，氧化钴：0.00188％；
第四层：聚苯乙烯：99.9510％，氧化铁红：0.00098％，氧化铁黄：0.01109％，二氧化钛：0.03520％，氧化钴：0.00175％；
第五层：聚苯乙烯：99.9546％，氧化铁红：0.00091％，氧化铁黄：0.01028％，二氧化钛：0.03263％，氧化钴：0.00163％；
第六层：聚苯乙烯：99.9581％，氧化铁红：0.00084％，氧化铁黄：0.00946％，二氧化钛：0.03005％，氧化钴：0.00150％；
第七层：聚苯乙烯：99.9617％，氧化铁红：0.00077％，氧化铁黄：0.00865％，二氧化钛：0.02748％，氧化钴：0.00137％；
第八层：聚苯乙烯：99.9653％，氧化铁红：0.00070％，氧化铁黄：0.00784％，二氧化钛：0.02490％，氧化钴：0.00124％；
第九层：聚苯乙烯：99.9689％，氧化铁红：0.00062％，氧化铁黄：0.00703％，二氧化钛：0.02232％，氧化钴：0.00111％；
第十层：聚苯乙烯：99.9713％，氧化铁红：0.00058％，氧化铁黄：0.00649％，二氧化钛：0.02061％，氧化钴：0.00103％；
第十一层：聚苯乙烯：99.9749％，氧化铁红：0.00050％，氧化铁黄：0.00568％，二氧化钛：0.01803％，氧化钴：0.00090％；
第十二层：聚苯乙烯：99.9785％，氧化铁红：0.00043％，氧化铁黄：0.00487％，二氧化钛：0.01545％，氧化钴：0.00070％；
第十三层：聚苯乙烯：99.9821％，氧化铁红：0.00036％，氧化铁黄：0.00406％，二氧化钛：0.01288％，氧化钴：0.00064％；
第十四层：聚苯乙烯：99.9857％，氧化铁红：0.00029％，氧化铁黄：0.00324％，二氧化钛：0.01030％，氧化钴：0.00051％；
第十五层：聚苯乙烯：99.9892％，氧化铁红：0.00022％，氧化铁黄：0.00243％，二氧化钛：0.00773％，氧化钴：0.00039％；
第十六层：聚苯乙烯：99.9928％，氧化铁红：0.00014％，氧化铁黄：0.00162％，二氧化钛：0.00515％，氧化钴：0.00026％；
第十七层：聚苯乙烯：99.9964％，氧化铁红：0.00007％，氧化铁黄：0.00081％，二氧化钛：0.00258％，氧化钴：0.00013％；
其中，聚苯乙烯粉的粒径为45μm，分子量为40万。
实施例3
本实施例的渐变树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)原材料干燥：聚甲醛树脂粉在90℃烘干4h；
(2)色粉制备：按照颜色配方表将色料与聚甲醛树脂粉混合均匀，每一层颜色都要混合均匀无料点，其中，每一层颜色过渡差异为20％；
(3)铺料：将第一层色粉添加到成型模具中铺平，逐层铺粉，直至铺完17层色粉；
(4)压制成型：在保证物料承压的基础上进行压制成型，热压温度160℃，时间50min。热压成型以后再同等压力条件下将物料冷却至常温。
其中，各层物料的组分质量百分比分别为：
第一层：聚甲醛树脂：99.5825％，落日红：0.01260％，氧化铁黄：0.11490％，二氧化钛：0.25830％，氧化铁黑：0.03170％；
第二层：聚甲醛树脂：99.6660％，落日红：0.01008％，氧化铁黄：0.09192％，二氧化钛0.20664％，氧化铁黑：0.02536％；
第三层：聚甲醛树脂：99.7495％，落日红：0.00756％，氧化铁黄：0.06894％，二氧化钛：0.15498％，氧化铁黑：0.01902％；
第四层：聚甲醛树脂：99.8330％，落日红：0.00504％，氧化铁黄：0.04596％，二氧化钛：0.10332％，氧化铁黑：0.01268％；
第五层：聚甲醛树脂：99.9165％，落日红：0.00252％，氧化铁黄：0.02298％，二氧化钛：0.05166％，氧化铁黑：0.00634％；
其中，聚甲醛树脂的粒径为60μm，分子量为55万。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为0.05μm，其他的与实施例1的均相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为300μm，其他的与实施例1的均相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为5万，其他的与实施例1的均相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为150万，其他的与实施例1的均相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，树脂粉为聚醚醚酮粉，其他的与实施例1的均相同。
对比例1
本对比例中相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.05％，其他的与实施例1的均相同。各层具体组成如下：
第一层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9354％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01414％，二氧化钛：0.04687％，氧化钴：0.00232％；
第二层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9354％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01413％，二氧化钛0.04685％，氧化钴：0.00232％；
第三层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9354％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01413％，二氧化钛：0.04682％，氧化钴：0.00232％；
第四层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9355％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01412％，二氧化钛：0.04680％，氧化钴：0.00232％；
第五层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9355％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01411％，二氧化钛：0.04678％，氧化钴：0.00232％；
第六层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9355％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01410％，二氧化钛：0.04675％，氧化钴：0.00231％；
第七层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9356％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01410％，二氧化钛：0.04673％，氧化钴：0.00231％；
第八层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9356％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01409％，二氧化钛：0.04671％，氧化钴：0.00231％；
第九层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9356％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01408％，二氧化钛：0.04668％，氧化钴：0.00231％；
第十层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9357％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01408％，二氧化钛：0.04666％，氧化钴：0.00231％；
第十一层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9357％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01407％，二氧化钛：0.04664％，氧化钴：0.00231％；
第十二层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9357％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01406％，二氧化钛：0.04661％，氧化钴：0.00231％；
第十三层聚甲基丙烯酸甲酯：99.9357％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01406％，二氧化钛：0.04659％，氧化钴：0.00231％；
第十四层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9358％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01405％，二氧化钛：0.04657％，氧化钴：0.00230％；
第十五层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9358％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01404％，二氧化钛：0.04654％，氧化钴：0.00230％；
第十六层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9358％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01403％，二氧化钛：0.04652％，氧化钴：0.00230％；
第十七层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9359％，氧化铁红：0.00130％，柠檬黄：0.01403％，二氧化钛：0.04650％，氧化钴：0.00230％。
对比例2
本对比例相邻两层之间的颜色过渡变化范围为25％，其他的与实施例1的均相同。各层具体组成如下：
第一层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9354％，氧化铁红：0.00131％，柠檬黄：0.01414％，二氧化钛：0.04687％，氧化钴：0.00232％；
第二层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9515％，氧化铁红：0.00098％，柠檬黄：0.01061％，二氧化钛0.03513％，氧化钴：0.00174％；
第三层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9677％，氧化铁红：0.00066％，柠檬黄：0.00707％，二氧化钛：0.02344％，氧化钴：0.00116％；
第四层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9838％，氧化铁红：0.00033％，柠檬黄：0.00354％，二氧化钛：0.01172％，氧化钴：0.00058％；
最多只能做4层。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，树脂粉的质量百分比为90％，色料的质量百分比为10％，具体组成如下：
第一层：聚甲基丙烯酸甲酯：83.3700％，氧化铁红：0.33703％，柠檬黄：3.63781％，二氧化钛：12.05829％，氧化钴：0.59687％；
第二层：聚甲基丙烯酸甲酯：84.2015％，氧化铁红：0.33703％，柠檬黄：3.45592％，二氧化钛11.45538％，氧化钴：0.56703％；
第三层：聚甲基丙烯酸甲酯：85.0330％，氧化铁红：0.30332％，柠檬黄：3.27403％，二氧化钛：10.85246％，氧化钴：0.53718％；
第四层：聚甲基丙烯酸甲酯：85.8645％，氧化铁红：0.28647％，柠檬黄：3.09214％，二氧化钛：10.24995％，氧化钴：0.50734％；
第五层：聚甲基丙烯酸甲酯：86.6960％，氧化铁红：0.26962％，柠檬黄：2.91025％，二氧化钛：9.64663％，氧化钴：0.47750％；
第六层：聚甲基丙烯酸甲酯：87.5275％，氧化铁红：0.25277％，柠檬黄：2.72836％，二氧化钛：9.04372％，氧化钴：0.44765％；
第七层：聚甲基丙烯酸甲酯：88.3590％，氧化铁红：0.23592％，柠檬黄：2.54647％，二氧化钛：8.44081％，氧化钴：0.41781％；
第八层：聚甲基丙烯酸甲酯：89.1905％，氧化铁红：0.21907％，柠檬黄：2.36458％，二氧化钛：7.83789％，氧化钴：0.38796％；
第九层：聚甲基丙烯酸甲酯：90.0220％，氧化铁红：0.20222％，柠檬黄：2.18269％，二氧化钛：7.23498％，氧化钴：0.35812％；
第十层：聚甲基丙烯酸甲酯：90.8535％，氧化铁红：0.18536％，柠檬黄：2.00080％，二氧化钛：6.63206％，氧化钴：0.32828％；
第十一层：聚甲基丙烯酸甲酯：91.6850％，氧化铁红：0.16851％，柠檬黄：1.81891％，二氧化钛：6.02915％，氧化钴：0.29843％；
第十二层：聚甲基丙烯酸甲酯：92.5165％，氧化铁红：0.15166％，柠檬黄：1.63702％，二氧化钛：5.42623％，氧化钴：0.26859％；
第十三层聚甲基丙烯酸甲酯：93.3480％，氧化铁红：0.13481％，柠檬黄：1.45513％，二氧化钛：4.82332％，氧化钴：0.23875％；
第十四层：聚甲基丙烯酸甲酯：94.1795％，氧化铁红：0.11796％，柠檬黄：1.27323％，二氧化钛：4.22040％，氧化钴：0.20890％；
第十五层：聚甲基丙烯酸甲酯：95.0110％，氧化铁红：0.10111％，柠檬黄：1.09134％，二氧化钛：3.61749％，氧化钴：0.17906％；
第十六层：聚甲基丙烯酸甲酯：95.8425％，氧化铁红：0.08426％，柠檬黄：0.90945％，二氧化钛：3.01457％，氧化钴：0.14922％；
第十七层：聚甲基丙烯酸甲酯：96.6740％，氧化铁红：0.06741％，柠檬黄：0.72756％，二氧化钛：2.41166％，氧化钴：0.11937％。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，树脂粉的质量百分比为99.999％，色料的质量百分比为0.001％，具体组成如下：
第一层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9990％，氧化铁红：0.00002％，柠檬黄：0.00022％，二氧化钛：0.00073％，氧化钴：0.00004％；
第二层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9991％，氧化铁红：0.00002％，柠檬黄：0.00021％，二氧化钛0.00069％，氧化钴：0.00003％；
第三层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9991％，氧化铁红：0.00002％，柠檬黄：0.00020％，二氧化钛：0.00065％，氧化钴：0.00003％；
第四层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9992％，氧化铁红：0.00002％，柠檬黄：0.00019％，二氧化钛：0.00062％，氧化钴：0.00003％；
第五层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9992％，氧化铁红：0.00002％，柠檬黄：0.00018％，二氧化钛：0.00058％，氧化钴：0.00003％；
第六层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9993％，氧化铁红：0.00002％，柠檬黄：0.00016％，二氧化钛：0.00054％，氧化钴：0.00003％；
第七层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9993％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00015％，二氧化钛：0.00051％，氧化钴：0.00003％；
第八层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9994％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00014％，二氧化钛：0.00047％，氧化钴：0.00002％；
第九层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9994％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00013％，二氧化钛：0.00044％，氧化钴：0.00002％；
第十层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9995％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00012％，二氧化钛：0.00040％，氧化钴：0.00002％；
第十一层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9995％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00011％，二氧化钛：0.00036％，氧化钴：0.00002％；
第十二层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9996％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00010％，二氧化钛：0.00033％，氧化钴：0.00002％；
第十三层聚甲基丙烯酸甲酯：99.9996％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.0009％，二氧化钛：0.00029％，氧化钴：0.00001％；
第十四层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9997％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00008％，二氧化钛：0.00025％，氧化钴：0.00001％；
第十五层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9997％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00007％，二氧化钛：0.00022％，氧化钴：0.00001％；
第十六层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9998％，氧化铁红：0.00001％，柠檬黄：0.00005％，二氧化钛：0.00018％，氧化钴：0.00001％；
第十七层：聚甲基丙烯酸甲酯：99.9998％，氧化铁红：0.00000％，柠檬黄：0.00004％，二氧化钛：0.00015％，氧化钴：0.00001％。
将实施例1-8与对比例1-4制得的渐变树脂的性能进行测试，实验结果如表1所示。
其中，透光率的测试标准参照GB2410-2008进行，测试方法如下：制备尺寸为30mm×30mm×1mm的样片1个，使用雾度仪进行测试。
弯曲强度的测试标准参照ISO 10477-2018进行，测试方法如下：
三点抗弯测量：切削5个(2±0.1mm)×(2±0.1mm)×(25±1mm)的强度条进行挠曲强度检验。检验人员将强度条放置在电动拉力试验机上进行检测，跨距是20mm；以1±0.1mm/min的加载速率加载直至试样断裂；对5个试样分别进行测试，记录各试样的强度数值，求取平均值。
维氏硬度的测试标准参照GB/T4340.1-2009进行，测试方法如下：
三点测量：将成品块放置在维氏硬度计进行检测，测量3个不同位置的硬度值求平均值。
吸水值和溶解值的测试标准参照ISO 10477-2018进行，测试方法如下：
制备尺寸为
Figure BDA0002713752350000181
的5个试样圆片。使用2000目的砂纸对其进行水抛光，卡尺测量试样直径及厚度，精确到0.01mm。计算试样体积，用mm3表示。
1)将试样放置一个保干器内于37℃烘箱中烘干，22h后再将试样置于温度为23℃±2℃的另一个保干器内2h，此时取出试样逐一用万分之一天平称重，精确至0.1mg。重复上述步骤，直至达恒重，记为m1；
2)取出将其放置于37±1℃的20ml水(恒温水浴锅)中浸泡7d，取出，用清水冲洗后，擦干表面水分后测试，用万分之一天平称重，记为m2；
3)将其放置于37℃烘箱中烘14d-21d至恒重，用万分之一天平称重，记为m3。
吸水值计算
按式(1)分别计算5个试样的吸水值ρws，单位为μg/mm3，精确至0.1μg/mm3：
ρws＝((m2-m3))/V 式(1)
式(1)中：
m2-试样浸水7d后的质量，单位为微克(μg)；
m3-试样浸水7d后的恒定质量，单位为微克(μg)；
V-试样体积，单位为立方毫米(mm3)。
溶解值计算
按式(2)分别计算5个试样的溶解值ρsl，单位为μg/mm3，精确至0.1μg/mm3：
ρsl＝(m1-m3)/V 式(2)
式中：
m1-试样浸水前恒定质量，单位为微克(μg)；
m3-试样浸水7d后的恒定质量，单位为微克(μg)；
V-试样体积，单位为立方毫米(mm3)。
表1
Figure BDA0002713752350000191
Figure BDA0002713752350000201
由表1可以看出，本发明的制得的渐变树脂产品是没有层间分层的，颜色过渡自然，层与层之间有相互融合，无层间过渡分界线，层间颜色过渡变化范围在0.1％-20％，肉眼不可见，制得的渐变树脂，透光率为55-65％，弯曲强度大于100MPa，维氏硬度大于20HV，吸水值小于25μg/cm3，溶解值小于5μg/cm3。
实施例4中聚甲基丙烯酸甲酯的粒径太小，会使压制时会产生裂痕。
实施例5中聚甲基丙烯酸甲酯的粒径太大，会使色料不能进入到粉料内部，做成的圆盘颜色不均匀。
实施例6中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量太小，会使压制成型的产品整体分子量太低，低分子量聚合物过多，容易在口内造成溶解。
实施例7中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量太大，会使压制时因原料硬度过高，无法熔融压制成型。
实施例8中将树脂粉替换为聚醚醚酮，会使相同工艺无法实现熔融压制。
对比例1中相邻两层之间的颜色过渡变化范围太小，会使牙齿切端颜色太深，无切端颜色浅的切端效果。
对比例2中相邻两层之间的颜色过渡变化范围太大，会使颜色出现断层，无法自然过渡。
对比例3中树脂粉质量百分比太大，会使色料含量低，颜色太浅，无法定制出和比色板一致的牙齿颜色。
对比例4树脂粉质量百分比太小，会使色料含量过高，颜色太深，无法定制出和比色板一致的牙齿颜色。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种热压成型的渐变树脂，其特征在于，所述渐变树脂由颜色过渡变化的不同层融合而成，所述相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1-20％，按质量百分比计，由98-99.99％的树脂粉和0.01-2％的色料组成；
所述树脂粉的粒径为30-150μm；
所述树脂粉的分子量为10万-100万；
所述树脂粉包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸二环戊烯基酯、聚甲基丙烯酸四氢糠酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙三醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚乙醛和聚氨酯中的任意一种或至少两种的混合物；
所述渐变树脂通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
1)色粉的制备：将色料与树脂粉按照颜色配方分别进行称量、混合均匀制成不同颜色的色粉，按照层间排布配比，进行每一层的配重称量；
2)铺料：将步骤1)得到的不同颜色的色粉依次加入到成型模具中，将色粉在成型模具中铺平，再加入下一层色粉铺平，直至加完所有色粉；
3)压制成型：将模具热压成型，待冷却后取出模具，得到所述渐变树脂。
2.根据权利要求1所述的渐变树脂，其特征在于，所述树脂粉的粒径为40-100μm。
3.根据权利要求1所述的渐变树脂，其特征在于，所述树脂粉的分子量为30万-70万。
4.根据权利要求3所述的渐变树脂，其特征在于，所述树脂粉的分子量为40万-60万。
5.根据权利要求1所述的渐变树脂，其特征在于，所述色料包含锆钒黄、铈镨黄、柠檬黄、氧化铁黄、铬黄、落日红、氧化铁红、氧化铒、二氧化钛、氧化钴、氧化铬、氧化铁棕、氧化铁黑和碳黑中的任意一种至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的渐变树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)色粉的制备：将色料与树脂粉按照颜色配方分别进行称量、混合均匀制成不同颜色的色粉，按照层间排布配比，进行每一层的配重称量；
2)铺料：将步骤1)得到的不同颜色的色粉依次加入到成型模具中，将色粉在成型模具中铺平，再加入下一层色粉铺平，直至加完所有色粉；
3)压制成型：将模具热压成型，待冷却后取出模具，得到所述渐变树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1-20％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压成型的温度为60-220℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压成型的温度为100-180℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压成型的温度为120-160℃。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压成型的压强为1-20MPa。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压成型的压强为4-15MPa。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压成型的压强为8-12MPa。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)之前还包括对树脂粉预处理的步骤。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括干燥，所述干燥的温度为80-100℃，所述干燥的时间为1-3h。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)色粉的制备：对树脂粉80-100℃干燥处理1-3h，将色料与树脂粉按照颜色配方分别进行称量、混合均匀制成不同颜色的色粉，按照层间排布配比，进行每一层的配重称量；
2)铺料：将步骤1)得到的不同颜色的色粉依次加入到成型模具中，将色粉在成型模具中铺平，再加入下一层色粉铺平，直至加完所有色粉，相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1-20％；
3)压制成型：将待成型原料在模具中压制成型，成型后脱模，得到层间过渡自然、无颜色分层的所述渐变树脂，其中，压制方式为热压成型，冷却后脱模，所述热压成型的温度为60-220℃，所述热压成型的压强为1-20MPa。
17.一种如权利要求1-5之一所述的渐变树脂的应用，其特征在于，将所述渐变树脂用于牙科渐变修复体的制备。
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