CN108947537A - 一种SiC陶瓷结构件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SiC陶瓷结构件及其制备方法。该方法将SiC粉末、C粉和粘结剂粉末混合后通过SLS制备出陶瓷坯体，首先选择合适的颗粒级配混合均匀粉末后打印成型，通过冷等静压技术处理陶瓷坯体，使得陶瓷坯体中的粉末颗粒排列更为紧密，提高陶瓷坯体的致密度；再通过渗硅反应烧结，使得单质硅与单质碳颗粒在烧结过程中形成SiC，减少了试件中单质硅的存在，反应生成的SiC使得试件的致密度进一步提高，降低了试件的孔隙率，提升试件的力学性能；该方法首次在3D打印SiC陶瓷时，将C粉作为原料之一并调整C粉和SiC粉的颗粒级配，为后续的冷等静压和反应烧结做准备。通过本发明的方法制得的结构件密度为3.01～3.11g/cm3，弯曲强度为290～330MPa。

Description

一种SiC陶瓷结构件及其制备方法
【技术领域】
本发明属于SiC陶瓷制备领域，涉及一种SiC陶瓷结构件及其制备方法。
【背景技术】
陶瓷具有优良力学性能、高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损性以及低的摩擦系数，而SiC陶瓷的高温力学性能强度、抗蠕变性等是已知陶瓷材料中最佳的。热压烧结、无压烧结、热等静压烧结的SiC陶瓷材料，其高温强度可一直维持到1600℃，是陶瓷材料中高温强度最好的材料。因而用该材料制造航天器可以说是物尽其用。
随着工业的发展，这些传统的工艺已经不能满足高科技产品的需求。3D打印快速成型技术是近年来快速发展的一种新型成型工艺，目前该工艺可应用在陶瓷成型中的主要有工艺熔融沉积制造(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)和立体光固化成型(SLA)技术，这些技术的应用结合后续烧结工艺大幅缩短了陶瓷构件的成型周期，解决了传统工艺无法克服的设计尺寸改变或者调整，将需要重新设计并制造模具；而制造模具成本较高、周期较长，制备的制品形状简单等一系列问题。
目前SLS成型的SiC陶瓷在渗硅反应烧结后虽然获得了较高的致密度，但制备的试件内部硅残留量较高，导致制备的结构件密度低力学性能差，弯曲强度较低，更无法在高温环境下应用。主要原因为SiC粉末在SLS成型脱脂后，内部孔隙率较高，使得在渗硅过程中，渗入试件内部的硅过量，反应烧结(RS)后硅残留较多，导致其力学性能下降；尽管覆膜法能降低试件打印脱脂后的孔隙率，但其降低幅度较小，周期较长，且费用高于干混法。因此需要一种制备方法制备出力学性能高，弯曲强度高的SiC陶瓷结构件。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种SiC陶瓷结构件及其制备方法。本发明通过在SLS/RS制备陶瓷的工艺中引入冷等静压(CIP)技术，提升了打印后SiC构件的致密度，同时在原材料中加入C粉并调整C粉和SiC粉的颗粒级配，降低了最终结构件内部残硅量，提升了其力学性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种SiC陶瓷结构件，所述SiC陶瓷结构件密度为3.01～3.11g/cm3，弯曲强度为290～330Mpa。
一种SiC陶瓷结构件制备方法，包括以下步骤：
S1、构建结构件的三维模型，将三维模型转换为STL格式文件；分层切片处理STL格式文件，得到分层厚度与层数；导出为SLC文件并导入3D打印机；
S2、通过混合机均匀混合SiC粉末、C粉和粘结剂粉末，得到混合均匀的陶瓷粉末；
S3、将步骤S2制得的均匀陶瓷粉末放入3D打印机的工作箱中，通过激光头打印制得陶瓷坯体；
S4、将步骤S3得到的陶瓷坯体冷却后套装包套或在坯体表面增设保护膜；冷等静压处理套有包套或保护膜的陶瓷坯体，得到冷等静压后的试件；
S5、将步骤S4得到的试件脱脂后渗硅反应烧结，得到高致密度的SiC陶瓷试件；
S6、通过打磨抛光或腐蚀处理步骤S5得到的SiC陶瓷试件表面，得到SiC陶瓷结构件。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤S1中，通过magics软件对STL格式文件进行分层切片处理，得到分层厚度及层数，厚度为0.05mm～0.2mm。
优选的，步骤S2中，混合粉末中SiC粉末的质量百分比为：60％～90％，C粉的质量百分比为：5％～30％，粘结剂粉末的质量百分比为5％～30％。
优选的，步骤S2中、粘结剂包括环氧树脂或酚醛树脂；SiC粉末粒径大小为10～200μm，C粉粒径为1～25μm，粘接剂粉末粒径为1～10μm。
优选的，步骤S3中，工作箱的工作温度为30～70℃；激光功率为16～25W，扫描速度为2000～4000mm/s。
优选的，步骤S4中，陶瓷坯体在室温下冷却10～30min；冷等静压压强为200～300Mpa。
优选的，步骤S5中，脱脂时间为30～120min，脱脂温度为600～1200℃；
优选的，步骤S5中，渗硅反应烧结时间为30～90min，渗硅反应烧结温度为1200～1700℃。
优选的，步骤S6中，腐蚀的溶液包括氢氟酸溶液、硝酸溶液和强碱溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种SiC陶瓷结构件及其制备方法。该方法将SiC粉末、C粉和粘结剂粉末混合后通过3D打印中的SLS制备出陶瓷坯体，首先通过冷等静压技术处理陶瓷坯体，降低陶瓷坯体中的孔隙率，提高陶瓷坯体的致密度；冷等静压前，将陶瓷坯体套上橡胶套或在表面增设保护膜，橡胶套或保护膜能够避免冷等静压过程中水或油进入到坯体表面；冷等静压后，陶瓷坯体颗粒之间的排列更为紧密，致密度第一次提高；通过脱脂能够去除陶瓷坯体中的树脂，但此时制件本身的孔隙率较大；再通过渗硅反应烧结，使得单质硅与单质碳颗粒在烧结过程中形成SiC，减少了试件中单质硅的存在，反应生成的SiC使得试件的致密度进一步提高，降低了试件的孔隙率，提升试件力学性能；最后通过物理打磨抛光或化学腐蚀去除构件在渗硅后表面少量的硅，提高试件尺寸精度；该方法首次在3D打印SiC陶瓷时，将C粉作为原料之一并调整C粉和SiC粉的颗粒级配，限制混合原料的粉末粒径，为后续的冷等静压和反应烧结做准备，通过在原料中增设C粉，减少成品中单质Si中存在，将单质Si转化为力学性能好的SiC，步骤简单，易于实现；目前SLS制备的SiC陶瓷结构件的密度为2.6-2.7g/cm3，弯曲强度为均小于240MPa，部分甚至不足100MPa；通过本发明的方法制得的结构件密度为3.01～3.11g/cm3，弯曲强度为290～330MPa。
【附图说明】
图1为本发明打印后的陶瓷坯体图；
图2为本发明渗硅反应烧结后的制件图；
图3为本发明打印后陶瓷坯体的SEM金相图；
图4为本发明渗硅反应烧结后之间的SEM金相图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种SiC陶瓷结构件及其制备方法，包括以下步骤：
S1、构建结构件的三维模型，然后将三维模型转换为STL格式文件；
S2、通过magics软件对STL格式文件进行分层切片处理，得到分层厚度及层数，并导出为SLC文件，将SLC格式文件导入3D打印机；所述每层厚度为0.05～0.2mm；
S3、将SiC粉末、C粉和粘结剂粉末混合，混合粉末中SiC粉末的质量百分比为：60％～90％，C粉质量百分比为：5％～30％，粘结剂粉末质量百分比为5％～30％；粘结剂包括环氧树脂或酚醛树脂；SiC粉末粒径为10～200μm，C粉粒径为1～25μm，粘接剂粉末粒径为1～10μm；将混合后的粉末加入混合机中，混合均匀，得到混合均匀的陶瓷粉末；颗粒级配即限定原料粉末的粒径大小和质量份数。
S4、将步骤S3得到的混合均匀的陶瓷粉末加入到3D打印机的料筒中，并铺平粉末，然后将3D打印机的工作箱加热至温度为30～70℃，在此温度下，通过3D打印机的激光头根据步骤S2得到的分层数据由下至上层层打印，制得陶瓷坯体；激光功率为16-25W，扫描速度为2000～4000mm/s；得到陶瓷坯体。
S5、将陶瓷坯体从3D打印的工作箱中取出，在室温环境下放置10-30min，清除多余粉末；
S6、对陶瓷坯体进行包套处理或保护膜处理；若制备的陶瓷坯体结构简单，直接使用橡胶套作为包套；若结构复杂，将坯体浸入橡胶溶液中，待坯体表面附着一层均匀溶液后取出烘干，形成保护膜，使得坯体表面有一层封闭的保护膜；
S7、若陶瓷坯体为包套处理，抽掉包套内部空气，将套有包套或保护膜的陶瓷坯体放入冷等静压机进行冷等静压处理，使孔隙率降低，得到冷等静压后的构件；冷等静压压强为200～300Mpa。
S8、将冷等静压后的构件放入真空高温炉脱脂，以去除陶瓷坯体中的树脂，脱脂温度为600～1200℃，脱脂时间为30～120min；渗硅反应烧结，烧结温度为1200～1700℃，烧结时间为30～90min；所述渗硅反应烧结为渗硅和反应烧结同时进行，随着硅渗入工件内部，Si与内部的C粉发生反应生成新的SiC，使得工件内部更致密，陶瓷件强度增强。因陶瓷坯体本身内部有较多的小颗粒碳，烧结过程同时渗硅，Si与C形成SiC；使得整个坯体内，单独的C和Si均大幅度减少，不存在Si过量的情况，即得到了高致密度的SiC陶瓷试件；
S9、将高温烧结后的SiC陶瓷试件通过物理打磨抛光或化学腐蚀对其表面进行除硅，去除构件在渗硅后表面少量的残硅，提高试件尺寸精度，得到最终的SiC陶瓷结构件；化学腐蚀溶液有氢氟酸溶液、硝酸溶液和强碱溶液。
参见图1和图3，分别为打印后的陶瓷坯体图和SEM金相图，可以看出打印后陶瓷坯坯体外观形貌较好；SEM金相图中大块的SiC之间排列较为松散，试件内部的孔隙率大；同时大块的SiC周围围绕着较多的小颗粒C，有利于后续冷等静压和反应烧结工艺。
参见图2和图4，分别为渗硅反应烧结后的制件图和SEM金相图，制件表面光滑，外观形貌较好；通过SEM金相图可以看出，最终烧结的试件内部非常致密，说明反应烧结生成的SiC完全填充在原料SiC之间，且内部无明显缺陷，增强了最终试件的力学性能。
目前SLS制备的SiC陶瓷结构件的密度为2.6-2.7g/cm3，弯曲强度为均小于240MPa，部分甚至不足100MPa，无法应用在实际中；通过本发明的方法制得的结构件密度为3.01～3.11g/cm3，弯曲强度为290～330Mpa，密度提高且弯曲强度增大；密度通过阿基米德法测量，强度通过万能力学试验机测量，测量过程中依据标准《GBT 6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法》。
实施例1
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.1mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和环氧树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为60％，C粉质量百分含量为20％，环氧树脂粉末百分含量为20％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为40℃，激光功率为16W，扫描速度为2000mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置10min，对陶瓷坯体进行包套处理后进行冷等静压处理，等静压压强为200MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度800℃，脱脂时间为30min；渗硅反应烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为60min；通过打磨抛光去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例2
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.05mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和酚醛树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为70％，C粉质量百分含量为20％，酚醛树脂粉末百分含量为10％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为30℃，激光功率为18W，扫描速度为3000mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置15min，对陶瓷坯体进行包套处理后进行冷等静压处理，等静压压强为220MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度900℃，脱脂时间为40min；渗硅反应烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为30min；通过氢氟酸腐蚀去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例3
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.15mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和环氧树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为80％，C粉质量百分含量为10％，环氧树脂粉末百分含量为10％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为50℃，激光功率为20W，扫描速度为2200mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置17min，对陶瓷坯体进行包套处理后进行冷等静压处理，等静压压强为240MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度1000℃，脱脂时间为50min；渗硅反应烧结，烧结温度为1700℃，烧结时间为90min；通过打磨抛光去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例4
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.2mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和环氧树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为90％，C粉质量百分含量为5％，环氧树脂粉末百分含量为5％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为60℃，激光功率为25W，扫描速度为4000mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置30min，对陶瓷坯体进行包套处理后进行冷等静压处理，等静压压强为280MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度1200℃，脱脂时间为120min；渗硅反应烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为40min；通过打磨抛光去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例5
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.2mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和环氧树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为60％，C粉质量百分含量为30％，环氧树脂粉末百分含量为10％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为70℃，激光功率为16W，扫描速度为3500mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置28min，对陶瓷坯体进行增加保护膜处理后冷等静压处理，等静压压强为300MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度600℃，脱脂时间为100min；渗硅反应烧结，烧结温度为1700℃，烧结时间为50min；通过硝酸腐蚀去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例6
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.1mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和酚醛树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为70％，C粉质量百分含量为5％，酚醛树脂粉末百分含量为26％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为40℃，激光功率为25W，扫描速度为2000mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置20min，对陶瓷坯体进行增加保护膜处理后冷等静压处理，等静压压强为240MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度800℃，脱脂时间为90min；渗硅反应烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为70min；通过打磨抛光去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例7
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.2mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和酚醛树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为60％，C粉质量百分含量为10％，酚醛树脂粉末百分含量为30％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为50℃，激光功率为20W，扫描速度为2800mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置25min，对陶瓷坯体进行增加保护膜处理后冷等静压处理，等静压压强为280MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度1200℃，脱脂时间为80min；渗硅反应烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为80min；通过强碱腐蚀去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例8
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.15mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和酚醛树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为80％，C粉质量百分含量为15％，酚醛树脂粉末百分含量为5％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为60℃，激光功率为18W，扫描速度为3200mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置10min，对陶瓷坯体进行增加保护膜处理后冷等静压处理，等静压压强为300MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度1000℃，脱脂时间为70min；渗硅反应烧结，烧结温度为1600℃，烧结时间为30min；通过打磨抛光去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
实施例9
构建结构件模型，并转换为STL格式文件，对STL格式文件进行分层切片厚度与分层数，分层厚度为0.1mm，并导出为SLC文件后导入3D打印机；混合SiC粉末、C粉和环氧树脂粉末，混合粉末中SiC粉末质量百分含量为60％，C粉质量百分含量为10％，环氧树脂粉末百分含量为30％，通过混合机混合后得到均匀的混合粉末；将陶瓷粉末放入3D打印机的料筒中开始打印，工作箱工作温度为50℃，激光功率为16W，扫描速度为3600mm/s；打印结束后，将陶瓷坯体在室温下放置30min，对陶瓷坯体进行包套处理后进行冷等静压处理，等静压压强为200MPa；然后进行脱脂处理，脱脂温度800℃，脱脂时间为60min；渗硅反应烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为90min；通过硝酸腐蚀去除表面残余硅，得到陶瓷构件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SiC陶瓷结构件，其特征在于，所述SiC陶瓷结构件密度为3.01～3.11g/cm3，弯曲强度为290～330Mpa。
2.一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、构建结构件的三维模型，将三维模型转换为STL格式文件；分层切片处理STL格式文件，得到分层厚度与层数；导出为SLC文件并导入3D打印机；
S2、通过混合机均匀混合SiC粉末、C粉和粘结剂粉末，得到混合均匀的陶瓷粉末；
S3、将步骤S2制得的均匀陶瓷粉末放入3D打印机的工作箱中，通过激光头打印制得陶瓷坯体；
S4、将步骤S3得到的陶瓷坯体冷却后套装包套或在坯体表面增设保护膜；冷等静压处理套有包套或保护膜的陶瓷坯体，得到冷等静压后的试件；
S5、将步骤S4得到的试件脱脂后渗硅反应烧结，得到SiC陶瓷试件；
S6、通过打磨抛光或腐蚀处理步骤S5得到的SiC陶瓷试件表面，得到SiC陶瓷结构件。
3.根据权利要求2所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S1中，通过magics软件对STL格式文件进行分层切片处理，得到分层厚度及层数，厚度为0.05mm～0.2mm。
4.根据权利要求2所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S2中，混合粉末中SiC粉末的质量百分比为：60％～90％，C粉的质量百分比为：5％～30％，粘结剂粉末的质量百分比为5％～30％。
5.根据权利要求2所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S2中、粘结剂选用环氧树脂或酚醛树脂；SiC粉末粒径大小为10～200μm，C粉粒径为1～25μm，粘接剂粉末粒径为1～10μm。
6.根据权利要求2所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S3中，工作箱的工作温度为30～70℃；激光功率为16～25W，扫描速度为2000～4000mm/s。
7.根据权利要求2所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S4中，陶瓷坯体在室温下冷却10～30min；冷等静压压强为200～300Mpa。
8.根据权利要求2所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S5中，脱脂时间为30～120min，脱脂温度为600～1200℃。
9.根据权利要求2所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S5中，渗硅反应烧结时间为30～90min，渗硅反应烧结温度为1200～1700℃。
10.根据权利要求2-9任意一项所述的一种SiC陶瓷结构件的制备方法，其特征在于，步骤S6中，腐蚀的溶液包括氢氟酸溶液、硝酸溶液和强碱溶液。
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