CN112047737B - 一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，属于陶瓷基复合材料复杂零件近净成形技术领域。采用的技术方案为：使用光固化快速成型技术来制备内部具有微细结构的树脂模具，通过凝胶注模方法、冷冻干燥、脱脂烧结制备陶瓷坯体，在制得陶瓷坯体之后使用氧化钙陶瓷浆料进行填充，填充结束后再进行渗硅操作，通过后续氧化钙的水解，可以制得微细结构致密、表面质量良好的碳化硅陶瓷。该方法可用廉价手段在制得碳化硅陶瓷的微细结构致密程度的前提下同时得到良好的表面状态，节约了对渗硅完成的碳化硅陶瓷的后处理操作，具有很好的实用性。

Description

一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料复杂零件近净成形技术领域，涉及一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法。
背景技术
碳化硅基陶瓷材料具有低密度、耐磨性高、耐高温、耐腐蚀、强度高、硬度高、抗氧化等优良性能，在航空航天、军事、能源、化工、机械等许多领域都有重要应用，但是其固有的低韧性，高脆性、不耐冲击等缺点限制了陶瓷材料的进一步发展应用。
目前，碳化硅陶瓷常采用凝胶注膜的方式制备，但是由于方法本身的特性，制备得到的碳化硅陶瓷致密程度较低，难以满足某些场合的使用要求，往往要泡在硅液中通过渗硅的方式增加材料的致密性。但是对于此种方法，碳化硅陶瓷中的微小结构在渗硅过程中也会被填充，从而失去预期的效果，往往需要额外的后处理操作。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，以解决现有渗硅过程中碳化硅陶瓷微小结构被填充，导致陶瓷致密性较低的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，包括以下步骤：
S1、将碳化硅粉末、炭黑、单体、交联剂、分散剂和水混合后，球磨得到碳化硅基陶瓷浆料；
S2、通过光固化快速成型技术制备有微结构的陶瓷零件树脂模具及壳体；
S3、将步骤S1中的浆料注入陶瓷零件树脂模具中，通过真空成形工艺得到零件陶瓷素坯；
S4、将零件陶瓷素坯进行树脂模具剥离、冷冻干燥处理，然后真空脱脂烧结，得到陶瓷坯体；
S5、在陶瓷胚体中不需要熔渗Si的位置用非水基氧化钙陶瓷浆料填充；
S6、将填充后得到的碳化硅陶瓷进行渗硅，致密化处理，然后浸水溶解氧化钙，得到带有微结构特征的碳化硅基陶瓷。
进一步地，步骤S1中，碳化硅粉末、单体、交联剂、分散剂和水的质量比为：(50～68)：(1.87～3.87)：(0.2～1)：(0.2～1)：(20～40)。
进一步地，步骤S1中，球磨时间为0.5-1.5h。
进一步地，步骤S4中，零件陶瓷素坯在1Pa～10Pa真空环境下冷冻干燥72h，900℃进行真空脱脂。
进一步地，步骤S5中，非水基氧化钙陶瓷浆料由氧化钙粉末、分散剂、引发剂充分搅拌均匀后分散于乙醇中制得，非水基氧化钙陶瓷浆料的粒度为4μm～20μm。
进一步地，步骤S5中，非水基氧化钙陶瓷浆料的固相体积分数大于55％、粘度小于1Pa.s。
进一步地，步骤S6中，渗硅方式为反应渗硅，渗硅过程中使用氩气作为保护气体，压力0.05～0.1MPa，将填充有氧化钙的碳化硅陶瓷在1500℃的硅液中保温3h。
进一步地，步骤S2中，陶瓷零件树脂模具及壳体的具体制备过程为：
S21、根据零件形状、壁厚，使用UG三维软件对零件树脂模具及壳体进行设计；
S22、将设计好的零件树脂模具及壳体三维模型转换为STL格式，使用Magics软件对零件树脂模具及壳体进行前处理，将数据导入SPS600光固化快速成型机RP制造程序，制备树脂模具及壳体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，首先通过光固化快速成型技术来制备具有一定微细结构的树脂模具，然后采用水基凝胶注模的方法，经冷冻干燥、脱脂烧结制备碳化硅陶瓷坯体，经过氧化钙浆料对碳化硅陶瓷微细结构部分的填充和氧化钙的水解，可以得到具有完整微细结构的陶瓷复合材料零件。本发明方法使用具有独特水解特性的氧化钙来填充碳化硅基陶瓷的微细结构，成功的保留了碳化硅基陶瓷的微细的结构，从而提高了碳化硅陶瓷的致密性。同时由于其廉价容易获取，并易水解的特性，填充进的氧化钙容易去除，不会引入其他新的杂质。
附图说明
图1为本发明的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法流程图；
图2为本发明的氧化钙浆料填充示意图；
图3为本发明的氧化钙填充碳化硅后的渗硅示意图；
1-树脂壳体，2-氧化钙浆料，3-碳化硅坯体，4-硅液，5-氧化钙填充的碳化硅。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
参见图1，一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，包含以下步骤：
S1、水基凝胶注模
采用丙烯酰胺水基凝胶注膜体系，将1.87g丙烯酰胺(AM)和0.2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解到20ml水中，配制成预混液。将预混液倒入球磨罐中，并缓慢加入50g碳化硅(SiC)陶瓷粉体(粒径1～20μm级配)，然后加入0.2g固相成分2wt％的过氧化苯甲酰溶液(BPO)作为引发剂，混合均匀，放入行星式球磨机中，刚玉磨球，料球质量比1:2.5，转速为360r/min，球磨1.5h，制备固相含量为60％，浆料表观粘度小于1Pa·s的陶瓷浆料。
S2、制备有微细结构的零件树脂模具及壳体
1)根据零件形状、壁厚条件，使用UG三维软件对零件模型内部的微细结构进行设计；
2)将设计好的树脂模具及壳体三维模型转换为STL格式，使用Magics软件对模型进行前处理，包括分层切片及加支撑处理。通过Magics软件处理后将数据导入SPS600光固化快速成型机RP制造程序，制备树脂模具及壳体。用酒精清洗掉表面液态残余树脂并去除支撑，置入紫外线固化箱进一步固化后得到内部具有微细结构的树脂模具及壳体。
S3、制备零件陶瓷素坯
向制备好的陶瓷浆料中加入配置好的催化剂N,N-二甲基苄胺(BDMA)和引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，在真空注型机内搅拌均匀后浇注到陶瓷零件树脂模具中，真空浇注完成后，在大气环境常温静置1h，使其凝胶化，单体交联固化完成后得到零件素坯。
S4、冷冻干燥、脱脂处理
将固化后的零件陶瓷素坯放置于-30℃冷冻柜内冷冻，使零件陶瓷素坯中的水分完全冷冻结晶后取出，剥离树脂模具外壳，再将零件陶瓷素坯放入冷冻干燥机，在1Pa真空环境下冷冻干燥72h。将干燥后的零件陶瓷素坯放入真空烧结炉内，900℃真空脱脂处理，烧失素坯内部残留的有机物，得到内部具有微细结构的陶瓷坯体。
S5、氧化钙填充
将制得的碳化硅陶瓷坯体中不需要浆料填充的表面与光固化制得的树脂壳体以胶接的方式组合，一同浸在非水基氧化钙浆料中1h，填充完成后将碳化硅陶瓷拿至通风处静置1.5h，随后解除胶接，并取下壳体，将未进行非水基氧化钙浆料的填充的表面作为渗硅表面。
非水基氧化钙陶瓷浆料的制备方式为：由氧化钙粉末、分散剂、引发剂充分搅拌均匀后分散，制得粒度为4μm，固相体积分数大于55％、粘度小于1Pa.s的非水基氧化钙陶瓷浆料。
S6、渗硅、去除氧化钙
将步骤S5中填充有氧化钙陶瓷浆料的碳化硅陶瓷置于硅液中反应渗硅，得到带有氧化钙填充的碳化硅基陶瓷。渗硅参数为：1500℃下保温3h，使用氩气作为保护气体，氩气的压力为0.05MPa。硅熔化后抽气，将坯体内气体抽出，有利于硅被吸进去。渗硅完成后将填充有氧化钙的碳化硅陶瓷置于水中1h，待填充的氧化钙水解完成后，即得到带有微结构特征的碳化硅基陶瓷。
实施例2
一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，包括以下步骤：
S1、水基凝胶注模
采用丙烯酰胺水基凝胶注膜体系，将3.87g丙烯酰胺(AM)和0.5g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解到30ml水中，配制成预混液。将预混液倒入球磨罐中，并缓慢加入68g碳化硅(SiC)陶瓷粉体(粒径1～20μm级配)，然后加入1g固相成分2wt％的过氧化苯甲酰溶液(BPO)作为分散剂，混合均匀，放入行星式球磨机中，刚玉磨球，料球质量比1:2.5，转速为400r/min，球磨0.5h，制备固相含量为60％，浆料表观粘度小于1Pa·s的陶瓷浆料。
S2、制备有微细结构的零件树脂模具及壳体
1)根据零件形状、壁厚条件，使用UG三维软件对零件模型内部的微细结构进行设计；
2)将设计好的树脂模具及壳体三维模型转换为STL格式，使用Magics软件对模型进行前处理，包括分层切片及加支撑处理。通过Magics软件处理后将数据导入SPS600光固化快速成型机RP制造程序，制备树脂模具及壳体。用酒精清洗掉表面液态残余树脂并去除支撑，置入紫外线固化箱进一步固化后得到内部具有微细结构的树脂模具及壳体。
S3、制备零件陶瓷素坯
向制备好的陶瓷浆料中加入配置好的催化剂N,N-二甲基苄胺(BDMA)和引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，在真空注型机内搅拌均匀后浇注到陶瓷零件树脂模具中，真空浇注完成后，在大气环境常温静置1h，使其凝胶化，单体交联固化完成后得到零件素坯。
S4、冷冻干燥、脱脂处理
将固化后的零件陶瓷素坯放置于-30℃冷冻柜内冷冻，使零件陶瓷素坯中的水分完全冷冻结晶后取出，剥离树脂模具外壳，再将零件陶瓷素坯放入冷冻干燥机，在5Pa真空环境下冷冻干燥72h。将干燥后的零件陶瓷素坯放入真空烧结炉内，900℃真空脱脂处理，烧失素坯内部残留的有机物，得到内部具有微细结构的陶瓷坯体。
S5、氧化钙填充
将制得的碳化硅陶瓷坯体中不需要浆料填充的表面与光固化制得的树脂壳体以胶接的方式组合，一同浸在非水基氧化钙浆料中1h，填充完成后将碳化硅陶瓷拿至通风处静置1.5h，随后解除胶接，并取下壳体，将未进行非水基氧化钙浆料的填充的表面作为渗硅表面。
非水基氧化钙陶瓷浆料的制备方式为：由氧化钙粉末、分散剂、引发剂充分搅拌均匀后分散乙醇中，制得粒度为10μm，固相体积分数大于55％、粘度小于1Pa.s的非水基氧化钙陶瓷浆料。
S6、渗硅、去除氧化钙
将步骤S5中填充有氧化钙陶瓷浆料的碳化硅陶瓷置于硅液中反应渗硅，得到带有氧化钙填充的碳化硅基陶瓷。渗硅参数为：1500℃下保温3h，使用氩气作为保护气体，氩气的压力为0.08MPa。硅熔化后抽气，将坯体内气体抽出，有利于硅被吸进去。渗硅完成后将填充有氧化钙的碳化硅陶瓷置于水中1h，待填充的氧化钙水解完成后，即得到带有微结构特征的碳化硅基陶瓷。
实施例3
一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，包括以下步骤：
S1、水基凝胶注模
采用丙烯酰胺水基凝胶注膜体系，将2.58g丙烯酰胺(AM)和1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解到40ml水中，配制成预混液。将预混液倒入球磨罐中，并缓慢加入60g碳化硅(SiC)陶瓷粉体(粒径1～20μm级配)，然后加入0.4g 2wt％的聚丙烯酸胺作为分散剂，混合均匀，放入行星式球磨机中，刚玉磨球，料球质量比1:2.5，转速为400r/min，球磨1h，制备固相含量为60％，浆料表观粘度小于1Pa·s的陶瓷浆料。
S2、制备有微细结构的零件树脂模具及壳体
1)根据零件形状、壁厚条件，使用UG三维软件对零件模型内部的微细结构进行设计；
2)将设计好的树脂模具及壳体三维模型转换为STL格式，使用Magics软件对模型进行前处理，包括分层切片及加支撑处理。通过Magics软件处理后将数据导入SPS600光固化快速成型机RP制造程序，制备树脂模具及壳体。用酒精清洗掉表面液态残余树脂并去除支撑，置入紫外线固化箱进一步固化后得到内部具有微细结构的树脂模具及壳体。
S3、制备零件陶瓷素坯
向制备好的陶瓷浆料中加入配置好的催化剂四亚甲基乙二胺(TEMED)(BDMA)和引发剂过硫酸铵(APS)，在真空注型机内搅拌均匀后浇注到陶瓷零件树脂模具中，真空浇注完成后，在大气环境常温静置1h，使其凝胶化，单体交联固化完成后得到零件素坯。
S4、冷冻干燥、脱脂处理
将固化后的零件陶瓷素坯放置于-30℃冷冻柜内冷冻，使零件陶瓷素坯中的水分完全冷冻结晶后取出，剥离树脂模具外壳，再将零件陶瓷素坯放入冷冻干燥机，在10Pa真空环境下冷冻干燥72h。将干燥后的零件陶瓷素坯放入真空烧结炉内，900℃真空脱脂处理，烧失素坯内部残留的有机物，得到内部具有微细结构的陶瓷坯体。
S5、氧化钙填充
将制得的碳化硅陶瓷坯体中不需要浆料填充的表面与光固化制得的树脂壳体以胶接的方式组合，一同浸在非水基氧化钙浆料中1h，填充完成后将碳化硅陶瓷拿至通风处静置1.5h，随后解除胶接，并取下壳体，将未进行非水基氧化钙浆料的填充的表面作为渗硅表面。
非水基氧化钙陶瓷浆料的制备方式为：由氧化钙粉末、分散剂、引发剂充分搅拌均匀后分散乙醇中，制得粒度为20μm，固相体积分数大于55％、粘度小于1Pa.s的非水基氧化钙陶瓷浆料。
S6、渗硅、去除氧化钙
将步骤S5中填充有氧化钙陶瓷浆料的碳化硅陶瓷置于硅液中反应渗硅，得到带有氧化钙填充的碳化硅基陶瓷。渗硅参数为：1500℃下保温3h，使用氩气作为保护气体，氩气的压力为0.1MPa。硅熔化后抽气，将坯体内气体抽出，有利于硅被吸进去。渗硅完成后将填充有氧化钙的碳化硅陶瓷置于水中1h，待填充的氧化钙水解完成后，即得到带有微结构特征的碳化硅基陶瓷。
实施例4
一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，包括以下步骤：
S1、水基凝胶注模
采用丙烯酰胺水基凝胶注膜体系，将2.58g丙烯酰胺(AM)和0.2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解到30ml水中，配制成预混液。将预混液倒入球磨罐中，并缓慢加入50g碳化硅(SiC)陶瓷粉体(粒径1～20μm级配)，然后加入1g 2wt％的聚丙烯酸胺作为分散剂，混合均匀，放入行星式球磨机中，刚玉磨球，料球质量比1:2.5，转速为360r/min，球磨1.5h，制备固相含量为60％，浆料表观粘度小于1Pa·s的陶瓷浆料。
S2、制备有微细结构的零件树脂模具及壳体
1)根据零件形状、壁厚条件，使用UG三维软件对零件模型内部的微细结构进行设计；
2)将设计好的树脂模具及壳体三维模型转换为STL格式，使用Magics软件对模型进行前处理，包括分层切片及加支撑处理。通过Magics软件处理后将数据导入SPS600光固化快速成型机RP制造程序，制备树脂模具及壳体。用酒精清洗掉表面液态残余树脂并去除支撑，置入紫外线固化箱进一步固化后得到内部具有微细结构的树脂模具及壳体。
S3、制备零件陶瓷素坯
向制备好的陶瓷浆料中加入配置好的催化剂四亚甲基乙二胺(TEMED)(BDMA)和引发剂过硫酸铵(APS)，在真空注型机内搅拌均匀后浇注到陶瓷零件树脂模具中，真空浇注完成后，在大气环境常温静置1h，使其凝胶化，单体交联固化完成后得到零件素坯。
S4、冷冻干燥、脱脂处理
将固化后的零件陶瓷素坯放置于-30℃冷冻柜内冷冻，使零件陶瓷素坯中的水分完全冷冻结晶后取出，剥离树脂模具外壳，再将零件陶瓷素坯放入冷冻干燥机，在5Pa真空环境下冷冻干燥72h。将干燥后的零件陶瓷素坯放入真空烧结炉内，900℃真空脱脂处理，烧失素坯内部残留的有机物，得到内部具有微细结构的陶瓷坯体。
S5、氧化钙填充
将制得的碳化硅陶瓷坯体中不需要浆料填充的表面与光固化制得的树脂壳体以胶接的方式组合，一同浸在非水基氧化钙浆料中1h，填充完成后将碳化硅陶瓷拿至通风处静置1.5h，随后解除胶接，并取下壳体，将未进行非水基氧化钙浆料的填充的表面作为渗硅表面。
非水基氧化钙陶瓷浆料的制备方式为：由氧化钙粉末、分散剂、引发剂充分搅拌均匀后分散乙醇中，制得粒度为15μm，固相体积分数大于55％、粘度小于1Pa.s的非水基氧化钙陶瓷浆料。
S6、渗硅、去除氧化钙
将步骤S5中填充有氧化钙陶瓷浆料的碳化硅陶瓷置于硅液中反应渗硅，得到带有氧化钙填充的碳化硅基陶瓷。渗硅参数为：1500℃下保温3h，使用氩气作为保护气体，氩气的压力为0.1MPa。硅熔化后抽气，将坯体内气体抽出，有利于硅被吸进去。渗硅完成后将填充有氧化钙的碳化硅陶瓷置于水中1h，待填充的氧化钙水解完成后，即得到带有微结构特征的碳化硅基陶瓷。
参见图2、图3，夹持碳化硅基陶瓷带有树脂模壳的表面，将其余所有表面置于带有一定粘度的流动性好的氧化钙浆料中，确保表面均匀的铺有一层氧化钙浆料，待其凝固后，去除模壳，则留下渗硅表面。将用氧化钙保护表面后的碳化硅基陶瓷浸泡在炉内硅液中，通过高温液相渗硅制备碳化硅基陶瓷，预烧过程温度900℃，时间为30min，终烧过程温度1500℃，时间为4h。这不仅防止渗硅过程中对表面的破坏，同时也得到了高致密度的碳化硅基陶瓷。
综上所述，本发明方法利用光固化快速成型技术制造碳化硅陶瓷的精密模具，巧妙的应用了氧化钙不利的吸水潮化特点，采用凝胶注模的方法，通过氧化钙浆料的填充和去除，既避免了陶瓷微细结构被破坏而导致的陶瓷坯体额外的后处理操作，减小了陶瓷坯体加工处理的时间，同时可以保证碳化硅陶瓷的致密性，可以制造出具有微细结构的致密性高的碳化硅基陶瓷。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳化硅粉末、炭黑、单体、交联剂、分散剂和水混合后，球磨得到碳化硅基陶瓷浆料；
S2、通过光固化快速成型技术制备带有微结构的陶瓷零件树脂模具及壳体；
S3、将步骤S1中的碳化硅基陶瓷浆料注入陶瓷零件树脂模具中，通过真空成形工艺得到零件陶瓷素坯；
S4、将零件陶瓷素坯进行树脂模具剥离、冷冻干燥处理，然后真空脱脂烧结，得到陶瓷坯体；
S5、在陶瓷坯体中不需要熔渗Si的位置用非水基氧化钙陶瓷浆料填充；
S6、将填充后得到的碳化硅陶瓷进行渗硅，致密化处理，然后浸水溶解氧化钙，得到带有微结构特征的碳化硅基陶瓷；
步骤S6中，渗硅方式为反应渗硅，渗硅过程中使用氩气作为保护气体，压力0.05~0.1MPa，将填充有氧化钙的碳化硅陶瓷在1500℃的硅液中保温3h。
2.根据权利要求1所述的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，其特征在于，步骤S1中，碳化硅粉末、单体、交联剂、分散剂和水的质量比为：（50~68）：（1.87~3.87）：（0.2~1）：（0.2~1）：（20~40）。
3.根据权利要求1所述的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，其特征在于，步骤S1中，球磨时间为0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，其特征在于，步骤S4中，零件陶瓷素坯在1Pa~10Pa真空环境下冷冻干燥72h，900℃进行真空脱脂。
5.根据权利要求1所述的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，其特征在于，步骤S5中，非水基氧化钙陶瓷浆料由氧化钙粉末、分散剂、引发剂充分搅拌均匀后分散于乙醇中制得，非水基氧化钙陶瓷浆料的粒度为4μm ~ 20μm。
6.根据权利要求1所述的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，其特征在于，步骤S5中，非水基氧化钙陶瓷浆料的固相体积分数大于55%、粘度小于1Pa.s。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种面向带有微结构特征的碳化硅基陶瓷的熔渗方法，其特征在于，步骤S2中，陶瓷零件树脂模具及壳体的具体制备过程为：
S21、根据零件形状、壁厚，使用UG三维软件对零件树脂模具及壳体进行设计；
S22、将设计好的零件树脂模具及壳体三维模型转换为STL格式，使用Magics软件对零件树脂模具及壳体进行前处理，将数据导入光固化快速成型机RP制造程序，制备树脂模具及壳体。
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