CN107903557A - 齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法，其解决了现有材料成分分布不均匀、切削性能不理想的技术问题，其包含树脂基体、增强无机填料和调色剂，增强无机填料为梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉，树脂基体为丙烯酸类单体，调色剂为三氧化二铁与氧化锆。本发明同时提供了其制备方法。本发明可用于齿科修复用材料的制备领域。

Description

齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及齿科材料领域，具体说是一种齿科用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
计算机辅助设计(computer-aided design)/计算机辅助制造 (computer-aidedmanufacturing)简称CAD/CAM，是20世纪70年代广泛应用于机械制造领域的高科技技术，它极大地提高了生产效率。早在 70年代初，CAD/CAM技术在口腔修复领域的研究也已初具雏形，该技术由于减少了操作步骤、缩短了制作时间，一次就诊就能完成修复体的制作，近年来在口腔修复领域发展迅速，极大地促进了其在口腔医学中的应用范围。目前，CAD/CAM技术在口腔修复领域的应用，已经从制作单一的嵌体，扩展到了贴面、全冠、固定桥及全口义齿等多个方面。
与CAD/CAM系统配套的齿科修复用可切削材料一直是研究的重点，材料要满足以下条件：可加工性，生物相容性，美观性，尽可能低的成本，与自然牙齿近似的力学性能等。目前齿科修复用可切削材料主要包括：长石瓷、玻璃陶瓷、全瓷等陶瓷材料和有机-无机复合树脂材料。长石瓷的弹性模量与人体牙接近，可以减少修复体对自然牙的磨损，且无需二次烧结，制备工艺相对简单，商品化的长石瓷主要有Vita公司的Mark 系列产品，但其机械性能较低，无法满足修复体的长期使用需求。玻璃陶瓷和全陶瓷材料，美学性能、生物相容性极佳，机械性能优于长石瓷，但它们的脆性较大，弹性模量高，对自然牙齿的磨损也较大，而且玻璃陶瓷和全陶瓷材料都需要进行二次烧结成型，制备工艺较为复杂，用时较长。相对于陶瓷材料，用于切削用途的有机-无机复合树脂材料，美学性能优异，与人体牙的模量和硬度的匹配度较高，而且价格较低，在齿科修复应用中有独特的优势，是近年来齿科修复用可切削材料的重点发展方向之一。
用于CAD/CAM切削用途的有机-无机复合树脂材料有两种主要制备工艺：(1)将无机填料分散混合到丙烯酸酯基树脂中，直接加热固化成型，代表产品有3M公司的MZ100，无机填料以二氧化锆、二氧化硅等为主，这类材料的不足在于无机填料在树脂中的均匀分散性不够理想，力学性能和耐磨性较差，一般只能作为临时修复材料和模型材料；(2)将氧化锆、氧化铝、二氧化硅或长石质瓷粉等陶瓷粉按单一成分或不同陶瓷粉按比例混合压制并烧结形成多孔陶瓷坯体后，采用树脂浸渍后热固化成型，代表产品有Vita公司的Enamic弹性瓷，这类材料的特点是可以形成陶瓷相与树脂相互穿的网状结构，具有较高的稳定性，但是这种结构的材料对树脂渗透多孔陶瓷的渗透情况要求较高，多孔陶瓷需有一个贯通的孔隙结构和有利于树脂渗透的合适孔径，同时要求树脂与陶瓷要有较强的界面结合性能。
相对于无机填料和树脂基体的共混制备工艺，多孔陶瓷与树脂渗透复合形成的两相互穿交联网络结构，可以通过无机相和有机相的性能互补，获得更好的综合性能，但是树脂渗透陶瓷块固化过程中的不均匀性和内部孔隙结构受无机粒子的粒径和粒径分布影响较大，这无疑将影响切削材料的性能发挥。首先，选择合适粒径与粒径分布的陶瓷粉，是得到多孔陶瓷最优孔隙结构的关键之一。现有研究表明，采用不同粒径或具有一定粒径分布的无机填料与树脂复合，有利于提高无机成分的含量，提高复合树脂材料性能。例如，WangR等(Mater Sci Eng C Mater Biol Appl,2015,50:266-273.)将粒径为70nm的二氧化硅颗粒和粒径为 0,07～2.70μm的二氧化硅团聚体混合制备复合树脂材料，发现当两种二氧化硅比例为50:20时，复合树脂具有最佳的综合性能。中国专利 (20151052246)也是使用了两种不同粒径的二氧化硅作为无机相制备了一种可切削复合树脂。控制无机填料的粒径和粒径分布，还可以控制多孔陶瓷的孔隙率与孔隙结构，利于渗透。Shenyong Shi等人(Progress in Natural Science:Materials International(自然科学进展:国际材料(英文)),2012,22(3):224-230.)以不同粒径的氧化锆粉体制备了玻璃渗透多孔氧化锆陶瓷复合材料，其氧化锆颗粒的粒径范围0.1～10μm。其次，树脂对多孔陶瓷渗透以及固化工艺对可切削有机-无机复合树脂材料的性能也有显著影响。有文献报道，Nguyen J F等人(Dental Materials, 2013,29(5):535-41.Journal of Dental Research,2014,93(1):62.) 采用高温高压进行丙烯酸酯类树脂基体的固化，在高压状态下的聚合双键转化率得到显著提高，同时可以使得固化更加趋向于试样中心部位，尤其是块状材料的固化会更加均匀，有效提高其力学性能。因此，将高温高压技术与树脂对多孔陶瓷渗透以及固化工艺相结合，无疑将有利于发展性能更优的有机-无机复合树脂材料。
发明内容
本发明就是为了解决现有材料成分分布不均匀、切削性能不理想的技术问题，提供一种性能与人体牙齿更为相近的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料。该修复材料采用成本相对较低、经过硅烷化处理、具有梯度粒径范围的钡玻璃陶瓷颗粒作为无机成分，利用真空辅助树脂渗透技术与高温高压辅助固化技术制备，具有良好的树脂和陶瓷双相互穿交联网络结构，具有与自然牙齿匹配的力学性能，具有优异的可切削性能。
为此，本发明提供一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其包含树脂基体、增强无机填料和调色剂，增强无机填料为梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉，树脂基体为丙烯酸类单体，调色剂为三氧化二铁与氧化锆。
优选的，硅烷化钡玻璃陶瓷粉的粒径范围为0.1～3μm，粒径呈正态分布，平均粒径为0.7μm，由其压制得到的多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为10～60％。
优选的，多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为20～40％。
优选的，丙烯酸类单体由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，其中双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为(7～3):(3～7)。
优选的，双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为6：4。
优选的，还含有引发剂，引发剂为过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰占所述复合树脂块总质量0～2％。
优选的，过氧化苯甲酰占所述复合树脂块总质量0.5～1％。
优选的，调色剂为三氧化二铁与氧化锆，其分别占齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料质量0.001～1％与1～10％。
优选的，三氧化二铁与氧化锆，分别占所述齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料质量0.001～0.01％与2～5％。
本发明同时提供一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：1)将不同粒径的硅烷化钡玻璃陶瓷粉和调色剂按比例双向回转混合均匀，经1～5％的聚乙烯醇水溶液均匀浸润、干燥处理后，将混合粉体压制成多孔块状陶瓷坯体；2)树脂基体和引发剂按比例混合均匀，将上述多孔块状陶瓷坯体浸没于树脂基体中，并整体置于真空装置中，保持真空度≤5mmHg、维持时间≥30min、重复次数≥3次，使树脂基体完全渗透进入多孔块状陶瓷坯体；3)将树脂浸润后的陶瓷块体，在90～180℃、200～300MPa下，固化30～90min即得可切削复合树脂块。
本发明为牙科CAD/CAM修复领域提供了一种性能与人体牙齿在力学和色调方面匹配高的齿科修复用低成本可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料。该材料具有聚合物与钡玻璃陶瓷两相互穿交联网状结构，其中，钡玻璃陶瓷连续相采用具有梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉按一定比例混合形成具有正态粒径分布的粉体，通过压制成型工艺获得，孔隙率控制在20～40％，以利于树脂相的渗透形成聚合物的连续相。不同粒径的硅烷化钡玻璃粉采用双向回转工艺进行混合，粉体的均匀性高，有利于实现整体修复材料的力学均一性。聚合物相对多孔钡玻璃粉陶瓷相的渗透，采用真空辅助，并通过优化真空度、真空浸渍时间、真空浸渍重复次数以及控制树脂基体中双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例达到完全渗透，最后辅以高温高压固化，在优选的条件下，获得的可切削复合树脂材料具有如下优异的性能：弯曲强度为160～250 MPa，与自然牙齿的90～200MPa相匹配；弹性模量为7～30GPa，与自然牙齿的18～24GPa接近；断裂韧性为1.5～3.0MPa.m1/2，涵盖了自然牙齿的2.2MPa.m1/2；硬度范围为1.5～6GPa，接近于自然牙齿的3～6 GPa。该修复材料在具有良好切削性能的同时，其各项性能与人体自然牙齿相近，在临床修复使用中，可有效减少对自然牙齿自身的磨损。
本发明的齿科修复用低成本可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，根据调色剂使用量的不同，呈现从半透明到不透明态，颜色符合Vita色阶，可更好地满足临床修复的需求。
本发明的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，所选用的商品化钡玻璃陶瓷粉，平均粒径涵盖1μm、0.7μm、0.4μm、0.18μm，每种平均粒径的钡玻璃陶瓷粉都具有一定的粒径分布，通过选择其中一种或几种按比例混合得到具有合适粒径范围和分布的陶瓷粉体，经过压制可得到具有适宜孔隙率和孔隙结构的多孔陶瓷，有利于树脂的渗透完全。
本发明的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，所选用的商品化钡玻璃陶瓷粉，是已经经过硅烷化处理的钡玻璃陶瓷粉，有利于树脂的渗透及有机-无机两相界面的良好浸润和粘结。
本发明的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，原料易得且价格相对便宜，制备过程简单，适合于成果转化。
以下结合具体实施方式对本发明的内容进行详细说明，但本发明并不限于以下这些实例，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1为齿科修复用低成本可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料断面形貌的SEM照片。
图2为不同颜色与透明度的齿科修复用低成本可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中说描述的本发明。
以下实施例中所使用的原料均为市售产品且使用前不经过任何一步处理。
下文将通过附图和实施例对本发明作进一步说明，该说明并不限制本发明专利范围。
实施例1
(1)树脂体系的制备：以6:4的比例，将双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌12h充分混合均匀后，加入0.5％的过氧化苯甲酰，继续搅拌12h。
(2)多孔钡玻璃陶瓷坯体的制备：称取等量的平均粒径分别为0.18、 0.4、0.7和1.0μm的硅烷化钡玻璃陶瓷粉共6g，双向回转(公转： 2000rpm；自转：300rpm)混合均匀后，加入2ml的3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于60℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加5MPa 压力、压制2Min，形成多孔钡玻璃陶瓷坯体，孔隙率25±5％。
(3)树脂体系渗透多孔钡玻璃坯体：将步骤(2)中制备的多孔钡玻璃陶瓷坯体半浸没在步骤(1)中制备的树脂体系中，整体放入真空装置中，真空度≤5mmHg，保持真空状态30min后恢复常压，然后重复上述过程3次，保证坯体完全被树脂体系浸润。
(4)齿科修复用低成本可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料的固化成型：将步骤(3)中得到的被树脂完全浸渍的钡玻璃陶瓷坯体用耐高温柔性硅胶管包裹，置于温等静压机中，于120℃、300MPa下，高温高压固化60min得到半透明状复合树脂块体。
实施例2
(1)树脂体系的制备：以7：3的比例，将双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌12h充分混合均匀后，加入0.5％的过氧化苯甲酰，继续搅拌12h。
步骤(2)-(4)同实施例1的步骤(2)-(4)。
实施例3
(1)树脂体系的制备：以3：7的比例，将双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌12h充分混合均匀后，加入0.5％的过氧化苯甲酰，继续搅拌12h。
步骤(2)-(4)同实施例1的步骤(2)-(4)。
实施例4
(1)树脂体系的制备：同实施例1的步骤(1)。
(2)多孔钡玻璃陶瓷坯体的制备：称取重量比为1：1：1：7的平均粒径分别为0.18、0.4、0.7和1.0μm的硅烷化钡玻璃陶瓷粉共6g，双向回转(公转：2000rpm；自转：300rpm)混合均匀后，加入2ml的 3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于60℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加5MPa压力、压制2Min，形成多孔钡玻璃陶瓷坯体，孔隙率30±5％。
步骤(3)和(4)同实施例1的步骤(3)和(4)。
实施例5
1)树脂体系的制备：同实施例1的步骤(1)。
(2)多孔钡玻璃陶瓷坯体的制备：称取重量比为7：1：1：1的平均粒径分别为0.18、0.4、0.7和1.0μm的硅烷化钡玻璃陶瓷粉共6g，双向回转(公转：2000rpm；自转：300rpm)混合均匀后，加入2ml的 3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于60℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加5MPa压力、压制2Min，形成多孔钡玻璃陶瓷坯体，孔隙率15±5％。
步骤(3)和(4)同实施例1的步骤(3)和(4)。
实施例6
(1)树脂体系的制备：以6:4的比例，将双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌12h充分混合均匀。
步骤(2)和(3)同实施例1的步骤(2)和(3)。
(4)齿科修复用低成本可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料的固化成型：将步骤(3)中得到的被树脂完全浸渍的钡玻璃陶瓷坯体用耐高温柔性硅胶管包裹，置于温等静压机中，于180℃、300MPa下，高温高压固化60 min得到半透明状复合树脂块体。
实施例7
(1)树脂体系的制备：以6:4的比例，将双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌12h充分混合均匀后，加入2％的过氧化苯甲酰，继续搅拌12h。
步骤(2)和(3)同实施例1的步骤(2)和(3)。
(4)齿科修复用低成本可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料的固化成型：将步骤(3)中得到的被树脂完全浸渍的钡玻璃陶瓷坯体用耐高温柔性硅胶管包裹，置于温等静压机中，于90℃、300MPa下，高温高压固化60min 得到半透明状复合树脂块体。
实施例8
(1)树脂体系的制备：同实施例1的步骤(1)。
(2)多孔钡玻璃陶瓷坯体的制备：称取等量的平均粒径分别为0.18、 0.4、0.7和1.0μm的硅烷化钡玻璃陶瓷粉共6g，加入0.001％的三氧化二铁和2％的氧化锆，双向回转(公转：2000rpm；自转：300rpm)混合均匀后，加入2ml的3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于60℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加5MPa压力、压制2Min，形成多孔钡玻璃陶瓷坯体，孔隙率25±5％。
步骤(3)和(4)同实施例1的步骤(3)和(4)，得到A1色复合树脂块体。
实施例9
(1)树脂体系的制备：同实施例1的步骤(1)。
(2)多孔钡玻璃陶瓷坯体的制备：称取等量的平均粒径分别为0.18、 0.4、0.7和1.0μm的硅烷化钡玻璃陶瓷粉共6g，加入0.01％的三氧化二铁和5％的氧化锆，双向回转(公转：2000rpm；自转：300rpm)混合均匀后，加入2ml的3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于60℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加5MPa压力、压制2Min，形成多孔钡玻璃陶瓷坯体，孔隙率25±5％。
步骤(3)和(4)同实施例1的步骤(3)和(4)，得到A4复合树脂块体。
对实施例1～9得到的可切削复合树脂块，进行性能评价：
1)弯曲强度和弹性模量：
根据YY 0716～2009牙科陶瓷标准，将可切削复合树脂块切成20mm ×4mm×2mm的试样，磨平并抛光。测试其弯曲强度和弹性模量，
每组15个试样。
2)断裂韧性：
根据YY 0716～2009牙科陶瓷标准，将可切削复合树脂块切成16mm ×4mm×3mm的试样，制作缺口，磨平并抛光。测试断裂韧性。
每组6个试样.
3)维氏硬度：
切出2mm厚的薄片，磨平抛光，用维氏显微硬度仪测试复合树脂的维氏显微硬度。
每组3个试样，每个试样上测5个点。
表1为实施例1～9所得的力学性能与自然牙齿的力学性能比较

Claims (10)

1.一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其包含树脂基体、增强无机填料和调色剂，其特征是所述增强无机填料为梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉，所述树脂基体为丙烯酸类单体，所述调色剂为三氧化二铁与氧化锆。
2.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述硅烷化钡玻璃陶瓷粉的粒径范围为0.1～3μm，粒径呈正态分布，平均粒径为0.7μm，由其压制得到的多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为10～60％。
3.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为20～40％。
4.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述丙烯酸类单体由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，其中双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为(7～3):(3～7)。
5.根据权利要求4所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为6：4。
6.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于还含有引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述过氧化苯甲酰占所述复合树脂块总质量0～2％。
7.根据权利要求6所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述过氧化苯甲酰占所述复合树脂块总质量0.5～1％。
8.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述调色剂为三氧化二铁与氧化锆，其分别占所述齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料质量0.001～1％与1～10％。
9.根据权利要求8所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述三氧化二铁与氧化锆，分别占所述齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料质量0.001～0.01％与2～5％。
10.如权利要求1至9任一所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将不同粒径的硅烷化钡玻璃陶瓷粉和调色剂按比例双向回转混合均匀，经1～5％的聚乙烯醇水溶液均匀浸润、干燥处理后，将混合粉体压制成多孔块状陶瓷坯体；
2)树脂基体和引发剂按比例混合均匀，将上述多孔块状陶瓷坯体浸没于树脂基体中，并整体置于真空装置中，保持真空度≤5mmHg、维持时间≥30min、重复次数≥3次，使树脂基体完全渗透进入多孔块状陶瓷坯体；
3)将树脂浸润后的陶瓷块体，在90～180℃、200～300MPa下，固化30～90min即得可切削复合树脂块。
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