KR20170142938A - 바인더 제팅 방법에서의 코어-쉘(-쉘) 입자의 용도 - Google Patents

바인더 제팅 방법에서의 코어-쉘(-쉘) 입자의 용도 Download PDF

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KR20170142938A
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토마스 하쓰컬
루카스 프리드리히 되쎌
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 3D 프린팅의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 분말층의 미립자 물질이 인쇄된 접착제에 의해 결합되어 3-차원 물체를 형성하는 바인더 제팅 방법의 형태에 관한 것이다. 미립자 물질은 무기 물질, 예를 들어 모래 또는 금속 분말, 또는 미립자 중합체성 물질, 예를 들어 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아미드일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 폴리메타크릴레이트는, 예를 들어, 현탁 중합체, 이른바 비드 중합체의 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 더 특히 3D 프린팅을 위한 코어-(쉘-)쉘 입자를 포함하는 분말층 조성물에 관한 것으로, 이는 코어-(쉘-)쉘 입자가 인쇄 작업 동안 바인더와 접촉하여 팽윤할 수 있다는 점에서 선행 기술과 다르다.

Description

바인더 제팅 방법에서의 코어-쉘(-쉘) 입자의 용도 {USE OF CORE-SHELL(-SHELL) PARTICLES IN THE BINDER JETTING PROCESS}
본 발명은 3D 프린팅의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 분말층의 미립자 물질이 인쇄된 접착제에 의해 결합되어 3-차원 물체를 형성하는 바인더 제팅 방법의 형태에 관한 것이다. 미립자 물질은 무기 물질, 예를 들어 모래 또는 금속 분말, 또는 미립자 중합체성 물질, 예를 들어 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아미드일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 폴리메타크릴레이트는, 예를 들어, 현탁 중합체, 이른바 비드 중합체의 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 더 특히 3D 프린팅을 위한 코어-(쉘-)쉘 입자를 포함하는 분말층 조성물에 관한 것으로, 이는 코어-(쉘-)쉘 입자가 인쇄 작업 동안 바인더와 접촉하여 팽윤할 수 있다는 점에서 선행 기술과 다르다.
바인더 제팅은 용어 "3D 잉크젯 분말 프린팅" 으로도 알려진 첨가제 제조 방법으로서, 이는 방법의 양호한 설명을 제공한다. 이 방법은 액체 바인더를 예를 들어 표준 잉크젯 프린트헤드에 의해 분말층에 적용한 후, 이 분말층의 일부를 함께 선택적으로 결합시키는 것을 포함한다. 이러한 적용을 대체하는 새로운 분말층의 적용은 궁극적으로 3-차원 생성물을 형성한다. 이러한 방법에서, 특히 잉크젯 프린팅 헤드는 선택적으로 분말층을 가로질러 이동하고, 액체 바인더 물질을 경화될 위치에 정확히 인쇄한다. 경화 절차의 예는 잉크 중의 액체 비닐 단량체와 분말에 존재하는 퍼옥사이드 간의 반응이다. 반응은 실온에서 일어나는 정도로, 촉매, 예를 들어 아민 기반 촉매에 의해 촉진된다. 완성된 성형물이 제조될 때까지 방법이 레이어-바이-레이어(layer-by-layer)로 반복된다. 인쇄 방법이 종료되면, 성형물은 분말층으로부터 제거될 수 있고 선택적으로 후처리 절차에 도입될 수 있다. 이러한 후처리는 종종 최종 생성물의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 필요하며, 예를 들어, 추가 바인더 또는 경화제에 의한 소결, 침투, 조사 또는 분무로 이루어진다. 그러나, 이러한 후처리 단계는 바람직하지 않은 방식으로 방법을 더 복잡하게 만든다. 이러한 다운스트림 작업은 수축이 여전히 종종 발생하고 치수 안전성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있기 때문에 여전히 바람직하지 않다.
바인더 제팅에서, 바인더로서 및 분말 물질로서 다양한 물질을 사용할 수 있다. 적합한 분말 물질은, 예를 들어, 각각 10 내지 수백 μm 의 직경을 갖는, 중합체 입자, 모래, 세라믹 입자 또는 금속 분말이다. 모래를 사용하는 경우, 보통 완성품을 재가공할 필요가 없다. 다른 물질, 예를 들어 PMMA 를 포함하는 중합체 분말의 경우, 물품의 후속 경화, 소결 및/또는 침투가 필요할 수 있다. 그러나, 이러한 후속 가공은 종종 발생하는 수축으로 인해 시간-소모적이고 및/또는 비용이 많이 들고, 치수 안정성에 부정적인 효과를 야기할 수 있기 때문에 실제로 바람직하지 않다.
현탁 중합체 기반 중합체 분말이 특히 지금까지 사용되어 왔다. 중합체 입자의 크기는 일반적으로 수십 미크론 내지 수백 미크론이다. 이들 입자는 양호한 분말-유동성을 특징으로 하고, 케이킹되지 않고, 분말층 형태로의 적용으로부터 양호한 결과를 제공한다. 퍼옥사이드를 포함하는 중합체 입자가 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트-함유 바인더와의 반응을 달성하는 것이 용이하다. 상기 언급된 입자로 구성된 분말층의 단점은 생성되는 성형물의 다공성인데, 액체 바인더가 모든 캐비티를 채울 수 없기 때문이다.
바인더는 일반적으로 종래의 2-차원 종이 인쇄와 유사한 방식으로 적용된다. 바인더 시스템의 예는 분말 물질에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 경화되는 액체 비닐 단량체이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 분말 물질은 경화를 촉진시키거나 또는 실제로 주위 온도에서 경화를 가능하게 하는 촉매를 포함한다. 개시제로서 퍼옥사이드를 포함하는 아크릴레이트 수지 또는 단량체에 대한 이러한 촉매의 예는 아민, 특히 2차 아민이다.
바인더 제팅은 생성물을 형성하는 물질의 용융 또는 용접을 기반으로 하는 다른 3D 프린팅 방법, 예컨대 FDM 또는 SLS 에 비해 큰 이점을 갖는다. 예를 들어, 이 방법은 후속 착색 없이 착색 물체를 바로 구현하는 모든 공지된 방법 중에서 가장 적합하다. 이 방법은 또한 특히 큰 물품의 제조에 특히 적합하다. 예를 들어, 방 크기까지의 생성물이 기재되었다. 또한, 다른 방법은 또한 완성된 물체까지의 전체 인쇄 작업에 관하여 매우 시간 소모적이다. 임의의 필요한 재가공을 제외하고, 바인더 제팅은 심지어 다른 방법에 비해 특히 시간 효율적인 것으로 간주될 수 있다.
뿐만 아니라, 바인더 제팅은 열의 공급 없이 실시되는 다른 방법에 비해 큰 이점을 갖는다. 용융 또는 용접에 의해 실시되는 방법의 경우, 이러한 열의 불균일한 도입은 생성물에 응력을 발생시키고, 이는 보통 후속 단계, 예컨대 열 후처리에서 다시 소산되어야 하고, 이는 시간과 비용의 추가 지출을 의미한다.
바인더 제팅의 단점은 생성물의 방법-관련 다공성이다. 예를 들어, 바인더 제팅에 의해 인쇄된 물체의 경우, 비슷한 물질로부터 제조된 사출 성형물보다 단지 약 20 배 작은 인장 강도가 달성된다. 이러한 단점 때문에, 바인더 제팅 방법은 현재까지 장식품의 제조 또는 캐스팅 모래 몰드에 주로 사용되어 왔다. 다공성은 특히 입자 간 캐비티의 일부만이 공지된 인쇄 방법에서 바인더에 의해 채워진다는 사실로부터 발생한다. 이는 인쇄에 의해 적용되는 액체 바인더의 낮은 점도의 불가피한 결과이다. 더 많이 적용되어야 하는 경우, 이는 경화 시작 직전 및 또한 도중에 이웃하는 입자 또는 입자들 간의 캐비티 (갭으로 지칭함) 로 시행된다. 이는 결과적으로 인쇄물의 부정확하고, 깨끗하지 않은 인상을 야기하거나, 또는 완성품의 표면 정밀도를 떨어뜨린다.
다공성은 현탁 중합체 기반 중합체 분말이 현재까지 사용되고 있다는 사실에 의해 증가된다. 중합체 입자의 크기는 일반적으로 수십 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 이들 입자는 양호한 분말-유동성을 특징으로 하고, 케이킹되지 않고, 분말층 형태로의 적용으로부터 양호한 결과를 제공한다. 그러나, 현탁 중합체로부터 배타적으로 형성된 분말층의 단점은 이러한 분말층에서의 비교적 큰 갭의 결과로서 발생하는, 제조된 성형체의 높은 다공성이다.
J. Presser 는, 그의 논문 "Neue Komponenten fur das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks" [New Components for the Additive Manufacturing Method of 3D Printing] (TU Darmstadt, 2012) 에서, 바인더 제팅 방법을 위한 분말 형태의 침전된 에멀젼 중합체의 용도를 기재한다. 이러한 목적을 위해, 이러한 에멀젼 중합체는 실제 입자들 간의 틈을 부분적으로 채우므로, 다공성을 감소시킨다. 그러나, 응집, 건조 및 체질을 통한 가공은 불규칙한 크기 분포를 갖는 둥글지 않은 2차 입자를 야기한다. 또한, 이러한 방식으로 사용되는 에멀젼 중합체는 벌크 밀도를 거의 증가시키지 않으며 인쇄물의 안정성에 대하여 유의미한 효과를 전혀 갖지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 근본적인 문제는 생성물의 시간 소모적인 재가공을 전혀 필요로 하지 않으면서, 물체가 선행 기술에 비해 뚜렷하게 향상된 기계적 특성 및 동시에 양호한 표면 외관으로 인쇄될 수 있는 방식으로 바인더 제팅 방법을 향상시키는 것이었다.
다루어지는 추가 문제는 바인더 제팅 방법의 생성물, 특히 중합체 분말, 특히 PMMA 분말 기반의 생성물의 기계적 안정성을, 이들이 기능성 부품으로서 사용될 수 있도록 향상시키는 것이었다.
이러한 맥락에서 다루어지는 특정 문제는 유사 사출 성형 부품의 인장 탄성계수의 적어도 30% 를 갖는 성형물을 구현하는 것이었다. 여기에서 "유사" 는 예를 들어 PMMA 사출 성형물이 PMMA 분말 기반 바인더 제팅 생성물과 비교되는 것을 의미한다.
다루어지는 추가 문제는 바인더 제팅 방법의 생성물, 특히 중합체 분말, 특히 PMMA 분말 기반 생성물의 기계적 안정성을 향상시켜 기능성 부품으로 사용될 수 있도록 하는 것이었다.
명시적으로 언급되지 않은 다른 문제는 본 출원의 설명, 실시예 또는 청구 범위, 또는 그 전체적인 문맥으로부터 명백해질 수 있다.
이러한 문제는, 본 발명에 따라서, 바인더 제팅 방법에 의해 분말층으로부터 3-차원 물체를 제조하는 방법에서, 분말의 입자들 간의 캐비티를 적어도 부분적으로 채우고, 바인더 및 퍼옥사이드 간의 반응에서 높은 기계적 안정성을 갖는 단단한 결합을 생성하는 작은 입자들을 사용하는 것으로 해결된다. 본 발명에 따라서 사용되는 이러한 제 2 입자는 예를 들어 단계화 방법에 의해 수성상에서의 에멀젼 중합으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 2- 또는 3-단계 에멀젼 중합 방법으로, 제 1 단계에서 코어가 특정 조성물 및 특정 유리 전이 온도로 제조된다. 제 2 단계에서, 동일한 중합체 또는 바람직하게는 상이한 중합체로 제조된 쉘은 코어 상에 중합되고, 제 3 단계에서, 제 2 쉘은 선택적으로 이 제 1 쉘 상에 중합된다. 코어 및 쉘(들)의 제조용 조성물은 바인더 제팅 작업에 의해 제조되는 성형체의 기계적 특성에 긍정적인 효과를 미치도록 적절하게 선택된다.
본 발명은 바인더 제팅 방법에 의해 분말층으로부터 3-차원 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 방법 단계를 여러 번 반복하는 것을 특징으로 한다:
a) 새로운 분말층을 분말층의 표면 상에 적용하는 단계 및
b) 선택적으로 바인더를 적용하고 후속적으로 또는 동시에 이 분말층의 바인더를 경화시키는 단계.
본 발명에 있어서, 이 분말층은 적어도 2 개의 상이한 종류의 미립자 물질을 포함한다. 제 1 미립자 물질은 10 내지 500 μm, 바람직하게는 30 내지 110 μm, 더 바람직하게는 35 내지 100 μm 의 평균 직경을 가지며, 이는 선행 기술에 따라 이미 사용되는 입자에 대해 거의 상응한다. 바람직하게는, 제 1 미립자 물질은 PMMA 현탁 중합체이다.
본 발명에 있어서, 그러나, 이들 제 1 입자는 제 2 종의 입자와 분말층에서 혼합되고, 이 제 2 미립자 물질은 평균 직경이 100 nm 내지 1200 nm 인 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 입자를 포함한다.
특정 구현예에서, 이 경우 코어-쉘 입자인 중합체의 코어는 쉘보다 다소 경질이며, 이로써 3D 성형체의 내열변형성을 증가시킬 수 있다. 이러한 실시에서, 에멀젼 중합체의 쉘은 액체 바인더를 통해 특정 팽윤성를 수득하고 동시에 놀랍게도 분말층의 입자와 양호한 응집력을 갖는 복합물을 형성하기 위해, 코어보다 다소 연질로 제조된다. 쉘 및 코어의의 연도 또는 경도는 예를 들어 적합한 단량체 또는 올리고머를 이들의 중합체의 유리 전이 온도를 통해 선택하는 것을 통해 조절될 수 있다. 한편, 유리 전이 온도는 취급 동안 분말의 케이킹이 없고, 액체 바인더를 통한 충분한 팽윤성이 존재하도록 선택되어야 한다. 유리 전이 온도의 선택은, 예를 들어, "경질" 및 "연질" 단량체의 조합을 통해 또는 단일 단량체의 선택을 통해 이루어질 수 있다. 이러한 선택이 이루어질 수 있는 프레임워크는 언급한 특성을 기반으로 간단한 방식으로 당업자에 의해 결정될 수 있다. 더 특히, 이러한 구현예에서, 제 2 미립자 물질은 코어가 쉘보다 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 더 바람직하게는 적어도 40℃ 높은 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 코어-쉘 입자를 포함한다.
또 다른, 마찬가지로 바람직한 구현예에서, 일반적으로 에멀젼 중합체의 형태인, 코어-쉘 입자의 쉘은 코어보다 다소 경질로 제조되며, 이로써 물질의 점착성이 허용가능한 수준으로 제어되고 낮아질 수 있다. 이러한 실시에서, 한편, 쉘의 두께는 취급 동안 입자가 끈적이는 것을 방지하도록 조정되며, 한편, 놀랍게도, 액체 바인더에 의해 침투될 수 있고, 적절한 시간 내에 입자의 팽윤을 허용하도록 충분히 얇다. 팽윤성을 제어하기 위해, 바깥쪽 쉘은 더 바람직하게는 가교될 수 있다. 쉘의 가교도는 바람직하게는 인쇄 방법에서 이용가능한 기간 및 주어진 액체 바인더의 선택으로 팽윤하기에 충분한 시간을 산출하도록 선택된다. 이러한 선택이 이루어질 수 있는 프레임워크는 마찬가지로 언급한 특성을 기반으로 간단한 방식으로 당업자에 의해 결정될 수 있다. 더 특히, 이러한 구현예에서, 제 2 미립자 물질은 코어보다 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 더 바람직하게는 적어도 40℃ 높은 DSC 로 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자를 포함한다.
제 3 의, 특히 바람직한 구현예에서, 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 제 2 입자가 사용된다. 이 변형의 매우 특히 바람직한 구현예의 한 예는 경질 코어, 연질 제 1 쉘 및 경질 제 2 쉘로 구성된 입자, 특히 에멀젼 중합체의 예이다. 이러한 입자 구조에서, 복합물의 유리 전이 온도는 경질 코어에 의해 높게 유지될 수 있고, 연질 제 1 쉘은 액체 바인더에 의해 양호한 팽윤성을 보장한다. 경질 바깥쪽 쉘은 취급 및 사용 동안 끈적임으로부터의 보호를 제공하나, 바인더에 의해 침투될 수 있을 정도로만 두껍다. 더 특히, 여기서 적합한 제 2 입자는 안쪽 쉘이 코어 및 바깥쪽 쉘보다 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 더 바람직하게는 적어도 40℃ 낮은 DSC 로 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 것들이다.
제 4 대안에서, 본 발명의 마찬가지로 바람직한 구현예에서, 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 입자가 마찬가지로 사용된다. 특히 바람직한 구현예의 한 예는 연질 코어, 경질 제 1 쉘 및 제 2 팽윤가능하고, 가능하게는 다소 보다 연질인 쉘로 구성된 입자의 예이다. 이러한 입자 구조는 놀랍게도 엘라스토머성 연질 코어에 의해 야기되는, 복합물의 내충격성의 증가를 허용하고, 제 1 경질 쉘은 입자의 케이킹을 방지한다. 제 2 의 팽윤가능하고 가능하게는 다소 보다 연질인 쉘은 팽윤을 허용하지만, 취급 및 사용 동안 조기 케이킹을 방지하도록 고안된다. 바깥쪽 쉘에 적합한 제형은 경질 및 연질 단량체, 분자량 조절제 및 가교제의 조합을 포함한다. 전술한 바와 같은 성분의 선택을 통해 충분한 팽윤성 및 끈적임 방지가 보장되도록 특성들 간에 균형이 확립될 수 있다. 이 구현예에서, 바깥쪽 쉘의 가용성 중합체 성분은 액체 바인더의 증점을 통해 부가적인 긍정적인 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 이러한 4 개의 구현예 중 어느 것이 당업자에 의해 선택되는지 또는 이러한 구현예 중 2 개 이상이 실제로 서로 조합되는지에 관계 없이, 하기 놀라운 효과가 결과적으로 수득될 것이다:
- 에멀젼 및 현탁 중합체의 혼합을 통해 분말층 밀도가 증가하므로 최종 생성물의 다공성은 보다 낮아지고 기계적 안정성은 보다 나아짐.
- 제 2 입자, 특히 에멀젼 중합체 형태의 제 2 입자가, 압력 하에, 가교도의 함수로서 팽윤하므로, 원칙적으로, 깨끗한 인쇄된 이미지는 보다 나은 해상도를 가짐.
- 보다 매끄럽기 때문에, 더 나은 표면 외관을 갖는 인쇄된 이미지.
선택적으로 - 구현예의 나머지 부분에 있어서 - 또한 하나의 쉘, 쉘 또는 두 쉘은, 공유결합 방식으로 제 2 미립자 물질에 결합하지 않고, 제 2 미립자 물질과 용매 또는 단량체의 접촉시 가용성인 올리고머성 또는 중합체성 성분, 또는 저분자량 성분이 액체 바인더에 의해 쉘 외부로 침출되고, 쉘의 다공성을 증가시켜 팽윤가능해지도록 하는 방식으로 구성될 수 있다. 이는 예를 들어 쉘에서의 분자량 조절제의 사용을 통해 가능하다. 가교제 및 분자량 조절제의 조합은, 그래프팅되지 않았고, 액체 바인더에 의해 분리 또는 용해될 수 있는 약간의 중합체 사슬을 생성한다. 예를 들어, 높은 유리 전이 온도를 갖는 비교적 경질의, 상대적으로 짧은-사슬 중합체는 중합체 입자의 케이킹으로부터의 보호를 제공하고, 쉘의 팽윤은 이러한 성분이 쉘 외부로 침출된 후 개선될 수 있다. 동시에, 용해된 중합체는 액체 바인더를 증점화하고, 이에 따라 보다 하부 층의 원치 않는 초기 팽윤을 효과적으로 방지하여 이미지 정밀도를 추가로 다시 증진시킨다. 더 바람직하게는, 침출가능한 성분은 제 2 미립자 물질에 존재하는 가장 바깥쪽 쉘의 일부이다.
바람직하게는, 올리고머성 또는 중합체성 성분 (바람직하게는 제 2 미립자 물질의 적어도 하나의 쉘) 은 0.1 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의, 코어 및/또는 쉘(들)의 제조를 위한 단량체 혼합물 중 사슬 이동제를 사용함으로써 형성된다. 가장 바람직하게는, 제 2 미립자 물질에 존재하는 가장 바깥쪽 쉘은 사슬 이동제를 포함하는 조성물로부터 제조되었다.
상기 가용성 성분의 구현에 관하여, 일반적으로 하기가 언급될 수 있다: 예를 들어, 보다 많은 사슬 이동제를 사용하는 것은 보다 짧은 사슬 및 보다 많은 양의 가용성 중합체를 생성할 것이다. 보다 적은 사슬 이동제를 사용하는 것은 보다 긴 중합체 사슬 및 보다 적은 양의 가용성 중합체를 생성할 것이다. 보다 적은 가교제와 사슬 이동제 함량을 함께 사용하는 것은 보다 많은 양의 가용성 중합체를 생성하는 반면, 보다 높은 가교제 농도의 사용시 보다 적은 양의 가용성 중합체가 생성될 것이다.
본 발명의 추가 구현예와 관계없이, 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 코어 또는 쉘이, 아크릴레이트로부터 적어도 60 중량% 정도로 제조되고, 제 1 미립자 물질의 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도보다 적어도 40℃ 낮은, DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 상인 경우 유리하다.
이에 관계없이, 그러나 더 바람직하게는 본 발명의 후자의 실행과 동시에, 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 미립자 중합체 물질의 상은 바람직하게는 MMA 로부터 적어도 60 중량% 정도로 제조되고, 80℃ 초과의 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 상이다.
이에 관계없이, 그러나 더 바람직하게는 인용된 본 발명의 후자의 2 가지 실행 또는 기타 실행과 동시에, 제 2 미립자 물질은 바람직하게는 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 코어 또는 쉘이 40℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고, 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 코어 및/또는 쉘이 80℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 것이다.
또한, 선택적으로 분말층은 기재된 제 2 입자의 적어도 2 개의 상이한 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 매우 특정 구현예에서, 제 1 및/또는 제 2 미립자 물질은 바람직하게는 바인더를 경화하는데 적합한 개시제 또는 촉매 또는 경화를 촉진하는 촉진제를 포함하는 미립자 중합체 물질이다. 언급된 개시제는, 예를 들어 당업자에게 통상의 지식인 퍼옥사이드 또는 아조 개시제일 수 있다. 촉진제는, 예를 들어 그 자체로 비교적 높은 분해 온도를 갖는 개시제와 조합되어 이러한 개시제의 분해 온도를 낮추는 화합물이다. 이는 프린터의 주변 온도만큼 낮은 온도에서, 또는 50℃ 로 증가되는 열-컨디셔닝 단계 중 경화가 개시되도록 한다. 본원에서, 높은 분해 온도를 갖는 적합한 개시제의 예는 2차 또는 3차, 주로 방향족 아민일 것이다. 언급된 촉매는 상응하거나 유사한 활성 효과를 가질 수 있다. 그러나, 당업자가 개시제 시스템의 정확한 조성을 선택하는 것은 일반적으로 간단한 문제이다.
제 1 입자의 제조에 사용되는 현탁 중합체는 예를 들어 물 존재 하 자유-라디칼 중합에 의해 제조되고, 추가로 명시된 범위 내의 부피-평균 중앙 입자 직경 (d50) 을 갖는 분말 물질이다. 현탁 중합체가 PMMA 또는 MMA 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 이를 위하여, 공단량체는 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 또는 스티렌 유도체의 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 쉘, 또는 쉘들, 보다 바람직하게는 제 2 미립자 물질에 존재하는 가장 바깥쪽 쉘의 제조를 위한 단량체 상은 적어도 하나의 가교제를 포함한다. 이러한 상이 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 1 중량% 내지 5 중량% 의 가교제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 가교제는 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트이다.
분말층의 제 1 입자 대 제 2 입자의 중량 비는 더 바람직하게는 99:1 내지 9:1, 바람직하게는 40:1 내지 20:1 이다.
본 발명에 있어서, 모든 유리 전이 온도는 DSC 를 이용하여 측정된다. 이에 관하여, 당업자는 DSC 는 단지 물질의 가장 높은 유리 전이 또는 용융 온도보다 최소 25℃ 높지만, 가장 낮은 분해 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로의 첫번째 가열 사이클 후, 물질 샘플이 적어도 2 분 동안 이러한 온도에서 유지되는 경우에 충분히 결정적이라는 것을 인식하고 있다. 이후, 샘플은 측정되는 가장 낮은 유리 전이 또는 용융 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도로 다시 냉각되고, 이때 냉각 속도는 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하여야 한다. 추가 대기 시간 몇 분 후, 실제 측정이 실시되고, 이때 샘플은 일반적으로 10℃/분 이하의 가열 속도에서 가장 높은 용융 또는 유리 전이 온도보다 적어도 20℃ 높은 온도까지 가열된다. 각각 가장 높은 온도 및 가장 낮은 온도 한계는 개별 샘플을 이용한 간단한 예비 측정으로 대략 사전측정될 수 있다.
Beckman Coulter Inc. 의 N5 서브미크론 입자 크기 분석기를 이용하여, 국제 표준 ISO 13321:1996 로부터 채택된 동일한 표현을 기반으로 DIN ISO 13321:2004-10 에 따라 입자 크기를 측정하였다.
하기 제공된 상세한 설명은 이의 실현의 관점에서 바람직한 구현예를 예시한다. 그러나, 이러한 설명은 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따른 에멀젼 중합체의 제조를 위한 일반적, 예시적 설명:
바인더 제팅용 중합체 입자의 제조를 위한 코어-쉘 및 코어-쉘-쉘 에멀젼 중합체의 에멀젼 중합
다상 코어/쉘(/쉘) 구조를 갖는 에멀젼 중합체는 바인더 제팅용 중합체 입자로서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어 하기의 방법에 의한 3-단계 에멀젼 중합으로 수득가능하다:
a) 물 및 에멀젼화제를 초기 충전하고,
b) 0-45 중량부의, 성분 A), B), C) 및 D) 를 포함하는 제 1 조성물을 첨가하고, 성분 A), B), C) 및 D) 의 총 중량을 기준으로, 적어도 85 중량% 의 전환율까지 중합하고,
c) 35.0-80.0 중량부의, 성분 E), F) 및 G) 를 포함하는 제 2 조성물을 첨가하고, 성분 E), F) 및 G) 의 총 중량을 기준으로, 적어도 85 중량% 의 전환율까지 중합하고,
d) 15.0-40.0 중량부의, 성분 H), I) 및 J) 를 포함하는 제 3 조성물을 첨가하고, 성분 H), I) 및 J) 의 총 중량을 기준으로, 적어도 85 중량% 의 전환율까지 중합하고,
e) 이때, 언급된 조성물 b), c) 및 d) 의 중량 비율은 합하여 100 중량부 임.
단계 a) 에서, 바람직하게는 90 내지 99.99 중량부의 물 및 0.01 내지 10 부의 에멀젼화제가 초기 충전되고, 이때 언급된 중량 비율은 합하여 100 중량부이다.
중합 b), c) 및 d) 는 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 85℃, 바람직하게는 75 내지 85℃ 의 온도에서 열적 수단에 의해 실시될 수 있거나, 산화환원 개시제 시스템에 의해 개시될 수 있다.
개시는 에멀젼 중합에 주로 사용되는 개시제로 실시될 수 있다. 예를 들어, 적합한 유기 개시제는 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드이다. 적합한 무기 개시제는 하이드로겐 퍼옥사이드 및 퍼옥소디황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 포타슘 퍼옥소디술페이트 및 소듐 퍼옥소디술페이트이다. 상기 개시제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 특정 단계에서의 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
혼합물은 에멀젼화제 및/또는 보호성 콜로이드를 이용하여 안정화될 수 있다. 바람직한 것은 저 분산 점도를 수득하기 위한 에멀젼화제를 이용하는 안정화이다. 에멀젼화제의 총량은 바람직하게는 단량체 A) 내지 J) 의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부, 특히 0.5 내지 3.0 중량부이다.
특히 적합한 에멀젼화제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제 또는 이의 혼합물, 특히 알킬 술페이트, 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트, 술포네이트, 바람직하게는 알킬술포네이트, 술포숙신산의 에스테르 및 모노에스테르, 인산 부분 에스테르 및 이의 염, 알킬 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체이다.
개시제는 초기 충전되거나, 계량될 수 있다. 또한, 개시제의 일부를 초기 충전하고, 나머지를 계량하는 것이 또한 가능하다. 개시제 및 에멀젼화제는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량될 수 있다. 바람직하게는, 계량 첨가는 중합 시작 후 15 내지 35 분 후 시작된다.
또한, 초기 충전물이, 예를 들어 Beckman Coulter 또는 Malvern 에 의해 제공된, 레이저 회절 방법에 의해 측정되는 입자 크기가 10 내지 40 nm 인 씨드 라텍스를 함유하는 것이 특히 유리하다.
바람직하게는, 중합은 혼합물을 가열하고, 개시제를 계량함으로써 개시된다. 에멀젼화제 및 단량체의 계량 첨가는 개별적으로 또는 함께 실시될 수 있다.
씨드 라텍스에 첨가된 것은 실제 코어의 단량체 성분, 즉 신규 입자의 형성이 회피되는 조건 하 기존 코어에 쉘 물질의 성장을 유도하는 제 1 조성물이다. 이러한 절차는 모든 단계에서 필요한 변경을 가하여 적용될 수 있다.
특히 제 2 쉘의 중합체 (제 3 조성물) 의 사슬 길이 조정은 분자량 조절제, 바람직하게는 머캅탄을 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘(-쉘) 입자는, 예를 들어 분무-건조, 동결 응집, 전해질 첨가에 의한 침전, 또는 기계적 또는 열적 응력에 의해 분산액으로부터 수득될 수 있다.
이하 사용된 용어 "스티렌계 단량체" 는 스티렌의 유도체를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 유도체는 스티렌 및 미치환 스티렌의 페닐 고리에 치환기를 갖는 것을 포함한다.
b) 에 따른 제 1 조성물은 하기를 포함한다:
A) 50 내지 99.9 중량부의 알킬 메타크릴레이트
B) 0 내지 40 중량부의 알킬 아크릴레이트
C) 0 내지 10 중량부의 가교 단량체
D) 0 내지 8 중량부의 스티렌계 단량체.
c) 에 따른 제 2 조성물은 하기를 포함한다:
E) 80 내지 100 부의 단관능성 (메트)아크릴레이트
F) 0.05% 내지 5% 의 가교 단량체
G) 0% 내지 25% 의 스티렌계 단량체.
단량체 E), F) 및 G) 의 단량체 선택은 수득한 공중합체의 DSC (시차 주사 열량측정법) 에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0 내지 -75℃ 가 되도록 실시된다.
코어-쉘-쉘 입자용 제 3 조성물 d) 는 하기를 포함한다:
H) 50 내지 100 중량부의 알킬 메타크릴레이트
I) 0 내지 40 중량부의 알킬 아크릴레이트
J) 0 내지 10 중량부의 스티렌계 단량체
K) 0% 내지 5% 의 가교 단량체.
구체예:
코어-쉘-쉘 입자 I.
실시예 1:
씨드 라텍스의 제조
98 중량% 의 에틸 아크릴레이트 및 2 중량% 의 알릴 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 중합을 통해 씨드 라텍스를 제조하였다. 약 20 nm 의 직경을 갖는 이러한 입자들은 수 중 약 10 중량% 의 농도로 존재하였다. 씨드 라텍스 상에서의 쉘의 중합에 의해, 크기가 300 nm 이하인 입자를 갖는 씨드 라텍스를 제조할 수 있다. 씨드 라텍스 중 큰 입자의 사용을 통해, 3-단계 방법으로 직경이 1 ㎛ 이하인 매우 큰 입자를 제조할 수 있다.
코어-쉘-쉘 입자의 제조
이하 기재된 모든 코어-쉘-쉘 입자 (본 발명의 예 I1, I2, I3, I4 및 I5) 를 하기 제조 방법 A 에 따른 에멀젼 중합을 통해 제조하였다. 표 1 에 명시된 에멀젼 (i) 내지 (iii) 을 사용하여 이를 수행하였다. 또한, 실시예 6, 방법 B 를 추가 변형으로서 명시하고 개별 기재하였다.
실시예 I1, I2, I3, I4 및 I5
제조 방법 A 에 의한 코어-쉘-쉘 입자의 제조
83℃ (내부 탱크 온도) 에서, 1.711 kg 의 물을 교반 중합 탱크에 초기 충전하였다. 1.37 g 의 소듐 카보네이트 및 씨드 라텍스를 첨가하였다. 이후, 에멀젼 (i) 을 1 h 의 기간에 걸쳐 계량하였다. 에멀젼 (i) 의 공급이 종료되고 10 분 후, 에멀젼 (ii) 를 약 2 h 의 기간에 걸쳐 계량하였다. 이후, 에멀젼 (ii) 의 공급이 종료되고 약 60 분 후, 에멀젼 (iii) 을 약 1 h 의 기간에 걸쳐 계량하였다. 에멀젼 (iii) 의 공급이 종료되고 30 분 후, 혼합물을 30℃ 로 냉각하였다.
코어-쉘-쉘 입자를 분리하기 위해, 분산액을 -20℃ 에서 2 일 동안 동결시킨 다음, 다시 해동하고, 응집된 분산액을 필터 직물을 이용하여 분리하였다. 고체를 50℃ 에서 건조 캐비넷에서 건조시켰다 (약 3 일 동안). 코어-쉘-쉘 입자의 입자 크기 (표 2 참조) 를 Coulter Nano-Sizer
Figure pat00001
N5 를 이용하여, 분산액 중 입자를 분석함으로써 측정하였다.
실시예 I6, 방법 B
제조 방법 B 에 의한 코어-쉘-쉘 입자의 제조
52℃ (내부 탱크 온도) 에서, 1.711 kg 의 물을 교반 중합 탱크에 초기 충전하고, 0.10 g 의 아세트산, 0.0034 g 의 철(II) 술페이트, 0.69 g 의 소듐 디술파이트 및 씨드 라텍스를 첨가하였다. 이후, 에멀젼 (i) 을 1.5 h 의 기간에 걸쳐 계량하였다. 에멀젼 (i) 의 공급이 종료되고 10 분 후, 100 g 의 물에 용해된 7.46 g 의 소듐 디술파이트를 첨가하고, 에멀젼 (ii) 를 약 2.5 h 의 기간에 걸쳐 계량하였다. 이후, 에멀젼 (ii) 의 공급이 종료되고 약 30 분 후, 50 g 의 물에 용해된 0.62 g 의 소듐 디술파이트를 첨가하고, 에멀젼 (iii) 을 약 1.5 h 의 기간에 걸쳐 계량하였다. 에멀젼 (iii) 의 공급이 종료되고 30 분 후, 혼합물을 30℃ 로 냉각하였다.
코어-쉘-쉘 입자를 분리하기 위해, 분산액을 -20℃ 에서 2 일 동안 동결시킨 다음, 다시 해동하고, 응집된 분산액을 필터 직물을 이용하여 분리하였다. 고체를 50℃ 에서 건조 캐비넷에서 건조시켰다 (약 3 일 동안). 코어-쉘-쉘 입자의 입자 크기 (표 2 참조) 를 Coulter Nano-Sizer
Figure pat00002
N5 를 이용하여, 분산액 중 입자를 분석함으로써 측정하였다.
표 1: 개별 에멀젼 요약 (모든 수치는 [g] 임)
Figure pat00003
표 2: 중합체 입자의 입자 크기
Figure pat00004
상기 언급한 큰 씨드 라텍스의 사용을 통해, 유사한 방식으로 직경이 1000 nm 이하인 보다 큰 입자를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 방법 단계를 여러 번 반복하여 바인더 제팅 방법에 의해 분말층으로부터 3-차원 물체를 제조하는 방법으로서:
    a) 새로운 분말층을 분말층의 표면 상에 적용하는 단계 및
    b) 선택적으로 바인더를 적용하고, 후속적으로 또는 동시에 분말층의 상기 바인더를 경화시키는 단계 (분말층은 적어도 2 개의 상이한 유형의 미립자 물질을 포함하고, 제 1 미립자는 10 내지 500 μm 의 평균 직경을 가짐),
    제 2 미립자 물질이 100 nm 내지 1200 nm 의 평균 직경을 갖는 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 미립자 물질이 30 내지 110 μm 의 평균 직경을 갖는 PMMA 현탁 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 미립자 물질이, 2 개의 쉘이 그래프팅된 코어를 갖는 에멀젼 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 미립자 물질이, 코어가 쉘보다 적어도 20℃ 높은 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 코어-쉘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 미립자 물질이, 쉘이 코어보다 적어도 20℃ 높은 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 코어-쉘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 안쪽 쉘이, 코어 및 바깥쪽 쉘보다 적어도 20℃ 낮은 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 미립자 물질에 존재하는 가장 바깥쪽 쉘이, 공유결합 방식으로 제 2 미립자 물질에 결합하지 않고, 제 2 미립자 물질과 용매 또는 단량체의 접촉시 가용성인 올리고머성 또는 중합체성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 올리고머성 또는 중합체성 성분이, 제 2 미립자 물질의 적어도 하나의 쉘의 제조를 위한 단량체 혼합물 중 0.1 중량% 내지 8 중량% 의 사슬 이동제를 사용함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 미립자 물질에 존재하는 가장 바깥쪽 쉘이 0.1 중량% 내지 8 중량% 의 사슬 이동제를 함유하는 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 코어 또는 쉘이, 아크릴레이트로부터 적어도 60 중량% 정도로 제조된 상이고, 제 1 미립자 물질의 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도보다 적어도 40℃ 낮은 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 미립자 중합체 물질의 상이, MMA 로부터 적어도 60 중량% 정도로 제조된 상이고, 80℃ 초과의 DSC 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 미립자 물질이 바인더를 경화하는데 적합한 개시제 또는 촉매 또는 경화를 촉진하는 촉진제를 포함하는 미립자 중합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말층의 제 1 입자 대 제 2 입자의 중량 비가 99:1 내지 9:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말층이 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2 개의 상이한 미립자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 코어 또는 쉘이 40℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고, 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 코어 및/또는 쉘이 80℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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