CN109070445B - 在粘合剂喷射方法中用于填充珠状聚合物层中的间隙的喷雾干燥的软相乳液聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尤其是呈粘合剂喷射方法的形式的3D打印技术领域，其中，粉末床中的颗粒借助于打印的粘合剂粘合以形成三维物体。颗粒可以是例如沙子或金属粉末的无机颗粒或例如聚甲基丙烯酸酯或聚酰胺的聚合物颗粒。为此目的，聚甲基丙烯酸酯可以采用例如悬浮聚合物的形式，称为珠状聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域、尤其是呈粘合剂喷射方法的形式的3D打印技术领域，其中粉末床中的颗粒材料借助于打印的粘合剂粘合以形成三维物体。颗粒材料可以是例如沙子或金属粉末的无机材料或者例如聚甲基丙烯酸酯或聚酰胺的颗粒聚合物材料。为此目的，聚甲基丙烯酸酯可以采用例如悬浮聚合物的形式，称为珠状聚合物。
本发明尤其涉及用于3D打印的乳液和作为粉末的悬浮聚合物的混合物，其与现有技术的不同之处在于乳液聚合物在悬浮聚合物存在的情况下喷雾干燥或沉淀。这使得粉末的体积密度高于纯悬浮聚合物情况下的体积密度。以这种方式，与打印的粘合剂接触时快速溶解的优点和由此产生的粘度增加或在较短时间内可应用更大量的粘合剂与较高体积密度和进而必须使用的粘合剂的体积较小的优点相结合。此外，该过程的一个很大优点是形成了具有较小翘曲的产品。
背景技术
粘合剂喷射是一种增材生产工艺，其也称为“3D喷墨粉末打印”，其给出了该方法的良好描述。该方法包括将液体粘合剂例如借助于标准喷墨打印头施加到粉末层，并因此选择性地将该粉末层的一部分粘合在一起。与此交替地施加新粉末层，最终形成了三维产品。在粘合剂喷射中，可以使用各种材料作为粘合剂和粉末材料。合适的粉末材料例如是聚合物颗粒、沙子、陶瓷颗粒或金属粉末，直径分别在10到几百μm之间。通常不需要对成品进行再加工。在其它材料、例如包括PMMA的聚合物粉末的情况下，可能需要在之后固化、烧结和/或渗透制品。然而，这种后续加工实际上是不希望的，因为它耗时和/或昂贵，并且由于经常发生的收缩，会导致对尺寸稳定性的不利影响。
粘合剂通常以与传统的二维纸打印类似的方式施加。粘合剂系统的实例是液体乙烯基单体，其借助于存在于粉末材料中的过氧化物固化。替代地或附加地，粉末材料包括催化剂，该催化剂加速固化或实际上使其在环境温度下固化。这种用于丙烯酸酯树脂的催化剂或具有过氧化物作为引发剂的单体的实例是胺，尤其是叔胺。
与其它3D打印方法、例如基于形成产品的材料的熔化或焊接的FDM或SLS相比，粘合剂喷射具有很大的优势。例如，该方法在所有已知方法中最适用于直接实现有色物体而无需后续着色。该方法也特别适用于生产特别大的物品。例如，已经描述达到房间大小的产品。此外，就完成的物体的整体打印操作而言，其它方法也非常耗时。且不说任何必要的再加工，与其它方法相比，粘合剂喷射甚至可以被认为是特别节省时间的。
此外，粘合剂喷射相对于其它方法具有很大的优点，即在不供热的情况下实现粘合剂喷射。在借助于熔化或焊接实现的方法的情况下，这种不均匀的热量引入会在产品中产生应力，这通常必须在后续步骤(例如热后加工)中再次消散，这意味着进一步消耗时间和成本。
粘合剂喷射的缺点是产品的方法相关的孔隙率。例如，对于通过粘合剂喷射打印的物体，仅实现了比由类似材料制成的注塑件小约20倍的拉伸强度。由于这个缺点，粘合剂喷射方法迄今主要用于生产装饰件或用于铸造砂模。孔隙率尤其是由于在已知的打印方法中颗粒之间只有一些空腔被粘合剂填充的事实而产生。这是通过打印施加的液体粘合剂的低粘度的不可避免的结果。如果施加更多，则粘合剂直接在固化开始之前和开始期间进入相邻颗粒或颗粒之间的空腔(称为间隙)。这进而导致打印品的不精确、不干净的印象，或导致最终制品中的低表面精度。
J.Presser在他的论文“Neue Komponenten für dasgenerativeFertigungsverfahren des 3D-Drucks”[3D打印的增材制造方法的新组分](TUDarmstadt，2012)中描述了粉末形式的沉淀乳液聚合物用于粘合剂喷射方法的用途。为此目的，这些乳液聚合物部分填充实际颗粒之间的空隙，因此使孔隙率降低。然而，经由凝结、干燥和筛分的加工导致不规则尺寸分布的非圆形二次颗粒。此外，已经发现以这种方式使用的乳液聚合物几乎不增加体积密度，并且对打印物的稳定性没有显著影响。
发明内容
问题
本发明所要解决的问题是使得可以在不需要耗时的产品再加工的情况下通过使得能够打印聚合物颗粒来加速粘合剂喷射方法。
解决的另一个问题是改善粘合剂喷射方法的产品的机械稳定性，尤其是基于聚合物粉末、特别是PMMA粉末的那些产品，使得它们可以用作功能部件。
更具体地说，在这方面解决的问题是实现具有类似注塑成型的至少50％拉伸强度的模塑件。在这种情况下，“类似”是指，例如，将注塑成型的PMMA模塑件与基于PMMA粉末的粘合剂喷射产品进行比较。
未明确说明的其它问题可从本申请的说明书、实施例或权利要求或其整体背景中变得显而易见。
解决方案
通过借助于粘合剂喷射方法从粉末床生产三维物体的新方法令人惊讶地解决了这些问题。在该方法中，通过多次重复方法步骤a)和b)形成三维物体。方法步骤a)包括在表面上施加粉末层。根据本发明，粉末床包含至少两种不同种类的颗粒材料。通常为颗粒聚合物材料的第一颗粒材料的直径中值为10-500μm，而第二颗粒材料的特征在于包括次级直径的中值为0.5μm-80μm的凝结的乳液聚合物。方法步骤b)包括，与方法步骤a)交替，然后，选择性地施加粘合剂并在之后或同时通过粉末的溶胀和/或固化在粉末床中增稠该粘合剂。
优选该方法的变体，其中凝结的乳液聚合物是乳液聚合的喷雾干燥产物。这些乳液聚合物尤其具有100至800nm的初级直径的中值。进一步优选将喷雾干燥和凝结的乳液聚合物与第一颗粒混合。
优选地，凝结的乳液聚合物的次级直径具有20至80μm的直径中值。
乳液聚合物的喷雾干燥导致结块。在与PMMA悬浮颗粒混合的情况下，现在令人惊讶地观察到体积密度的增加。这可以通过在一些情况下观察到乳液聚合物的相关部分存在于悬浮颗粒的填充中的间隙中来解释。
作为喷雾干燥的凝结乳液聚合物的替代物，也可以使用冷冻干燥的凝结乳液聚合物。
作为喷雾干燥的和通过冷冻干燥凝结的乳液聚合物的替代物，优选第三种方法变体，其中凝结的乳液聚合物是在第一颗粒的表面上呈完全或部分凝结的形式的颗粒。例如，通过在将第一颗粒材料添加到该乳液中之后从聚合中沉淀乳液并之后过滤和干燥由此沉淀的颗粒组合物来实现这样的颗粒。更优选地，通过添加合适的凝结助剂和/或通过改变乳液的pH来促进沉淀。
优选地，凝结的乳液聚合物的次级直径的直径中值为1-5μm。
在存在悬浮聚合物时下乳液聚合物沉淀的情况下，乳液聚合物优先凝结在悬浮聚合物的表面上。令人惊讶的是，与纯悬浮聚合物的情况相比，其结果是体积密度不小，而是体积密度相当或甚至更高。
还令人惊讶地发现，即使在根据本发明得到纯悬浮聚合物的过程中使用的粉末床的体积密度相当的情况下，在用粘合剂冲洗之后，也获得了具有相对低孔隙率和相对高机械稳定性的试验试样。这可以通过增加粉末表面积来解释，并且具有这样的效果：在粘合剂也不希望地流入粉末床的底层之前，可以将更多的粘合剂施加到粉末层上。
进一步优选地，在该方法中，第一颗粒材料包括颗粒聚合物材料，所述颗粒聚合物材料包含适于固化粘合剂的引发剂或加速固化的催化剂或促进剂。所提及的引发剂可以是例如本领域技术人员公知的过氧化物或偶氮引发剂。促进剂是例如这样的化合物，其与本身具有相对高的分解温度的引发剂结合，降低了该引发剂的分解温度。这使得即使在环境温度下也能够在打印机中或在高达50℃的热加工步骤中开始固化。在具有高分解温度的引发剂的情况下，用于该目的的合适实例是仲或叔胺，通常是芳族胺。所述催化剂可具有相应或类似的活化效果。然而，本领域技术人员通常可以以简单的方式选择引发剂体系的确切组分。
更优选地，第一颗粒、即聚合物颗粒是直径中值为25-150μm、优选为30-120μm、更优选为35-100μm的PMMA悬浮聚合物。
对此替代地、附加地或互补地，第二颗粒材料可包含适于固化粘合剂的引发剂或加速固化的催化剂或促进剂。附加地在这种情况下表示：该化合物可以是与第一颗粒中的化合物相同的化合物或类似的化合物，例如另一种引发剂。互补又意味着：例如第一颗粒材料包括引发剂，第二颗粒材料是促进剂，所述促进剂仅通过相应的溶胀与粘合剂接触，因此才开始固化反应。
根据本发明的方法中的第二颗粒优选是基于丙烯酸酯的乳液聚合物，其玻璃化转变温度比第一颗粒材料的玻璃化转变温度低至少20℃、优选低至少40℃。所有玻璃化转变温度均通过DSC测定。在这方面，本领域技术人员知道，只有在第一次加热循环达到至少比最高玻璃化转变或熔化温度高出25℃，但至少比材料的最低分解温度低20℃，材料样品在该温度下保持至少2分钟时，DSC才能充分确定。此后，将样品冷却至低于待确定的最低玻璃化转变温度或熔化温度至少20℃的温度，其中冷却速率应不大于20℃/min、优选不大于10℃/min。在几分钟的进一步等待之后，进行实际测量，其中样品以通常10℃/min或更低的加热速率加热至高于最高熔化温度或玻璃化转变温度至少20℃。利用单独的样品在简单初步测量中可以粗略地预先确定相应的最高和最低温度极限。
与实施例无关，乳液聚合物与悬浮聚合物的重量比优选在0.1∶9.9到2∶8之间，优选在0.2∶9.8到1∶9之间。
在根据本发明的该方法中乳液和悬浮聚合物的混合物用作用于3D打印的粉末，所述方法产生具有与悬浮聚合物相当的体积密度的粉末。根据本发明甚至可以实现比现有技术中已知的体积密度更高的体积密度。与悬浮聚合物和乳液聚合物的简单混合物相比，呈喷雾干燥的乳液聚合物或通过在存在悬浮聚合物的情况下使其沉淀的形式的加工可令人惊讶地额外增加体积密度。这实现了粘合剂喷射3D打印方法与现有技术相比的另外的优点，例如，第一颗粒材料和/或第二颗粒材料在与打印的粘合剂接触时更快溶解。这例如使得粘度更快地增大，并且可以在更短的时间内和整体上施加更多的粘合剂。以这种方式，例如，可以实现具有更好的整体分辨率和更好的表面外观的打印图像。
此外，根据本发明的方法产生了总体上较高体积密度的进一步优点，因此必须用粘合剂填充的体积较小，这又使得打印的物体的翘曲减少。
此外，更好地填充粉末床中聚合物颗粒之间的现在较小的空腔、即间隙，使得打印的物体具有更好的机械稳定性。此外，特别有利的是，这些优点都是组合出现的。
进一步有利的是，两种加工方法都可以在工业规模上实施。
悬浮聚合物与简单的非凝结乳液聚合物混合的另一种、不是根据本发明的方法的方法与根据本发明的方法的现有两种变体相比产生较低的体积密度，这对打印过程不利。例如，在这种粉末床中打印导致产品具有更显著的翘曲、更高的孔隙率和更低的机械稳定性。例如，通过混合直径中值为约60μm的PMMA悬浮颗粒，可以略微增加体积密度，但仍然低于纯悬浮聚合物的体积密度。这种方法的另一个缺点是，非凝结的乳液聚合物的加工非常复杂。
具体实施方式
在下文中通过示例的方式阐明了本发明的一些实施方案，但是它们不应被视为对根据本发明的方法的限制。这些仅是示例，它们以及许多其它替代配置选项使得能够有效执行根据本发明的方法。
所用的悬浮聚合物例如是在存在水的情况下通过自由基聚合制备的粉末状材料，其体积平均中值粒径(d50)为35-100μm、特别优选为30-80μm、最优选为35-60μm。优选地，悬浮聚合物是PMMA或MMA共聚物。为此目的，共聚单体可例如选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯组成的组。
乳液聚合物例如由在存在水的情况下通过自由基聚合制备的分散体获得。本发明第二个发明实施例中的沉淀例如通过添加合适的凝结助剂或通过改变pH来实现。优选地，乳液聚合物是PMMA或MMA共聚物。为此目的，这里的共聚单体也可以选自例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯组成的组。
已经发现，当乳液颗粒的组合物导致玻璃化转变温度远低于悬浮颗粒的玻璃化转变温度、特别优选地至少低20℃、更优选地低至少40℃时，是特别有用的。这使得乳液颗粒特别快速地溶解，这使得粘合剂的粘度的快速增大，进而防止了粉末床中不打印的低层粉末层的淹涝。
为了进一步说明在存在悬浮聚合物(SP)的情况下乳液聚合物沉淀的第二实施例，应该注意，例如，乳液聚合物的重量约2.5％与悬浮聚合物的重量约97.5％的比例已发现是有利的。
Claims (14)
1.借助于粘合剂喷射方法从粉末床生产三维物体的方法，所述方法通过多次重复以下方法步骤来生产三维物体：a)在表面上施加粉末层，其中，粉末床包括至少两种不同的颗粒材料，第一颗粒材料的直径中值在10到500μm之间，其特征在于，第二颗粒材料包括次级直径的中值在0.5μm到80μm之间的凝结的乳液聚合物，b)选择性地施加粘合剂，在之后或同时通过使粉末溶胀和/或通过固化来增稠粉末床中的该粘合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝结的乳液聚合物包含乳液聚合的喷雾干燥的产物，其中，所述乳液聚合物的初级直径的中值在100到800nm之间，喷雾干燥的凝结的乳液聚合物与第一颗粒混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝结的乳液聚合物包括颗粒，由于乳液在将第一颗粒加入到该乳液中然后过滤和干燥之后因聚合作用沉淀，所述颗粒全部或部分地在第一颗粒的表面上成凝结的形式。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝结的乳液聚合物包含乳液聚合的冷冻干燥产物，其中，所述乳液聚合物的初级直径的中值在100到800nm之间，冷冻干燥的和凝结的乳液聚合物与第一颗粒混合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一颗粒材料包括颗粒聚合物材料，所述颗粒聚合物材料包括适合于固化粘合剂的引发剂或加速固化的催化剂或促进剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述颗粒聚合物材料包括平均直径在30到120μm之间的PMMA悬浮聚合物。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，第二颗粒是基于丙烯酸酯的乳液聚合物，所述基于丙烯酸酯的乳液聚合物的借助于DSC测量的玻璃化转变温度比第一颗粒材料的借助于DSC测定的玻璃化转变温度低至少20℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过加入合适的凝结助剂和/或改变乳液的pH来促进沉淀。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，第二颗粒材料包括适于固化粘合剂的引发剂或加速固化的催化剂或促进剂。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，凝结的乳液聚合物的次级直径的直径中值在1到5μm之间。
11.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，凝结的乳液聚合物的次级直径的直径中值在20到80μm之间。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，乳液聚合物与悬浮聚合物的重量比在0.1∶9.9到2∶8之间。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，乳液聚合物与悬浮聚合物的重量比在0.2∶9.8到1∶9之间。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基于丙烯酸酯的乳液聚合物的借助于DSC测量的玻璃化转变温度比第一颗粒材料的借助于DSC测定的玻璃化转变温度低至少40℃。
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