KR102254279B1 - 바인더 제팅 방법에서 비드 폴리머 층들에 거싯들을 충전하기 위한 분무-건조된 소프트-페이즈 에멀젼 폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파우더 베드에서 입자들이 3차원 대상을 형성하도록 프린팅된 접착제에 의해 본딩되는 특히 바인더 제팅 방법의 형태의 3D 프린팅의 기술 분야에 관한 것이다. 입자들은 무기성 입자들, 예를 들면 모래 또는 금속 파우더, 또는 폴리머성 미립자, 예를 들면 폴리메타크릴레이트들 또는 폴리아미드들일 수 있다. 이를 위해, 폴리메타크릴레이트들은 비드 폴리머들로 불리우는 예를 들면, 현탁액 폴리머들의 형태를 취할 수 있다.
Description
본 발명은 파우더 베드에서의 미립자 재료가 3차원 대상을 형성하도록 프린팅된 접착제에 의해 본딩되는 특히 바인더 제팅 방법의 형태의 3D 프린팅의 기술 분야에 관한 것이다. 미립자 재료들은 무기성 재료들, 예를 들면 모래 또는 금속 파우더, 또는 미립자 폴리머 재료들, 예를 들면 폴리메타크릴레이트들 또는 폴리아미드들일 수 있다. 이를 위해, 폴리메타크릴레이트들은 예를 들면, 비드 폴리머들로 불리우는 현탁액 폴리머들의 형태를 취할 수 있다. 본 발명은 특히 에멀젼 폴리머들이 현탁액 폴리머의 존재 하에서 분무-건조되거나 또는 침전된다 (precipitate) 는 점에서 종래 기술 분야와 상이한 3D 프린팅을 위한 파우더로서 에멀젼 및 현탁액 폴리머들의 혼합물들에 관한 것이다. 이는 순수한 현탁액 폴리머들의 경우에서보다 높은 부피 밀도를 갖는 파우더들을 발생시킨다. 이러한 방식으로, 프린팅된 바인더와의 접촉시에 신속한 용해 및 그 결과로 점성에서의 증가 또는 많은 양의 바인더의 짧은 시간 내에서의 적용 가능성의 이점들은 보다 높은 부피 밀도 및 따라서 보다 작은 체적의 바인더가 사용되어야 할 경우의 이점들과 조합된다. 이러한 절차의 큰 이점은 부가적으로 보다 적은 왜곡을 갖는 제품이 형성된다는 점이다.
바인더 제팅은 상기 방법의 양호한 설명을 해주는 용어 "3D 잉크젯 파우더 프린팅" 으로 또한 공지된 부가적인 제조 방법이다. 이러한 방법은 예를 들면 표준 잉크젯 프린트헤드에 의해 파우더 층에 액체 바인더를 적용시키고 따라서 이러한 파우더 층의 일부를 함께 선택적으로 결합시키는 것을 포함한다. 이러한 적용과 교호하는 새로운 파우더 층의 적용은 궁극적으로 3차원 제품의 형성을 발생시킨다. 바인더 제팅에서, 바인더들 및 파우더 재료로서 다양한 재료들을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 파우더 재료들은 각각 10 내지 수백 ㎛ 의 직경을 갖는 예를 들면, 폴리머 입자들, 모래, 세라믹 입자들 또는 금속 파우더들이다. 모래의 사용의 경우에, 일반적으로 완성된 품목의 재프로세싱에 대한 필요가 없다. 다른 재료들, 예를 들면 PMMA 를 포함하는 폴리머 파우더들의 경우에, 품목의 그다음의 경화, 소결 및/또는 침투가 필수적일 수 있다. 그러나, 그러한 그다음의 프로세싱은 실제적으로 시간 소모적이고 그리고/또는 비싸기 때문에 바람직하지 않고, 종종 발생되는 수축으로 인해, 치수적 안정성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
바인더는 일반적으로 종래의 2차원 페이퍼 프린팅에 아날로그 방식으로 적용된다. 바인더 시스템들의 예들은 파우더 재료에 존재하는 과산화물들에 의해 경화되는 액체 비닐 모노머들이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 파우더 재료는 경화를 촉진하거나 또는 실제적으로 주변 온도에서 그것을 가능하게 하는 촉매를 포함한다. 개시제로서 과산화물들을 갖는 아크릴레이트 수지들 또는 모노머들을 위한 그러한 촉매의 예들은 아민들, 특히 삼차 아민들이다.
바인더 제팅은 제품을 형성하는 재료의 용융 또는 용접에 기초하는 FDM 또는 SLS 와 같은 다른 3D 프린팅 방법들에 비해 큰 이점을 갖는다. 예를 들면, 이러한 방법은 그다음의 컬러링 없이 컬러링된 대상들을 직접 실현하기 위해 모든 공지된 방법 중에 가장 최적의 안정성을 갖는다. 이러한 방법은 또한 특히 큰 품목들을 제조하기 위해 특히 적절하다. 예를 들면, 최대 방의 크기의 제품들이 설명된다. 또한, 다른 방법들은 또한 완성된 대상까지 전체적인 프린팅 작업의 관점에서 매우 시간 소비적이다. 임의의 필수적인 재프로세싱 이외에도, 바인더 제팅은 심지어 다른 방법들과 비교하여 특히 시간 효율적이라고 고려될 수 있다.
추가로, 바인더 제팅은 열의 공급 없이 실행되는 다른 방법들에 비해 큰 이점을 갖는다. 용융 또는 용접에 의해 실행되는 방법들의 경우에 이러한 열의 불균일한 도입은 일반적으로 열적 후처리와 같은 그다음의 단계들에서 다시 소멸되어야 하는 제품에서 응력을 발생시키고, 이는 시간 및 비용들의 추가의 지출을 의미한다.
바인더 제팅의 단점은 제품의 방법과 관련된 기공이다. 예를 들면, 바인더 제팅에 의해 프린팅된 대상들에 대해, 단지 비교 가능한 재료로부터 제조된 사출 성형물들보다 약 20배 작은 인장 강도들이 달성된다. 이러한 단점으로 인해, 바인더 제팅 방법은 최근까지 데코레이션 부분들의 제조를 위해 또는 모래 몰드들을 캐스팅하기 위해 주로 사용되었다. 기공은 특히 입자들 사이에 단지 일부의 공동들이 공지된 프린팅 방법들에서 바인더에 의해 충전된다는 사실로 인해 발생된다. 이는 프린팅에 의해 적용되는 액체 바인더들의 낮은 점성의 불가피한 결과이다. 추가로 적용해야 한다면, 이는 경화 직전에 그리고 또는 경화 중에 입자들 사이에 공동들 (소위 갭들) 또는 이웃하는 입자들 내로 들어간다. 이는 차례로 프린트의 비정확하고 깨끗하지 못한 임프세션, 또는 완성된 품목에서 낮은 표면 정밀성을 발생시킨다.
J. Presser 의 "Neue Komponenten fur das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks" [New Components for the Additive Manufacturing Method of 3D Printing] (TU Darmstadt, 2012) 는 주제에서 바인더 제팅 방법을 위해 파우더 형태의 침전된 에멀젼 폴리머들의 사용을 설명한다. 이를 위해, 이들 에멀젼 폴리머들이 실제 입자들 사이에서 간극들을 부분적으로 충전하고 따라서 기공을 감소시킨다. 그러나, 응고, 건조 및 시빙을 통한 프로세싱은 불규칙한 크기 분포의 비라운드형 2차 입자들을 발생시킨다. 또한, 이러한 방식으로 사용된 에멀젼 폴리머들은 부피 밀도를 거의 증가시키지 않고 프린팅된 대상의 안정성과 관련하여 임의의 현저한 효과를 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 기초된 과제는 제품의 시간 소모적인 재프로세싱에 대한 임의의 필요없이 폴리머 입자들을 프린팅하는 것을 가능하게 함으로써 바인더 제팅 방법을 촉진시키는 것이다.
논의되는 추가의 과제는 그것들이 기능적 요소로서 사용될 수 있도록 폴리머 파우더, 특히 PMMA 파우더에 기초하여 바인더 제팅 방법의 제품의 기계적 안정성을 증가시는 것이다.
보다 구체적으로, 이와 관련되어 논의되는 과제는 아날로그 사출 성형물의 인장 강도의 적어도 50% 를 갖는 성형물들을 실현하는 것이다. 이러한 경우에 "아날로그" 는, 예를 들면 사출 성형된 PMMA 성형물이 PMMA 파우더에 기초한 바인더 제팅 제품과 비교된다는 것을 의미한다.
명백하게 언급되지 않은 추가의 과제들은 본 출원의 설명, 예들 또는 청구항들으로부터, 또는 그 전체적인 문맥으로부터 명백해질 수 있다.
이들 과제들은 놀랍게도 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 새로운 방법에 의해 해결되었다. 이러한 방법에서, 3차원 대상은 방법 단계들 a) 및 b) 의 복수회 반복으로 형성된다. 방법 단계 a) 는 표면에서 파우더 층을 적용하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 파우더 베드는 적어도 두개의 상이한 종류들의 미립자 재료를 포함한다. 일반적으로 미립자 폴리머 재료인 제 1 미립자 재료는 10 내지 500 ㎛ 의 중간 직경을 갖는 한편, 제 2 미립자 재료는 0.5 ㎛ 내지 80 ㎛ 의 2차 중간 직경을 갖는 응고된 에멀젼 폴리머들을 포함하는 것을 특징으로 한다. 방법 단계 b) 는 방법 단계 a) 와 교호하여, 후속하여 바인더를 선택적으로 적용하고 그다음에 또는 동시에 파우더의 스웰링 및/또는 경화에 의해 파우더 베드에서 이러한 바인더를 농화하는 단계를 포함한다.
응고된 에멀젼 폴리머들이 에멀젼 폴리머화의 분무-건조된 제품인 이러한 방법의 변형예가 바람직하게 주어진다. 이들 에멀젼 폴리머들은 특히 100 내지 800 nm 의 1차 중간 직경을 갖는다. 추가로 분무-건조되고 응고된 에멀젼 폴리머들이 제 1 입자들과 혼합되는 것이 바람직한다.
바람직하게, 응고된 에멀젼 폴리머들의 2차 직경은 20 내지 80 ㎛ 의 중간 직경을 갖는다.
에멀젼 폴리머의 분무-건조는 응집체들을 생성한다. PMMA 현탁액 입자들과 함께 혼합되는 경우에, 이때 부피 밀도에서 증가가 놀랍게도 관찰되었다. 이는 에멀젼 폴리머의 관련된 부분이 현탁액 입자들의 팩킹에서 갭들에 존재하는 일부 경우를 관찰함으로써 설명될 수 있다.
분무-건조된 응고된 에멀젼 폴리머들에 대한 대안예로서, 또한 동결-건조된 응고된 에멀젼 폴리머들을 사용하는 것이 가능하다.
동결 건조에 의해 분무-건조되고 응고된 에멀젼 폴리머들에 대한 대안예로서, 응고된 에멀젼 폴리머들이 제 1 입자들의 표면에서 전체적으로 또는 부분적으로 응고된 형태의 입자들로 존재하는 제 3 방법 변형예가 바람직하게 주어진다. 그러한 입자들은, 예를 들면 이러한 에멀젼에 제 1 미립자 재료의 첨가 후에 폴리머화로부터 에멀젼의 침전 및 그다음의 따라서 침전된 입자 조합의 여과 및 건조에 의해 달성된다. 보다 바람직하게, 침전은 적절한 응고 보조제들의 첨가 및/또는 에멀젼의 pH 의 변경에 의해 조장된다.
바람직하게, 응고된 에멀젼 폴리머들의 2차 직경은 1 내지 5 ㎛ 의 중간 직경을 갖는다.
현탁액 폴리머의 존재 하에서 에멀젼 폴리머의 침전의 경우에, 전자는 우선적으로 현탁액 폴리머의 표면에서 응고된다. 이러한 결과는 놀랍게도 순수한 현탁액 폴리머들의 경우에서보다 부피 밀도들이 더 작지 않고 비교 가능한 또는 심지어 보다 높은 부피 밀도들을 나타낸다.
부가적으로 놀랍게도, 심지어 바인더와 관개 후에 순수한 현탁액 폴리머들에 대해 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 파우더 베드들의 비교 가능한 부피 밀도의 경우에, 상대적으로 낮은 기공 및 상대적으로 높은 기계적 안정성을 갖는 테스트 표본들이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 이는 파우더 표면 구역에서 증가에 의해 설명되고 추가의 바인드가 또한 파우더 베드의 하부 층들 내로 바람직하지 못하게 유동하기 전에 파우더 층에 적용될 수 있는 효과를 갖는다.
추가로 바람직하게, 방법에서, 제 1 미립자 재료는 바인더를 경화시키기에 적절한 개시제 또는 경화를 촉진하는 촉매 또는 촉진제를 포함하는 미립자 폴리머 재료를 포함한다. 언급된 개시제들은 종개 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 공지된 예를 들면, 과산화물들 또는 아조 (azo) 개시제들일 수 있다. 촉진제들는 예를 들면 차례로 그 자체로 상대적으로 높은 분해 (breakdown) 온도를 갖는 개시제와 조합하여, 이러한 개시제의 분해 온도를 낮추는 화합물들이다. 이는 심지어 50 ℃ 까지의 열처리 단계 또는 프린터에서 주변 온도에서 경화의 시작을 가능하게 한다. 높은 분해 온도를 갖는 개시제의 경우에, 이를 위해 적절한 예들은 2차 또는 삼차, 일반적으로 방향족 아민들일 것이다. 상기 촉매들은 상응하는 또는 유사한 활성화 효과를 가질 수 있다. 그러나, 개시제 체계의 정확한 조성은 단순한 방식으로 종래 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 선택될 수 있다.
보다 바람직하게, 제 1 입자들, 즉 폴리머 입자들은 25 내지 150 ㎛, 바람직하게 30 내지 120 ㎛ 그리고 보다 바람직하게 35 내지 100 ㎛의 중간 직경을 갖는 PMMA 현탁액 폴리머들이다.
대안적으로, 그에 부가적으로 또는 보충적으로, 제 2 미립자 재료는 바인더의 경화를 위해 적절한 개시제 또는 경화를 촉진시키는 촉매 또는 촉진제를 포함할 수 있다. 부가적으로 이러한 경우에 화합물은 제 1 입자들, 예를 들면 또 다른 개시제와 같은 동일한 화합물 또는 유사한 화합물일 수 있다는 것을 의미한다. 보충적으로 차례로, 예를 들면, 제 1 미립자 재료는 개시제를 포함하고 제 2 미립자 재료는 촉진제를 포함하고 이들은 단지 바인더와 각각 스웰링을 통해 접촉되고 그 결과로서 단지 그후 경화 반응을 시작한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서 제 2 입자들은 제 1 미립자 재료의 유리 전이 온도의 아래의 적어도 20℃ 및 바람직하게 적어도 40℃ 에서 유리 전이 온도를 갖는 바람직하게 아크릴레이트-계 에멀젼 폴리머들이다. 모든 유리 전이 온도들은 DSC 에 의해 결정된다. 이와 관련하여, 종래 기술 분야의 당업자는 DSC 가 최소 가장 높은 유리 전이 또는 용융 온도 위의 25℃ 인 온도이지만 적어도 재료의 가장 낮은 분해 온도 아래의 20℃ 인 온도까지의 제 1 가열 사이클 후에, 재료 샘플이 적어도 2 분동안 이러한 온도로 유지될 경우가 단지 충분히 중요하다는 것을 알 것이다. 그 이후로, 샘플은 결정될 가장 낮은 유리 전이 또는 용융 온도 아래의 적어도 20℃ 인 온도로 다시 냉각되고, 여기서 냉각률은 20℃/min 보다 높지 않고, 바람직하게 10℃/min 보다 높지 않아야 한다. 몇분의 추가의 대기 시간 후에, 실제 측정이 실행되고, 여기서 샘플은 일반적으로 10℃/min 의 가열률로 또는 가장 높은 용융 또는 유리 전이 온도 위에 적어도 최대 20℃ 보다 낮게 가열된다. 각각의 가장 높은 및 낮은 온도 한계들은 별개의 샘플로 간단한 임시 측정들로 개략적으로 사전 결정될 수 있다.
실시형태와 관계없이, 에멀젼 폴리머 대 현탁액 폴리머의 중량 비는 바람직하게 0.1:9.9 내지 2:8, 바람직하게 0.2:9.8 내지 1:9 이다.
에멀젼 및 현탁액 폴리머들의 혼합물들이 3D 프린팅을 위한 파우더로서 사용되는 본 발명에 따른 이러한 방법은 현탁액 폴리머들에 비교 가능한 부피 밀도를 갖는 파우더들을 발생시킨다. 심지어 본 발명에 따르면 종래 기술 분야에 공지된 것보다 높은 부피 밀도들을 달성하는 것이 가능하다. 현탁액 및 에멀젼 폴리머들의 간단한 혼합물과 비교할 때에, 현탁액 폴리머의 존재 하에서 분무-건조된 에멀젼 폴리머들의 형태의 프로세싱 또는 그 침전을 통해 놀랍게도 부가적으로 부피 밀도들이 증가할 수 있다. 이는 예를 들면, 프린팅된 바인더와 접촉시에 제 1 미립자 재료 및/또는 제 2 미립자 재료의 보다 빠른 용해로 종래 기술 분야의 바인더 제팅 3D 프린팅 방법보다 추가로 이점을 달성한다. 이는, 예를 들면 점성에서의 보다 빠른 증가를 발생시키고, 전체적으로 그리고 보다 짧은 시간 내에 보다 많은 바인더를 적용시키는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 예를 들면 표면의 보다 양호한 외관을 갖는 보다 양호한 전체적인 해상도의 프린팅된 이미지가 달성될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 전체적으로 보다 높은 부피 밀도 및 따라서 바인더로 충전되어야 할 체적이 보다 작다는 추가의 이점을 발생시키고, 이는 차례로 프린팅된 대상에서 감소된 왜곡을 발생시킨다.
추가로, 파우더 베드에서 폴리머 입자들 사이에 새로운 보다 작은 공동들, 즉 갭들의 보다 양호한 충전은 프린팅된 대상의 보다 양호한 기계적 안정성을 발생시킨다. 특히 추가로, 이들 이점들은 모두 조합으로 발생되는 것이 유리하다.
추가로 양쪽 프로세싱 방법들은 산업적 규모로 실시되는 것이 유리하다.
현탁액 폴리머들이 간단히 비응고된 에멀젼 폴리머들과 혼합되는 대안적인 방법, 그러나 본 발명에 따르지 않는 방법은 프린팅 방법에 대해 단점을 갖는 본 발명에 따른 방법의 본 두개의 변형예들과 비교하여 낮은 부피 밀도를 발생시킨다. 예를 들면, 그러한 파우더 베드에서 프린팅은 보다 현저한 왜곡, 보다 많은 기공 및 보다 낮은 기계적 안정성을 갖는 제품들을 제조한다. 예를 들면, 약 60 ㎛ 의 중간 직경을 갖는 PMMA 현탁액 입자들과 블렌딩에 의해, 부피 밀도를 약간 증가시키는 것이 가능하지만, 순수한 현탁액 폴리머의 것보다 여전히 낮았다. 그러한 방법의 추가의 단점은 부가적으로 비응고된 에멀젼 폴리머의 프로세싱이 복잡하다는 점이다.
본 발명의 몇개의 실시 선택예는 예로써 이후에 설명되지만, 본 발명에 따른 방법의 제한으로서 간주되어서는 안된다. 본 발명의 방법의 효과적인 실시를 가능하게 하는 단순한 예들 뿐만 아니라 많은 다른 대안적인 구성 선택예가 존재한다.
사용된 현탁액 폴리머들은, 예를 들면 물의 존재 하에서 자유-라디칼 폴리머화에 의해 제조되고 35 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게 30 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게 35 내지 60 ㎛ 의 체적-평균 중간 입자 직경 (d50) 을 갖는 분말상 재료들이다. 바람직하게, 현탁액 폴리머들은 PMMA 또는 MMA 코폴리머들이다. 이를 위해, 코모노머들은, 예를 들면 아크릴레이트들, 메타크릴레이트들 및 스티렌의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
에멀젼 폴리머들은, 예를 들면 물의 존재 하에서 자유-라디칼 폴리머화에 의해 제조된 분산들로부터 얻어진다. 본 발명의 창의적인 제 2 실시형태의 침전은 예를 들면, 적절한 응고 보조제들의 첨가에 의해 또는 pH 를 변경함으로써 실행된다. 바람직하게, 에멀젼 폴리머들은 PMMA 또는 MMA 코폴리머들이다. 이를 위해, 여기서 코모노머들은 당연히 예를 들면, 아크릴레이트들, 메타크릴레이트들 및 스티렌의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특히 에멀젼 입자들의 조성이 현탁액 입자들의 유리 전이 온도보다 상당히 아래인, 바람직하게 적어도 20℃ 보다 아래인, 더 바람직하게 적어도 40℃ 보다 아래인 유리 전이 온도를 생성하는 경우가 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이는 에멀젼 입자들의 특히 신속한 용해를 발생시켜서, 바인더의 점성의 신속한 증가를 발생시키고, 차례로 프린팅될 필요가 없는 파우더 베드에서 보다 낮게 적층된 파우더 층들의 플러딩을 방지한다.
현탁액 폴리머 (SP) 의 존재 하에서 에멀젼 폴리머들의 침전의 제 2 실시형태의 추가의 예시를 위해, 예를 들면, 에멀젼 폴리머의 약 2.5 중량% 대 현탁액 폴리머의 약 97.5 중량% 의 비가 바람직하다는 것이 밝혀졌다는 것에 주목해야 한다.
Claims (13)
- 바인더 제팅 (binder jetting) 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법으로서,
a) 표면에 파우더 층을 적용하는 단계로서, 파우더 베드는 적어도 두개의 상이한 종류들의 미립자 재료를 포함하고, 제 1 미립자 재료는 10 내지 500 ㎛ 의 중간 직경을 갖고, 제 2 미립자 재료는 0.5 ㎛ 내지 80 ㎛ 의 2차 중간 직경을 갖는 응고된 에멀젼 폴리머들을 포함하는, 상기 적용하는 단계, 및
b) 바인더를 선택적으로 적용하고, 후속하여 또는 동시에 파우더의 스웰링 (swelling) 및 경화 중 적어도 하나에 의해 상기 파우더 베드에서 상기 바인더를 농화 (thickening) 하는 단계
를 복수회 반복하여 형성되는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하고,
제 2 입자들은 상기 제 1 미립자 재료의 유리 전이 온도 아래의 적어도 20℃ 에서 유리 전이 온도를 갖는 에멀젼 폴리머들인, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 응고된 에멀젼 폴리머들은 에멀젼 폴리머화의 분무-건조된 제품을 포함하고,
상기 에멀젼 폴리머들은 100 내지 800 nm 의 1차 중간 직경을 갖고,
분무-건조되고 응고된 상기 에멀젼 폴리머들은 제 1 입자들과 혼합되는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 응고된 에멀젼 폴리머들은 입자들이고,
상기 입자들은 이러한 에멀젼에 제 1 입자들에의 첨가 후에 폴리머화로부터의 상기 에멀젼의 침전 및 그다음의 여과 및 건조의 결과로서, 상기 제 1 미립자들의 표면에서 응고된 형태로 전체적으로 또는 부분적으로 존재하는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 응고된 에멀젼 폴리머들은 에멀젼 폴리머화의 동결-건조된 제품을 포함하고,
상기 에멀젼 폴리머들은 100 내지 800 nm 의 1차 중간 직경을 갖고,
동결-건조되고 응고된 상기 에멀젼 폴리머들은 제 1 입자들과 혼합되는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 미립자 재료는 상기 바인더를 경화시키기 위한 개시제 또는 경화를 촉진시키는 촉매 또는 촉진제를 포함하는 미립자 폴리머 재료를 포함하는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 미립자 폴리머 재료는 30 내지 120 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 PMMA 현탁액 폴리머를 포함하는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 입자들은 DSC 에 의해 측정될 때에, DSC 에 의해 결정된 상기 제 1 미립자 재료의 유리 전이 온도 아래의 적어도 40℃ 에서 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트-계 에멀젼 폴리머들인, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 침전은 응고 보조제들의 첨가 및 상기 에멀젼의 pH 의 변경 중 적어도 하나에 의해 조장되는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 미립자 재료는 상기 바인더를 경화시키기 위한 개시제 또는 상기 경화를 촉진하는 촉매 또는 촉진제를 포함하는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 응고된 에멀젼 폴리머들의 2차 직경은 1 내지 5 ㎛ 의 중간 직경을 갖는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 응고된 에멀젼 폴리머들의 2차 직경은 20 내지 80 ㎛ 의 중간 직경을 갖는, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
에멀젼 폴리머 대 현탁액 폴리머의 중량 비는 0.1:9.9 내지 2:8 인, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
에멀젼 폴리머 대 현탁액 폴리머의 중량 비는 0.2:9.8 내지 1:9 인, 바인더 제팅 방법에 의해 파우더 베드로부터 3차원 대상들을 제조하는 방법.
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