TW201808590A - 用於填充在黏合劑噴射方法中珠聚合物層中的間隙之噴霧乾燥軟相乳化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於3D列印之技術領域，尤其是呈黏合劑噴射方法形式，其中藉助印刷黏著劑將粉末床中的粒子結合以形成三維物件。該粒子可為無機粒子，例如砂或金屬粉末，或聚合物微粒，例如聚甲基丙烯酸酯或聚醯胺。為此目的，聚甲基丙烯酸酯可採用例如懸浮聚合物(稱為珠聚合物)之形式。

Description

用於填充在黏合劑噴射方法中珠聚合物層中的間隙之噴霧乾燥軟相乳化聚合物
本發明係關於3D列印之技術領域，尤其是呈黏合劑噴射方法形式，其中藉助印刷黏著劑將粉末床中的微粒材料結合以形成三維物件。該微粒材料可為無機材料，例如砂或金屬粉末，或微粒聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸酯或聚醯胺。為此目的，聚甲基丙烯酸酯可採用例如懸浮聚合物(稱為珠聚合物)之形式。
本發明尤其是關於作為用於3D列印之粉末的乳化聚合物與懸浮聚合物混合物，其在懸浮聚合物存在下將該乳化聚合物噴霧乾燥或沉澱方面不同於先前技術。這造成具有比在純懸浮聚合物情況下更高之體密度的粉末。以這種方式，將一接觸到印刷黏合劑就快速溶解且所得黏度增加或在較短時間內可施用較大量黏合劑之優點和體密度較高因此必須使用的黏合劑體積較小之優點結合。此外，此步驟的一個大優點是形成翹曲度較小之產物。
黏合劑噴射法是一種添加劑生產程序(也被稱為術語「3D噴墨粉末列印」)，其給予該方法的良好敘述。此方法涉及例如藉助標準噴墨列印頭將液體黏合劑施加於粉末層，因此將一部分此粉末層選擇性地結合在一起。此施加和施加新粉末層交替進行最終形成三維產物。以黏合劑噴射法可以將各種材料作為黏合劑與作為粉末材料。合適粉末材料是例如聚合物粒子、砂、陶瓷粒子、或金屬粉末，其各自具有介於10與數百μm之間的直徑。在使用砂情況下，通常不需要對成品再加工。在其他材料(例如包括PMMA之聚合物粉末)情況下，可能必須對物件進行後續固化、燒結和/或滲入。然而，實際上不期望這樣的後續加工，因其費時和/或昂貴，並且由於經常發生收縮而會導致尺寸安定性之不利影響。
通常以和慣行二維紙印刷法類似之方式施用該黏合劑。黏合劑系統實例是液體乙烯系單體，其藉助存在於該粉末材料中的過氧化物來固化。或者或此外，該粉末材料包含使固化加速或在環境溫度下實際上能夠固化之觸媒。這樣的用於具有作為引發劑之過氧化物的丙烯酸酯樹脂或單體之觸媒實例是胺類，尤其是三級胺類。
黏合劑噴射法具有優於其他3D列印方法(例如FDM或SLS)之大優點，其係以將形成產物的材料熔化或熔接為基礎。例如，此方法在用於在不後續著色下直接實現經著 色之物件的所有已知方法中具有最佳適合性。此方法尤其也適用於產生特別大的物件。例如，一直到房間大小之產物業已被描述。此外，就到完成品的總列印操作而論，其他方法也很費時。除任何必要之再加工外，和其他方法相比較，甚至能將黏合劑噴射法看作是特別費時。
此外，黏合劑噴射法具有優於在不供應熱下實施的其他方法之大優點。在藉助熔化或熔接來實施的方法情況下，此不均勻引進熱造成產物中的應力，其通常必須在後續步驟(例如在處理後加熱)中被再次消除，這表示另外之費時與支出。
黏合劑噴射法之缺點是產物的和方法相關之孔隙度。例如，對藉助黏合劑噴射法列印的物件而言，抗拉強度只達到用可比較性材料製成之射出成型件的約1/20。由於此缺點，黏合劑噴射方法迄今主要被用來產生裝飾件或被用來鑄造砂模。孔隙度特別地產生於在粒子間之孔只有某些以已知列印方法被黏合劑填充的情形。這是利用列印法所施加之液體黏合劑的低黏度不可避免之結果。應更適用地，這在固化開始前與期間直接流入鄰近粒子或在該粒子間的孔(稱為間隙)。這進而導致列印之不精確、不乾淨的印痕，或導致成品之低表面準確度。
J.Presser在其論文「Neue Komponenten für das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks」[New Components for the Additive Manufacturing Method of 3D Printing](TU Darmstadt,2012)中描述將呈粉末形式之 沉澱乳化聚合物用於黏合劑噴射方法。為此目的，這些乳化聚合物有部分填充在實際粒子間之空隙因此導致孔隙度降低。然而，利用凝固、乾燥與篩分的加工導致粒徑分布不規則的非球形次級粒子。此外，據發現，以此方式使用之乳化聚合物幾乎沒有使體密度增加並且沒有關於列印品穩定性的任何顯著效應。
本發明底下的問題是利用在不需要產物費時再加工而可以列印聚合物粒子的方式來加速黏合劑噴射方法。
本發明所解決之另一問題是改善黏合劑噴射方法的產物，尤其是以聚合物粉末(尤其是PMMA粉末)為基礎之產物的機械穩定性，以使得該產物可作為功能性成分。
更具體地說，就此所解決之問題是實現具有類似的射出成型件之抗拉強度的至少50%者。在這種情況下「類似的」表示例如射出成型之PMMA成型件與以PMMA粉末為基礎的黏合劑噴射產物相比較。
未明確說明的另一問題可從本申請案之發明說明、實施例或申請專利範圍中、或從其總體範圍內變為顯而易知。
這些技術難題出人意外地已藉助利用黏合劑噴射方法 由粉末床產生三維物件的新穎方法所解決。以此方法，藉由多次重複方法步驟a)與b)來形成三維物件。方法步驟a)包含將粉末層施加於表面上。根據本發明，該粉末床包含至少二種不同種類之微粒材料。第一微粒材料(通常是微粒聚合物材料)具有介於10與500μm間的中位數直徑，而第二微粒材料特徵在於其包含具有介於0.5μm與80μm間的中位數二次直徑之凝固乳化聚合物。繼而方法步驟b)和方法步驟a)交替涉及選擇性地施用黏合劑和接著或同時利用將粉末膨脹與/或固化之方式將在該粉末床中的此黏合劑變厚。
較佳為此方法的變型，其中該凝固乳化聚合物是乳化聚合法之噴霧乾燥產物。這些乳化聚合物尤其具有介於100與800nm間的中位數一次直徑。又較佳為將該噴霧乾燥且凝固乳化聚合物和該第一粒子混合。
較佳地，該凝固乳化聚合物之二次直徑具有介於20與80μm間的中位數直徑。
乳化聚合物之噴霧乾燥導致積聚物。在和PMMA懸浮粒子混合情況下，現在出人意外地觀察到體密度增加。在某些情況下，這可用觀察到該乳化聚合物的相關部分存在於該懸浮粒子之堆積中的間隙內來解釋。
也可以將冷凍乾燥凝固乳化聚合物作為噴霧乾燥凝固乳化聚合物的替代品。
作為噴霧乾燥且藉由冷凍乾燥來凝固的乳化聚合物之替代品，較佳為第三程序變型，其中該凝固乳化聚合物是 在該第一粒子表面上呈全部或部分凝固形式之粒子。這樣的粒子係例如利用在將第一微粒材料加到此乳液後該乳液由聚合反應沉澱和接著過濾及乾燥所沉澱的粒子組合物之方式所達成。更佳地，藉由加入合適凝固助劑與/或改變乳液的pH來促進該沉澱。
較佳地，該凝固乳化聚合物之二次直徑具有介於1與5μm間的中位數直徑。
在乳化聚合物在懸浮聚合物存在下沉澱的情況下，該乳化聚合物優先凝固於該懸浮聚合物表面上。出人意外地，這樣的結果不是較小之體密度，而是和純懸浮聚合物情況可比較的或甚至更高之體密度。
此外，據發現，出人意外地，即使在將粉末床的可比較之體密度用於根據本發明之方法中以給予純懸浮聚合物情況下，在浸潤黏合劑後，仍獲得具有相對低孔隙度與相對高機械穩定性的受測樣品。這用粉末表面積增加來解釋並且具有在黏合劑不合意地流入該粉末床之下層前可將更多黏合劑施加於粉末層的效應。
又較佳地，在該方法中，該第一微粒材料包含微粒聚合物材料，其包含適用於將該黏合劑固化之引發劑或觸媒或將該固化加速的加速劑。上述引發劑可為例如本領域技術人員眾所周知的過氧化物或偶氮引發劑。該加速劑為例如和具有相對高毀壞溫度之引發劑併用來使此引發劑的毀壞溫度降低之化合物。這使得固化即使在印表機內的環境溫度下或在至多50℃之熱處理步驟中也能夠開始。在具高 毀壞溫度的引發劑情況下，為此目的之合適實例為二級或三級，通常是芳胺。前述觸媒能具有對應的或相似的活化作用。然而，本領域技術人員通常能以簡單方式來選擇引發劑系統之精確組成。
更佳地，該第一粒子(即該聚合物粒子)是具有介於25與150μm間、較佳地介於30與120μm間和更佳地介於35與100μm間的中位數直徑之PMMA懸浮聚合物。
或者，此外或互補地，該第二微粒材料可包含適用於將該黏合劑固化的引發劑或觸媒或將該固化加速之加速劑。另外，在這種情況下表示該化合物可為和在該第一粒子內的化合物相同之化合物或相似之化合物，例如另一種引發劑。進而互補地表示例如該第一微粒材料包含引發劑和該第二微粒材料，加速劑只透過個別膨脹來和黏合劑接觸從而只讓固化反應開始。
在根據本發明之方法中的第二粒子較佳為丙烯酸酯系乳化聚合物，其具有低於該第一微粒材料之玻璃轉化溫度至少20℃及較佳地至少40℃的玻璃轉化溫度。所有玻璃轉化溫度皆藉助DSC所測得。在這方面，本領域技術人員知道僅在第一加熱循環達高於最高玻璃轉化溫度或熔化溫度最少25℃但低於材料之最低毀壞溫度至少20℃的溫度後，在將材料樣品保持於此溫度下至少2分鐘時DSC是足夠決定性的。此後，將該樣品冷卻回到低於所測得之最低玻璃轉化溫度或熔化溫度至少20℃的溫度，其中該冷卻速率應該不超過20℃/分鐘，較佳地不超過10℃/分鐘。在等待幾 分鐘後，實施實際測量，其中在一般為10℃/分鐘或更少之加熱速率下加熱該樣品達到高於最高熔化溫度或玻璃轉化溫度至少20℃。以簡單初步測量個別樣品能粗略地預先測定個別的最高溫度與最低溫度限制。
不拘實施方式，乳化聚合物對懸浮聚合物重量比較佳為介於0.1：9.9與2：8間，較佳地介於0.2：9.8與1：9間。
根據本發明之這種方法，其中將乳化聚合物與懸浮聚合物的混合物用作為3D列印之粉末，造成具有和懸浮聚合物可比較的體密度之粉末。根據本發明甚至可以達到比先前技術已知的更高之體密度。和懸浮聚合物與乳化聚合物的簡單混合物比較，呈噴霧乾燥乳化聚合物形式或藉由在懸浮聚合物存在下而沉澱之加工出人意外地能夠使體密度額外地增加。這達到優於黏合劑噴射3D列印方法的先前技術之另一優點，其在於例如第一微粒材料與/或第二微粒材料一接觸到印刷黏合劑就更快速溶解。這造成例如黏度更快速增加，和可以在更短時間內及從頭到尾施用更多黏合劑。以這種方式，例如可達到具更佳表面外觀的總解析度更佳之圖像。
此外，根據本發明之方法造成總體來說更高的體密度從而必須用黏合劑填充之體積更小，進而導致列印物件的翹曲度降低之另外優點。
此外，現在粉末床中的聚合物粒子間之較小的孔(即間隙之孔)的更佳填充造成列印物件更佳之機械穩定性。此外，特別有利的是這些優點全部合併存在。
另外有利的是兩種加工方法皆可以產業級實現。
另一方法(但非根據本發明)，其中將懸浮聚合物與簡單非凝固乳化聚合物混合產生比根據本發明之方法的現有二種變型低之體密度，其對列印程序不利。例如，以這樣的粉末床方式的列印導致具有更明顯之翹曲度、更高的孔隙度和更低之機械穩定性的產物。藉由例如和具有約60μm之中位數直徑的PMMA懸浮粒子摻合，可以使體密度稍微增加，但還是低於純懸浮聚合物之體密度。此外，這樣的方法之另一缺點是該非凝固乳化聚合物的加工很複雜。
本發明之幾個實施選項在下文中舉例說明，但是該實施選項不應被視為根據本發明之方法的限制。這些實施選項只是例子，其和許多其他可供選擇的配置選項使根據本發明之方法能夠有效實行。
所用之懸浮聚合物是例如在水存在下藉由自由基聚合法所產生的粉狀材料並且具有介於35與100μm間，尤其佳地介於30與80μm間，最佳地介於35與60μm間的體積平均中位數粒徑(d50)。較佳地，該懸浮聚合物是PMMA或MMA共聚物。為此目的，共聚單體可選自例如由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯與苯乙烯所組成之群組。
乳化聚合物係例如由在水存在下藉由自由基聚合法所產生之分散體得到。在本發明之第二發明實施方式中的沉澱法係例如藉由加入合適凝固助劑或藉由改變pH來實施。 較佳地，該乳化聚合物是PMMA或MMA共聚物。為此目的，此處的共聚單體也可選自例如由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯與苯乙烯所組成之群組。
據發現當該乳液粒子的組成導致玻璃轉化溫度遠低於該懸浮粒子之玻璃轉化溫度時特別有用，較佳地低了至少20℃，更佳地低了至少40℃。這造成該乳液粒子特別快速溶解，其導致該黏合劑的黏度快速增加，其進而防止在非列印之粉末床中的下層粉末層(lower-lying powder layer)滿溢。
進一步說明乳化聚合物在懸浮聚合物(SP)存在下沉澱的第二實施方式，應該注意到例如，據發現，約2.5重量%乳化聚合物對約97.5重量%懸浮聚合物之比率是有利的。

Claims (13)

  1. 一種藉助黏合劑噴射方法由粉末床產生三維物件之方法，其係利用多次重複下述方法步驟的方式：a)將粉末層施加於表面上，其中該粉末床包括至少二個不同種類之微粒材料，第一微粒材料具有介於10與500μm間的中位數直徑，其特徵在於第二微粒材料包含具有介於0.5μm與80μm間的中位數二次直徑之凝固乳化聚合物，與b)選擇性地施用黏合劑和接著或同時利用將粉末膨脹與/或固化之方式將在該粉末床中的此黏合劑變厚。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該凝固乳化聚合物包含乳化聚合的噴霧乾燥產物，其中這些乳化聚合物具有介於100與800nm間的中位數一次直徑，及其中該噴霧乾燥且凝固乳化聚合物和該第一粒子混合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該凝固乳化聚合物包含在該第一粒子表面上全部或部分呈凝固形式，該粒子是來自將該第一粒子加到乳液後的聚合反應之此乳液的沉澱和接著過濾及乾燥之結果。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該凝固乳化聚合物包含乳化聚合的冷凍乾燥產物，其中這些乳化聚合物具有介於100與800nm間的中位數一次直徑，及其中該冷凍 乾燥且凝固乳化聚合物和該第一粒子混合。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法，其中該第一微粒材料包含微粒聚合物材料，其包含適用於將該黏合劑固化的引發劑或觸媒或將該固化加速之加速劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該微粒聚合物材料包含具有介於30與120μm間的平均直徑之PMMA懸浮聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法，其中該第二粒子為丙烯酸酯系乳化聚合物，其具有低於藉助DSC所測得之該第一微粒材料的玻璃轉化溫度至少20℃及較佳地至少40℃的藉助DSC所測得之玻璃轉化溫度。
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中藉由加入合適凝固助劑與/或改變乳液之pH來促進該沉澱。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中至少一項之方法，其中該第二微粒材料包含適用於將該黏合劑固化的引發劑或觸媒或將該固化加速之加速劑。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該凝固乳化聚合物的二次直徑具有介於1與5μm間的中位數直徑。
  11. 如申請專利範圍第2或4項之方法，其中該凝固乳化聚合物的二次直徑具有介於20與80μm間的中位數直徑。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中至少一項之方法，其中乳化聚合物對懸浮聚合物重量比為介於0.1：9.9與2：8間。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中乳化聚合物對懸浮聚合物重量比為介於0.2：9.8與1：9間。
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