BR112018071015B1

BR112018071015B1 - Método de produção de objetos tridimensionais a partir de um leito de pó

Info

Publication number: BR112018071015B1
Application number: BR112018071015-6A
Authority: BR
Inventors: Dirk Poppe; Andrea Fruth; Stefan Bernhardt; Stephan Wieber
Original assignee: Evonik Röhm Gmbh
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2022-08-30
Also published as: EP3442783A1; AU2017249642A1; BR112018071015A2; SG11201808917VA; CN109070445B; KR102254279B1; WO2017178270A1; TWI720175B; DK3442783T3; EP3442783B1; EP3231588A1; HRP20201398T1; IL262261B; JP6906543B2; US20190126542A1; PL3442783T3; KR20180134345A; CA3020711A1; AU2017249642B2; JP2019511404A

Abstract

A presente invenção refere-se ao campo da técnica de impressão em 3D, em especial, na forma do método de jateamento de aglutinante, em que as partículas em um leito de pó são aglutinadas por meio de um adesivo impresso para formar um objeto tridimensional. As partículas podem ser partículas inorgânicas, por exemplo, areia ou um pó de metal, ou particulado polimérico, por exemplo, polimetacrilatos ou poliamidas. Com esse propósito, os polimetacrilatos podem tomar a forma, por exemplo, de polímeros em suspensão, chamados polímeros de microesferas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se ao campo da técnica de impressão em 3D, em especial, na forma do método de jateamento de aglutinante, em que o material particulado em um leito de pó é aglutinado por meio de um adesivo impresso para formar um objeto tridimensional. Os materiais particulados podem ser materiais inorgânicos, por exemplo, areia ou um pó de metal, ou materiais particulados poliméricos, por exemplo, polimetacrilatos ou poliamidas. Com esse propósito, os polimetacrilatos podem tomar a forma, por exemplo, de polímeros em suspensão, chamados polímeros de microesferas.

[002] A presente invenção se refere, em especial, às misturas de emulsão e polímeros em suspensão como pó para impressão em 3D, que diferem da técnica anterior em que os polímeros de emulsão tinham sido aspergidos a seco ou precipitados na presença de um polímero de suspensão. Isso dá origem a pós que têm uma densidade aparente mais alta no caso de polímeros em suspensão puros. Desse modo, as vantagens de dissolução rápida em contato com o aglutinante impresso e um aumento resultante na viscosidade ou uma quantidade maior de aglutinante aplicável dentro de um tempo mais curto são combinadas com as vantagens de densidade aparente mais alta e, então, um volume de aglutinante menor que tem que ser usado. Uma grande vantagem desse procedimento é adicionalmente que um produto com menos empeno é formado.

TÉCNICA ANTERIOR

[003] O jateamento de aglutinante é um processo de produção de aditivo que também é conhecido pelo termo "impressão em pó de jato de tinta 3D", que fornece uma boa descrição do método. Esse método envolve aplicar um aglutinante líquido, por exemplo, por meio de um cabeçote de impressão de jato de tinta padrão, a uma camada de pó e, então, ligar, seletivamente uma porção dessa camada de pó. A aplicação de novas camadas de pó que alterna com essa aplicação resulta, finalmente, na formação de um produto tridimensional. No jateamento de aglutinante, é possível usar vários materiais como aglutinantes e como material em pó. Os materiais em pó adequados são, por exemplo, partículas de polímero, areia, partículas cerâmica ou pós de metal, sendo que cada um tem um diâmetro entre 10 e poucas centenas de μm. No caso de uso de areia, usualmente não há necessidade de reprocessamento do artigo finalizado. No caso de outros materiais, por exemplo, os pós de polímero que incluem PMMA, a subsequente cura, sinterização e/ou infiltração do artigo pode ser necessária. No entanto, tal processamento subsequente é, na verdade, indesejável, visto que é demorado e/ou dispendioso e, devido à retração que ocorre com frequência, pode levar a um efeito adverso na estabilidade dimensional.

[004] O aglutinante, em geral, é aplicado de maneira análoga à impressão em papel bidimensional convencional. Os exemplos de sistemas de aglutinante são monômeros vinílicos líquidos que são curados por meio de peróxidos presentes no material em pó. Alternativa ou adicionalmente, o material em pó compreende um catalisador que acelera a cura ou, na verdade, possibilita a mesma à temperatura ambiente. Os exemplos de tal catalisador para resinas de acrilato ou monômeros com peróxidos como iniciador são aminas, em especial, aminas terciárias.

[005] O jateamento de aglutinante tem grandes vantagens sobre outros métodos de impressão em 3D, tais como FDM ou SLS, que são baseados em derretimento ou soldagem do material que forma o produto. Por exemplo, este método tem a melhor adequação entre todos os métodos conhecidos para a concretização direta de objetos coloridos sem coloração subsequente. Este método também é especialmente adequado para produzir artigos particularmente grandes. Por exemplo, produtos até o tamanho de um cômodo foram descritos. Além disso, outros métodos também são demorados, em termos da operação geral de impressão até o objeto finalizado. Além de qualquer reprocessamento necessário, o jateamento de aglutinante pode ser considerado como sendo particularmente eficiente em termos de tempo, em comparação com os outros métodos.

[006] Além disso, o jateamento de aglutinante tem a grande vantagem sobre outros métodos que é efetuado sem o fornecimento de calor. No caso de métodos efetuados por meio de derretimento ou soldagem, essa introdução não homogênea de calor dá origem a deformações no produto, que usualmente têm que ser dissipadas novamente em etapas subsequentes, tais como térmicas, depois do tratamento, o que significa maior gasto de tempo e dinheiro.

[007] Uma desvantagem de jateamento de aglutinante é a porosidade relacionada ao método do produto. Por exemplo, para objetos impressos por meio de jateamento de aglutinante, apenas resistências à tração cerca de 20 vezes menores do que as moldagens por injeção feitas de um material comparável são alcançáveis. Por causa dessa desvantagem, o método de jateamento de aglutinante foi, até o momento, usado predominantemente para produção de peças decorativas ou para fundir moldes de areia. A porosidade surge particularmente do fato de que apenas algumas das cavidades entre as partículas são carregadas pelo aglutinante em métodos de impressão conhecidos. Isso é um resultado inevitável da viscosidade baixa dos aglutinantes líquidos aplicados por meio de impressão. Deve ser aplicado mais, isso é executado em partículas vizinhas ou cavidades entre as partículas (chamadas lacunas) diretamente antes e também durante o início da cura. Isso, por sua vez, leva a uma impressão imprecisa e não clara da impressão, ou a uma baixa precisão de superfície no artigo finalizado.

[008] J. Presser, em sua tese "Neue Komponenten für das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks" [Novos Componentes para o Método de Fabricação Aditivo de Impressão em 3D] (TU Darmstadt, 2012), descreve o uso de polímeros de emulsão precipitados na forma de pó para o método de jateamento de aglutinante. Com esse propósito, esses polímeros de emulsão carregam parcialmente os interstícios entre as partículas reais e, então, levam a uma redução na porosidade. No entanto, o processamento por meio da coagulação, secagem e peneiração leva às partículas secundárias não arredondadas de distribuição de tamanho irregular. Além disso, foi constatado que os polímeros de emulsão usados desse modo quase não aumentam a densidade aparente e não têm nenhum efeito significativo, em relação à estabilidade do objeto impresso.

PROBLEMA

[009] O problema subjacente à presente invenção foi aquele de acelerar o método de jateamento de aglutinante tornando-se possível imprimir partículas de polímero sem qualquer necessidade de reprocessamento demorado do produto.

[010] Um problema adicional direcionado foi aquele de melhorar a estabilidade mecânica de produtos de um método de jateamento de aglutinante, em especial, aqueles baseados em um pó de polímero, em especial, um pó de PMMA, de modo que os mesmos possam ser usados como componentes funcionais.

[011] Mais particularmente, um problema direcionado nessa conexão foi aquele de concretizar moldagens que têm pelo menos 50% da resistência à tração de uma moldagem por injeção análoga. "Análogo" nesse caso, significa, por exemplo, que uma moldagem de PMMA moldada por injeção é comparada com um produto de jateamento de aglutinante com base em um pó de PMMA.

[012] Os problemas adicionais que não são declarados explicitamente podem se tornar evidentes a partir da descrição, dos exemplos ou das reivindicações do presente pedido, ou a partir do contexto geral do mesmo.

SOLUÇÃO

[013] Esses problemas foram surpreendentemente solucionados por meio de um método inovador de produção de objetos tridimensionais a partir de um leito de pó, por meio de um método de jateamento de aglutinante. Nesse método, um objeto tridimensional é formado por meio de múltiplas repetições de etapas de método a) e b). Etapa de método a) compreende a aplicação de uma camada de pó sobre a superfície. De acordo com a invenção, o leito de pó compreende pelo menos dois tipos diferentes de material particulado. O primeiro material particulado, que, em geral, é um material de polímero particulado, tem um diâmetro médio entre 10 e 500 μm, ao passo que o segundo material particulado é caracterizado por compreender polímeros de emulsão coagulados que têm um diâmetro secundário médio entre 0,5 μm e 80 μm. Etapa de método b) envolve, em alternação com a etapa de método a), subsequentemente, a aplicação seletiva de um aglutinante e o espessamento subsequente ou simultâneo desse aglutinante no leito de pó avolumando-se o pó e/ou curando-se.

[014] É dada preferência a uma variante desse método, em que os polímeros de emulsão coagulados são o produto aspergido a seco de uma polimerização de emulsão. Esses polímeros de emulsão, em especial, têm um diâmetro primário médio entre 100 e 800 nm. É adicionalmente preferencial que os polímeros de emulsão coagulados e aspergidos a seco sejam misturados com as primeiras partículas.

[015] De preferência, o diâmetro secundário dos polímeros de emulsão coagulados tem um diâmetro médio entre 20 e 80 μm.

[016] A secagem por aspersão de um polímero de emulsão leva a aglomerados. No caso de comistura com partículas de suspensão de PMMA, um aumento na densidade aparente foi, agora, observado de maneira surpreendente. Isso pode ser explicado pela observação, em alguns casos, que uma porção relevante do polímero de emulsão está presente nas lacunas no acondicionamento das partículas de suspensão.

[017] Como uma alternativa aos polímeros de emulsão coagulados aspergidos a seco, também é possível usar polímeros de emulsão coagulados congelados a seco.

[018] Como uma alternativa aos polímeros de emulsão aspergidos a seco e coagulados secando-se por congelamento, é dada preferência a um terceiro processo variante no qual os polímeros de emulsão coagulados são partículas na forma inteira ou parcialmente coagulada na superfície das primeiras partículas. Tais partículas são alcançadas, por exemplo, por precipitação da emulsão a partir da polimerização depois da adição do primeiro material particulado a essa emulsão e subsequente filtração e secagem da combinação de partícula, desse modo, precipitada. Mais preferencialmente, a precipitação é promovida pela adição de auxílios de coagulação adequados e/ou por uma mudança no pH da emulsão.

[019] De preferência, o diâmetro secundário dos polímeros de emulsão coagulados tem um diâmetro médio entre 1 e 5 μm.

[020] No caso de precipitação de um polímero de emulsão na presença de um polímero de suspensão, o primeiro se coagula, de preferência, na superfície do polímero de suspensão. O resultado disso não é, de maneira surpreendente, densidades aparentes menores, mas densidades aparentes comparáveis ou ainda mais altas do que no caso dos polímeros em suspensão puros.

[021] Constatou-se adicionalmente que, de maneira surpreendente, mesmo no caso de densidade aparente comparável dos leitos de pó usados no processo, de acordo com a invenção, para fornecer polímeros em suspensão puros, depois da irrigação com o aglutinante, espécimes de teste que têm relativamente baixa porosidade e relativamente alta estabilidade mecânica são obtidos. Isso é explicado por um aumento na área de superfície de pó e tem o efeito de que mais aglutinante pode ser aplicado a uma camada de pó, antes, também, de o mesmo fluir indesejavelmente para camadas subjacentes do leito de pó.

[022] Adicionalmente, de preferência, no método, o primeiro material particulado compreende um material de polímero particulado que compreende um iniciador adequado para curar o aglutinante ou um catalisador ou acelerador que acelera a cura. Os iniciadores mencionados podem, por exemplo, ser iniciadores de peróxidos ou azo que sejam de conhecimento comum para a pessoa versada na técnica. Os aceleradores são, por exemplo, compostos que, em combinação com um iniciador que, por sua vez, tem uma temperatura de ruptura relativamente alta por si mesmo, diminuem a temperatura de ruptura desse iniciador. Isso possibilita o início de cura, mesmo em temperatura ambiente, na impressora ou em uma etapa de tratamento térmico até 50 °C. No caso de um iniciador com uma temperatura de ruptura alta, os exemplos adequados com esse propósito seriam aminas secundárias ou terciárias, usualmente aromáticas. Os ditos catalisadores podem ter um efeito de ativação correspondente ou similar. No entanto, a composição exata do sistema de iniciador pode, em geral, ser escolhida pela pessoa versada na técnica, de maneira simples.

[023] Mais preferencialmente, as primeiras partículas, isto é, as partículas de polímero, são polímeros de PMMA em suspensão que têm um diâmetro médio entre 25 e 150 μm, de preferência, entre 30 e 120 μm e mais preferencialmente, entre 35 e 100 μm.

[024] Alternativa, adicional ou complementarmente a isso, o segundo material particulado pode compreender um iniciador adequado para cura do aglutinante ou um catalisador ou acelerador que acelera a cura. Adicionalmente, nesse caso, significa que o composto pode ser o mesmo composto ou um composto similar àquele nas primeiras partículas, por exemplo, outro iniciador. Complementarmente, por sua vez, significa, por exemplo, que o primeiro material particulado compreende um iniciador e o segundo material particulado, um acelerador que entra em contato apenas através da respectiva formação de volume com o aglutinante e, como um resultado, então, apenas começa uma reação de cura.

[025] As segundas partículas no método, de acordo com a invenção, são de preferência polímeros de emulsão baseados em acrilato que têm uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 20 °C e, de preferência, pelo menos 40 °C abaixo da temperatura de transição vítrea do primeiro material particulado. Todas as temperaturas de transição vítrea são determinadas por meio de DSC. A esse respeito, a pessoa versada na técnica tem consciência de que DSC é apenas suficientemente conclusivo quando, depois de um primeiro ciclo de aquecimento até uma temperatura que é um mínimo de 25 °C acima da transição vítrea mais alta ou temperatura de fusão, mas pelo menos 20 °C abaixo da temperatura mais baixa de ruptura de um material, a amostra de material é mantida nessa temperatura por pelo menos 2 min. Depois disso, a amostra é resfriada novamente abaixo de uma temperatura de pelo menos 20 °C abaixo da transição vítrea mais baixa ou temperatura de fusão a ser determinada, em que a taxa de resfriamento não deve ser mais do que 20 °C/min., de preferência, não mais do que 10 °C/min. Depois de um tempo de espera adicional de poucos minutos, efetua-se a medição real, em que a amostra é aquecida a uma taxa de aquecimento, em geral, de 10 °C/min. ou menos até pelo menos 20 °C acima da temperatura de transição vítrea ou de fusão mais elevada. Os respectivos limites de temperatura mais altos e mais baixos podem ser aproximadamente predeterminados em medições preliminares simples com uma amostra separada.

[026] Independentemente da modalidade, a razão em peso de polímero de emulsão para polímero de suspensão é, de preferência, entre 0,1:9,9 e 2:8, de preferência, entre 0,2:9,8 e 1:9.

[027] Este método, de acordo com a invenção, em que misturas de polímeros de emulsão e suspensão são usados como pó para impressão em 3D, dá origem a pós que têm uma densidade aparente comparável aos polímeros de suspensão. É, ainda, possível, de acordo com a invenção, alcançar densidades aparentes mais altas do que seria conhecido a partir da técnica anterior. Comparado às misturas simples de polímeros de suspensão e polímeros de emulsão, o processamento na forma de polímeros de emulsão aspergidos a seco ou por precipitação dos mesmos na presença de um polímero de suspensão pode aumentar adicionalmente as densidades aparentes. Isto alcança vantagens adicionais, em relação à técnica anterior, para o método de impressão em 3D por jateamento de aglutinante, que se encontra, por exemplo, na dissolução mais rápida do primeiro material particulado e/ou do segundo material particulado em contato com o aglutinante impresso. Isto dá origem, por exemplo, a um aumento mais rápido da viscosidade, e é possível aplicar mais aglutinante dentro de um tempo mais curto e em geral. Desta forma, por exemplo, é possível alcançar uma imagem impressa de melhor resolução geral com uma melhor aparência da superfície.

[028] Além disso, o método, de acordo com a invenção, dá origem a vantagens adicionais de uma densidade aparente geral mais alta e, então, um volume menor que tem de ser carregado com um aglutinante, o que, por sua vez, leva a um empeno reduzido no objeto impresso.

[029] Além disso, um melhor carregamento das cavidades menores, agora, isto é, das lacunas entre as partículas de polímero no leito de pó dá origem a uma estabilidade mecânica melhor do objeto impresso. É particularmente vantajoso, além disso, que todas estas vantagens ocorram em combinação.

[030] É adicionalmente vantajoso que ambos os métodos de processamento sejam implantáveis em escala industrial.

[031] Um método alternativo, mas que não está de acordo com a invenção, em que polímeros de suspensão são misturados com polímeros de emulsão simples não coagulados resulta em uma densidade aparente baixa em comparação com as duas variantes presentes de um método, de acordo com a invenção, que é desvantajoso para o processo de impressão. Por exemplo, a impressão em tal leito de pó leva a produtos que têm empeno mais significativo, porosidade maior e estabilidade mecânica menor. Por mistura, por exemplo, com partículas de suspensão de PMMA com um diâmetro médio de cerca de 60 μm, foi possível aumentar ligeiramente a densidade aparente, mas ainda estava abaixo daquela do polímero de suspensão pura. Uma desvantagem adicional de tal método é adicionalmente que o processamento do polímero de emulsão não coagulado é muito complexo.

[032] Um par de opções de implantação para a presente invenção é elucidado, a título de exemplo, a seguir, mas ele não devem ser considerado como uma limitação do método, de acordo com a invenção. Estes são apenas exemplos que, assim como muitas outras opções de configuração alternativas, permitem a execução eficaz do método, de acordo com a invenção.

[033] Os polímeros de suspensão usados são, por exemplo, materiais pulverulentos produzidos por polimerização de radicais livres na presença de água e que têm um diâmetro de partícula médio de volume ponderado (d50) entre 35 e 100 μm, de preferência, entre 30 e 80 μm, mais preferencialmente, entre 35 e 60 μm. De preferência, os polímeros em suspensão são copolímeros de PMMA ou MMA. Com esse propósito, os comonômeros podem ser selecionados, por exemplo, a partir do grupo dos acrilatos, metacrilatos e estireno.

[034] Os polímeros de emulsão são obtidos, por exemplo, a partir de dispersões produzidas por polimerização de radicais livres na presença de água. A precipitação na segunda modalidade inventiva da presente invenção é efetuada, por exemplo, pela adição de auxílios de coagulação adequados ou alterando-se o pH. De preferência, os polímeros de emulsão são copolímeros de PMMA ou MMA. Com esse propósito, os comonômeros, aqui também podem ser selecionados, por exemplo, a partir do grupo dos acrilatos, metacrilatos e estireno.

[035] Constatou-se ser particularmente útil quando a composição das partículas da emulsão leva a uma temperatura de transição vítrea bem abaixo daquela das partículas de suspensão, de preferência, pelo menos 20 °C mais baixa, mais preferencialmente, pelo menos 40 °C inferior. Isto dá origem a uma dissolução particularmente rápida das partículas de emulsão, o que leva a um aumento rápido na viscosidade do aglutinante, o que, por sua vez, impede o saturamento de camadas de pó inferiores no leito de pó que não devem ser impressas.

[036] A título de ilustração adicional da segunda modalidade de uma precipitação de polímeros em emulsão na presença de um polímero de suspensão (SP), deve ser observado que, por exemplo, uma razão de cerca de 2,5% em peso de polímero de emulsão para cerca de 97,5% em peso de polímero de suspensão foi considerada favorável.

Claims

1. Método de produção de objetos tridimensionais a partir de um leito de pó por meio de um método de jateamento de aglutinante por múltiplas repetições das etapas de método de a) aplicar uma camada de pó sobre a superfície, em que o leito de pó inclui pelo menos dois tipos diferentes de material particulado, sendo que o primeiro material particulado tem um diâmetro médio entre 10 e 500 μm, caracterizado por o segundo material particulado compreender polímeros de emulsão coagulados que têm um diâmetro secundário médio entre 0,5 μm e 80 μm e b) aplicar seletivamente um aglutinante e subsequente ou simultaneamente espessar esse aglutinante no leito de pó avolumando-se o pó e/ou curando-se.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os polímeros de emulsão coagulados compreenderem o produto aspergido a seco de uma polimerização de emulsão, em que esses polímeros de emulsão têm um diâmetro primário médio entre 100 e 800 nm e em que os polímeros de emulsão coagulados e aspergidos a seco são misturados com as primeiras partículas.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os polímeros de emulsão coagulados compreenderem partículas que, como uma precipitação resultante da emulsão da polimerização depois da adição das primeiras partículas a essa emulsão e subsequente filtração e secagem, estão inteira ou parcialmente na forma coagulada na superfície das primeiras partículas.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os polímeros de emulsão coagulados compreenderem o produto congelado a seco de uma polimerização de emulsão, em que esses polímeros de emulsão têm um diâmetro primário médio entre 100 e 800 nm, e em que os polímeros de emulsão coagulados e congelados a seco são misturados com as primeiras partículas.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o primeiro material particulado compreender um material de polímero particulado que compreende um iniciador adequado para curar o aglutinante ou um catalisador ou acelerador que acelera a cura.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o material de polímero particulado compreender um polímero de suspensão de PMMA que tem um diâmetro médio entre 30 e 120 μm.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por as segundas partículas serem polímeros de emulsão baseados em acrilato que têm uma temperatura de transição vítrea medida por meio de DSC, de pelo menos 20 °C e, de preferência, pelo menos 40 °C abaixo da temperatura de transição vítrea do primeiro material particulado determinada por meio de DSC.

8. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a precipitação ser promovida pela adição de auxílios de coagulação adequados e/ou mudança no pH da emulsão.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o segundo material particulado compreender um iniciador adequado para curar o aglutinante ou um catalisador ou acelerador que acelera a cura.

10. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o diâmetro secundário dos polímeros de emulsão coagulados terem um diâmetro médio entre 1 e 5 μm.

11. Método, de acordo com a reivindicação 2 ou 4, caracterizado por o diâmetro secundário dos polímeros de emulsão coagulados ter um diâmetro médio entre 20 e 80 μm.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a razão de peso de polímero de emulsão para polímero de suspensão ser entre 0,1:9,9 e 2:8.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a razão de peso de polímero de emulsão para polímero de suspensão ser entre 0,2:9,8 e 1:9.