CN105189092A - 三维打印材料系统 - Google Patents

三维打印材料系统 Download PDF

Info

Publication number
CN105189092A
CN105189092A CN201480027903.7A CN201480027903A CN105189092A CN 105189092 A CN105189092 A CN 105189092A CN 201480027903 A CN201480027903 A CN 201480027903A CN 105189092 A CN105189092 A CN 105189092A
Authority
CN
China
Prior art keywords
granular materials
kit
weight
fluid adhesive
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480027903.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105189092B (zh
Inventor
K.穆萨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3D Systems Inc
Original Assignee
3D Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3D Systems Inc filed Critical 3D Systems Inc
Publication of CN105189092A publication Critical patent/CN105189092A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105189092B publication Critical patent/CN105189092B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够通过3D打印形成制品的材料系统。材料系统包括包含不可溶填料、可溶填料和过渡金属催化剂的基本干的颗粒材料。材料系统进一步包含流体粘合剂，该粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基醚官能单体和/或低聚物和自由基光引发剂。

Description

三维打印材料系统
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C. § 119(e)要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请61/787,591的优先权，所述申请全文通过引用结合到本文中。
技术领域
本发明主要涉及快速原型制造技术，更具体地讲，涉及使用降低速率固化的三维(3D)打印材料和方法。
发明背景
快速原型制造领域包括制备原型制品和少量功能部件及用于直接从计算机产生的设计数据铸造金属的结构陶瓷和陶瓷壳模。
用于快速原型制造的两种熟知方法包括选择性激光烧结方法和液体粘合剂3D打印方法。在它们二者用分层技术构建三维制品的程度上，这些技术是类似的。两种方法都形成所需制品的连续薄横截面。通过在粒状材料床的大致平的表面上将粒状(即，颗粒状)材料的相邻晶粒结合在一起，形成单独横截面。在各层晶粒一起粘合形成所需的三维制品时，同时使各层粘合到先前形成的层。激光烧结和液体粘合剂技术是有利的，因为它们直接从计算机产生的设计数据制作部件，并且可制造具有复杂几何结构的部件。另外，3D打印可能比原型部件机械加工或通过常规“硬”或“软”加工技术(根据物件的复杂性，可能需要数星期至数月)制造铸造或模制部件更快和廉价。
美国专利5,204,055(全文通过引用结合到本文中)描述的早期3D打印技术描述用喷墨式打印头将液体或胶体粘合剂材料输送到依序施加的粉末材料层。三维喷墨打印技术或液体粘合剂方法包括用反向辊将粉末材料层施加到表面。在粉末材料施加到表面后，喷墨打印头将液体粘合剂以预定图案递送到粉末层。粘合剂渗入粉末材料中的间隙并硬化，以使粉末材料粘合成固化层。硬化粘合剂也使各层粘合到先前层。在第一横截面部分形成后，重复先前步骤，构建连续横截面部分，直至形成最终制品。可任选使粘合剂悬浮于载体中，所述载体蒸发，留下硬化的粘合剂。粉末材料可以为陶瓷、塑料或复合材料。液体粘合剂材料可以为有机或无机的。所用的典型有机粘合剂材料为聚合树脂或陶瓷前体，例如聚碳硅氮烷。在粘合剂加入最终制品时，可使用无机粘合剂。例如，可在此应用中使用二氧化硅。
对于颗粒材料，也可进行丙烯酸酯粘合剂的紫外固化。丙烯酸酯粘合剂提供数个优点。首先，它们可通过紫外(UV)光固化，从而使比用其它典型固化方法可实现的更快成形过程成为可能。其次，它们允许形成有具有塑料外观的表面的制品，从而能够更逼真的模制各种物体。最后，由于丙烯酸粘合剂基本为固体，在粘合剂打印后，不发生蒸发，从而允许形成稳定的韧性结构。
然而，(甲基)丙烯酸酯聚合的UV引发的快速固化机制可导致自由流动颗粒材料过度变形，导致打印部件卷曲，可使得打印具有大于1毫米厚度的部件特别困难。为了减小由于快速固化的卷曲，可在玻璃构建板上形成粘合到它的第一打印层。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，可通过对颗粒构建材料3D打印制造强固的部件，而不需要渗透。典型的现有打印方法包括后处理渗透步骤，以提高打印制品的强度。用本文所述粘合剂打印的制品具有可与渗透制品相比的强度，例如，约20MPa，从而排除对渗透步骤的需要。
(甲基)丙烯酸酯聚合的UV引发的快速固化机制可导致由于收缩立即发生卷曲和变形。不旨在受理论限制，收缩可能是由于单独(甲基)丙烯酸酯单体的碳-碳双键转化成碳-碳单键到另一个(甲基)丙烯酸酯单体的自由体积瞬时减小。这可阻碍从自由流动颗粒构建材料制造厚于1mm的制品，因为制品倾向于在此过程中被破坏。同样，不旨在受理论限制，相信本发明的引发的较慢固化机制减慢碳-碳双键转化成单键的速率，并因此减小立即卷曲和变形。另外，含丙烯酸酯的粘合剂在与颗粒材料接触时固化，因此，提供稳定双组分产物的优点。
可在本发明的实施方案中利用有氧固化和无氧固化二者。与其中可用胺只在紫外固化中作为氧清除剂的现有方法相比，可用本文所述的烯丙基醚在紫外固化和过氧化物引发二者中作为氧清除剂。
在一个实施方案中，本发明的特征是一种用于3D打印的粉末材料系统，所述系统包括包含不可溶填料、可溶填料和过渡金属催化剂的基本干的颗粒材料。干颗粒材料适用于3D打印，以形成具有多个层的制品，这些层包括颗粒材料和在3D打印期间接触颗粒材料的非水流体的反应产物。
本发明可包括一个或多个以下特征。颗粒材料可具有大于约40°且小于约70°的内摩擦角。颗粒材料可具有大于约20达因/cm的临界表面张力。颗粒材料可包含基于颗粒材料总重量约50%-90%重量不可溶填料、约10-50%重量可溶填料和约0.01-0.5%重量过渡金属催化剂。
不可溶填料可包括实心玻璃微球、空心玻璃微球、实心陶瓷微球、空心陶瓷微球、马铃薯淀粉、片状氧化铝(tabular alumina)、半水硫酸钙、二水硫酸钙、碳酸钙、超高分子量聚乙烯、聚酰胺、聚环烯烃、聚氨酯、聚丙烯及其组合，或基本由上述材料组成。
可溶填料可包括甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛及其组合，或基本由上述材料组成。可溶填料可具有约100,000g/mol-约500,000g/mol的重均分子量。
过渡金属催化剂可包括辛酸钴(II)、环烷酸钴(II)、辛酸钒(II)、环烷酸锰及其组合，或基本由上述材料组成。
颗粒材料可包含颜料，例如，基于颗粒材料总重量约0.5至5%重量。颜料可包括氧化锌、硫化锌、硫酸钡、二氧化钛、硅酸锆、碳酸铅和空心硼硅酸盐玻璃球，或基本由上述材料组成。
颗粒材料可包含加工助剂，例如，基于颗粒材料总重量约0.01-2.0%重量加工助剂。加工助剂可包括矿物油、丙二醇二(辛酸酯/癸酸酯)、矿脂、丙二醇、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二异壬酯、聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷、聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷、乙氧基化仲醇、氟化烃、饱和烃树脂增粘剂及其组合，或基本由上述材料组成。
在另一个实施方案中，本发明的特征是一种包含基本干的颗粒材料的成套材料，所述颗粒材料包含不可溶填料、可溶填料和过渡金属催化剂。成套材料也包含流体粘合剂，该粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基醚官能单体和/或低聚物和有机氢过氧化物。或者，在一些实施方案中，成套材料可包含自由基光引发剂，而不含有机氢过氧化物。
本发明可包括一个或多个以下特征。流体粘合剂可具有在颗粒材料上小于约25°的接触角。流体粘合剂可包含基于流体粘合剂总重量约40%-95%重量(甲基)丙烯酸酯单体、约5-25%重量烯丙基醚官能单体/低聚物和约0.5-5%重量有机氢过氧化物。或者，可用基于流体粘合剂总重量0.01-1%重量的光引发剂代替有机氢过氧化物。流体粘合剂也可包含0-1%重量表面活性剂。流体粘合剂可包含(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，约10-40%重量(甲基)丙烯酸酯低聚物。流体粘合剂可包含第一促进剂，例如最多约2%重量第一促进剂。第一促进剂可包括二甲基乙酰乙酰胺。
在施加流体粘合剂时基本干的颗粒材料的1mm穿透硬化速率可选自0.01/min至1.0/min。干颗粒材料可包含颜料和/或加工助剂。
在另一个方面，通过3D打印形成制品的方法包括提供基本干的颗粒材料的步骤，所述颗粒材料包含多个相邻颗粒，颗粒材料包含过渡金属催化剂。流体粘合剂以足以使那些颗粒粘合在一起以限定制品的至少一部分的量施加到多个颗粒中的至少一些，流体粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、烯丙基醚官能单体和/或低聚物和有机氢过氧化物。或者，在一些实施方案中，由光引发剂代替有机氢过氧化物。
本发明可包括一个或多个以下特征。在一些实施方案中，过渡金属催化剂可诱导有机氢过氧化物分解产生自由基，自由基可引发(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物无氧聚合和烯丙基醚官能单体/低聚物有氧聚合。或者，在其它实施方案中，有或无活化或引发辐射存在，光引发剂和过渡金属催化剂可共同作用产生自由基。在这些实施方案中，自由基可引发(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物无氧聚合和烯丙基醚官能单体/低聚物有氧聚合。
如果需要，流体粘合剂也可包含第一促进剂。颗粒材料可包含不可溶填料、可溶填料、颜料和/或加工助剂。
附图简述
以下附图不一定按比例绘制，而其重点在于gaiyao 说明本发明的原理。通过结合附图阅读以下示例性优选实施方案的说明，将更充分理解本发明的前述和其它特征和优点及本发明本身，其中：
图1为在已输送流体之前在上面要构建制品的容器的可移动表面上沉积的本发明实施方案的颗粒材料的混合物的第一层的示意图；
图2为将流体以预定图案输送到图1的颗粒材料层的一部分的喷墨喷嘴的示意图；
图3为在容器中包围的本发明实施方案的最终制品的示意图，该制品通过图2中所示一系列步骤制备，并包埋在松散的未活化颗粒中；
图4为图3的最终制品的示意图；
图5为图示说明从Washburn渗透法测定材料常数和流体对颗粒材料的接触角的典型响应的图解；
图6a为主要由玻璃微球和作为第二组分的可溶填料组成的颗粒材料的放大图像；
图6b为由玻璃微球和半水硫酸钙的50/50堆积体积混合物与作为第三组分的可溶填料组成的颗粒材料的放大图像；
图7为使用具有不同分子量的可溶填料在颗粒材料断裂处的弯曲强度和弯曲距离的绘图；
图8为使用矿物油加工助剂的颗粒材料的Zisman绘图；
图9为用矿物油和乙氧基化仲醇表面活性剂的组合作为加工助剂的颗粒材料的Zisman绘图；
图10a和10b为比较在制品底部表面上适合和不良的粘合剂润湿作用的激光表面光度仪图像；
图11为用饱和烃树脂和矿物油的组合作为加工助剂的颗粒材料的Zisman绘图；
图12为图示说明颗粒材料和流体粘合剂的硬度发展响应的图解；
图13为绘制对时间测量的力的自然对数的图12的转换绘图；
图14为图示说明薄壁制品的有氧固化响应时间的图解；
图15为用于测定有氧固化响应的试验部件的示意图；
图16为图示说明不同粉末的内摩擦角的图解；
图17a和17b为比较具有高内摩擦角的颗粒材料对完成制品性质的影响的激光表面光度仪图像；
图17c为图17a和17b的打印部件部分的CAD绘图；
图18a和18b为比较具有低内摩擦角的颗粒材料对完成制品性质的影响的激光表面光度仪图像；并且
图18c为图18a和18b的打印部件部分的CAD绘图。
发明详述
通过参考以下详述、实例和绘图，可更容易理解本文所述的实施方案。然而，本文所述元件、装置和方法不限于详述、实例和绘图中呈现的具体实施方案。应认识到，这些实施方案只为本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围下，很多改进和修改对本领域的技术人员显而易见。
另外，应了解，本文公开的所有范围包括其中包含的任何和所有子范围。例如，应认为，叙述范围“1.0至10.0”包括以1.0或更大的最小值开始并以10.0或更小最大值结束的任何和所有子范围，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
除非另外明确说明，应认为，本文公开的所有范围包括该范围的端点。例如，一般应认为，范围“5至10”包括端点5和10。
另外，在与量相关使用短语“最多到”时，应了解，该量至少为可检测的量。例如，以“最多到”规定量存在的材料可按可检测量且最多到规定量(并包括规定量)的量存在。
三维打印
参考图1，根据使用本发明的材料系统的打印方法，在容器24的线性可移动表面22上施加颗粒材料20的层或膜，即，基本干的自由流动粉末。例如，可用反向辊以任何适合方式形成颗粒材料20的层或膜。施加到表面22的颗粒材料20包含不可溶填料、可溶填料和过渡金属催化剂。颗粒材料20也可包含颜料和/或加工助剂材料。
参考图2，喷墨式喷嘴28将流体粘合剂26以二维图案输送到颗粒混合物20的层或膜的至少一部分30。在一些实施方案中，输送到颗粒材料20的流体粘合剂26包含(甲基)丙烯酸酯官能单体、烯丙型官能单体/低聚物和有机氢过氧化物。或者，在其它实施方案中，有机氢过氧化物可由光引发剂代替，如下进一步描述。已惊讶地发现，可适当用本文所述的光引发剂达到足够慢的固化速率。流体粘合剂26也可包含表面活性剂、促进剂和/或(甲基)丙烯酸酯官能低聚物。在一些情况下，流体粘合剂26进一步包含胶态二氧化硅。根据打印方法，使用任何便利机制，例如，由软件根据来自计算机辅助设计(CAD)系统的制品模型数据驱动的按需喷墨(DOD)打印头，以任何预定二维图案(在图中为圆形，只为了说明)将流体粘合剂26输送到颗粒材料20的层或膜。
颗粒材料20的第一部分30活化流体粘合剂26，导致引发流体粘合剂26聚合成固体，固体使颗粒混合物粘合在一起，以形成颗粒材料20(粉末)和流体粘合剂26的聚集体。聚集体限定成为中间制品38的横截面部分的基本固体圆形层(见例如图3和4)。本文所用“活化”旨在定义流体粘合剂26从基本稳定到反应性的状态变化。该定义包括存在有机氢过氧化物时，一旦与颗粒材料20中的过渡金属接触，流体粘合剂26中的有机氢过氧化物分解。同样，当存在光引发剂时，该定义也包括一旦与颗粒材料20中的过渡金属接触和/或存在活化或引发电磁辐射(未显示)，例如UV辐射或能够在光引发剂中产生自由基或其它分解的其它辐射，流体粘合剂26中的光引发剂分解。在流体初始与颗粒混合物接触时，它立即通过毛细管抽吸从撞击点向外流(在微观尺度上)，在一定时间段内溶解可溶填料，例如30秒至1分钟。流体粘合剂的典型微滴具有约50皮升(pL)体积，并在与颗粒混合物接触后铺展到约100微米(µm)直径。由于流体粘合剂溶解可溶填料，流体粘度显著增加，从而阻止流体从初始撞击点进一步迁移。在几分钟内，其中具有溶解的可溶填料的流体流动并粘着到不可溶填料，从而在不可溶填料颗粒材料之间形成粘合。流体粘合剂能够使流体微滴质量数倍的一定量颗粒混合物粘合在一起。在流体粘合剂的反应性单体/低聚物聚合时，粘合硬化，使不可溶填料颗粒材料和任选颜料结合成刚性结构，成为最终制品40的横截面部分。
未暴露于流体的任何干颗粒混合物32在可移动表面22上保持松散和自由流动。干颗粒混合物一般留在原位，直至完成中间制品38的形成。干的松散颗粒混合物留在原位保证在操作期间完全支撑中间制品38，从而允许限定和形成一些特征，例如伸出、底切和空腔，而不需要使用辅助支撑结构。在中间制品38的第一横截面部分形成后，在一个实施方案中，向下索引可移动表面22，并重复该过程。
然后，例如，使用反向辊机构，在第一层上施加颗粒混合物的第二膜或层，从而覆盖刚性第一横截面部分和任何接近的松散颗粒混合物两者。接着以上述方式进行流体粘合剂第二施加，溶解可溶填料，并在先前横截面形成部分的至少一部分、第二层的不可溶填料颗粒材料和任选的颜料之间形成粘合，并硬化，形成加到最终制品的第一刚性横截面部分的第二刚性横截面部分。再次向下索引可移动表面22。
重复施加颗粒混合物(包括可溶填料)层、施加流体粘合剂和向下索引可移动表面22的先前步骤，直至完成中间制品38。参考图3，中间制品38可以为任何形状，例如，圆柱形。在过程结束时，只有中间制品38的顶部表面34在容器24中可见。中间制品38一般完全没入干且松散的颗粒材料的包围床36。或者，通过依次沉积、修光和打印一系列这些层，从不可移动平台向上以层形成制品。
参考图4，可通过加压空气流或真空从中间制品38去除干且松散的颗粒材料。在从中间制品38去除干且松散的颗粒材料后，可进行操作后处理，例如，在烘箱中加热、涂漆等，以确定具有与中间制品38相同的形状但具有附加所需特征的最终制品40，例如，光滑表面外观、中性色度、高亮度、韧度、强度和/或柔韧度。
颗粒材料
适用于3D打印的颗粒材料(例如，基本干的颗粒材料)的一个优选实施方案包括以下或基本由以下组成，其中所列重量百分数基于颗粒材料的总重量：
颗粒材料的另一个优选实施方案包括以下或基本由以下组成，其中所列重量百分数基于颗粒材料的总重量：
另外，在一些实施方案中，这样的颗粒材料进一步包含基于颗粒材料总重量0.01-1%重量过渡金属催化剂。
颗粒材料组分的优选粒径(即，直径)小于约125微米且大于约30微米。
不可溶填料提供从颗粒材料形成的制品的尺寸稳定性和粘着强度。用于本发明的实施方案的一种适合不可溶填料为玻璃微球。玻璃微球可由具有1.5的折光指数的硼硅酸盐玻璃制成，并且可以为具有大于约20微米至小于约125微米粒径分布的球形，更优选约40-90微米。玻璃微球可用氨基硅烷处理，以便微球表面可具有胺官能性，并提供对(甲基)丙烯酸酯基粘合剂较佳的粘着力。这种玻璃球的实例为SPHERIGLASS 2530 CP03，购自PQ Corporation, Valley Forge, Pa。这家供应商也提供另一种玻璃微球产品，T-4 SIGN BEADS，其具有1.9的折光指数，这提供较佳的光散射，以产生比SPHERIGLASS 2530 CP03更中性和更浅的颜色。具有1.5折光指数但比Spheriglass 2530 CP03更半透明的另一种适合硼硅酸盐玻璃珠产品为GL0179，购自Mo-Sci Specialty products, LLC, Rolla, Mo。该更透明产品比SPHERIGLASS和T-4 SIGN BEAD两种产品给予制品更中性的颜色，这可理想获得较宽色域。
适用于本发明实施方案的不同类型不可溶填料包括实心玻璃球、空心玻璃球、实心陶瓷球、空心陶瓷球、马铃薯淀粉、片状氧化铝、半水硫酸钙、脱水硫酸钙、碳酸钙、超高分子量聚乙烯、聚酰胺、聚环烯烃、聚氨酯、聚丙烯及其组合。
不溶性填料通常可优选由具有以下粒径分布的球形颗粒组成：10%小于30至40微米、90%小于90至125微米和50%在50至70微米之间。10%小于3至30微米、90%小于60至90微米和颗粒的50%在20至60微米之间的宽粒径分布的角形、非球形颗粒应避免，或以颗粒材料中小于10%重量的量使用，以提供低毛细管压力，这又减小变形量。加入角形颗粒可减小颗粒材料的平均毛细管半径，因此提高毛细管压力，并增加最终制品的变形。
毛细管压力可由以下等式1描述，从Young-Laplace等式导出简式：
　　　(1),
其中Δp为毛细管压力，为跨流体界面的压差，γlv为在流体液体-蒸气界面的流体表面张力，r为毛细管的平均半径，θ为在流体-固体界面的接触角。
接触角θ为液体和固体之间的接触角。接触角0°表明流体将自发润湿它施加到的固体的整个表面，而接触角大于90°表明流体将不自发铺展和润湿它施加到的固体的表面。本文所用“自发”与热力学平衡相关，不表示时间情况。接触角可由Young-Dupre等式确定：
　　(2),
其中γsv为在固体和蒸气界面的表面能，γsl为在固体和液体界面的表面能。等式2分子中的γsv-γsl差可定义为在固体-液体-蒸气界面固体的粘合张力。可理想在液体-蒸气界面具有大于或等于流体表面张力的这种粘合张力。粘合张力可与Zisman定义为临界表面张力的表面特征相关，这在以下段落中描述。
可从等式1看到，如果毛细管的平均半径减小和/或如果接触角通过增加流体的表面张力增加，和/或固体的粘合张力减小，则毛细管压力增加。通过Washburn渗透方法，可测定渗透多孔介质的这种毛细管压力效应。Washburn等式描述流体渗入和通过多孔介质需要的时间。Washburn等式通常按以下形式使用：
　　(3),
其中θ为在液体-固体界面的接触角，m为流体的质量，t为时间，η为流体的粘度，ρ为流体的密度，c为材料常数。
通过用对包含多孔介质的颗粒的固体表面具有0°接触角的很低表面张力流体渗透多孔介质，可测定材料常数c。正己烷为用于此用途的常见流体，具有18达因/cm的表面张力，假定其对大多数固体表面具有0°接触角。这使得等式3中cosθ值等于1，由此可解出材料常数c，因为正己烷的流体性质是已知的。这使我们测出渗透多孔介质的流体随时间的质量增加速率。通过使用具有用于Washburn接触角测定的附件的Kruss Processor Tensiometer K100，购自KRUSS USA, Matthews, N.C.，或者通过使用得自KSV Instruments USA, Monroe, Conn的KSV Sigma 70 Tensiometer张力计，可测定该质量-时间响应。利用这些仪器，制备一瓶粉末。瓶在底部穿孔，并有多孔滤纸片防止粉末通过穿孔的底部流出。将用粉末填充的瓶加入到微量天平，瓶的底部与流体的表面接触，在此情况下，流体为正己烷。软件从微量天平记录当流体主要通过毛细管压力吸入瓶中粉末时，瓶随时间的质量增加。然后，可绘制随时间的质量平方，应得到在流体渗入瓶中粉末期间的直线(参见图5，图5图示说明从Washburn渗透法测定材料常数和流体对颗粒材料的接触角的典型响应)。可从绘图计算斜率，对应于等式3中的m2/t值。在计算斜率后，可解出材料常数c。
材料常数c对其中制备粉末的瓶中的粉末的堆积密度敏感，因此，优选对各试验使用在瓶中一致提供相同堆积密度的方法。经推理，材料常数具有以下关系：
　　　(4),
其中r为多孔介质的平均毛细管半径，n为毛细管通道数。松散堆积粉末具有较大平均毛细管半径，这增加材料常数，相反，密实堆积粉末具有较小平均毛细管半径，这减小材料常数。
用上述Washburn方法测定以下材料的材料常数：(i)主要由具有一定粒径分布的玻璃微球组成的颗粒材料，在粒径分布中10%颗粒具有小于50微米的粒径(即，直径)，50%小于70微米，90%小于100微米；和(ii)主要由具有一定粒径分布的角形、非球形颗粒半水硫酸钙的玻璃微球组成的颗粒材料，在粒径分布中10%颗粒具有小于5微米粒径，50%小于25微米，90%小于70微米。结果在表1A和1B中给出。
表1A
表1B
参考表1A和1B，材料常数的比较显示在两种颗粒配料之间有显著差异。颗粒材料主要由玻璃微球组成，其显示几乎为由玻璃微球与半水硫酸钙的50/50堆积体积混合物组成的颗粒材料配料6倍大的材料常数。该差异表明，半水硫酸钙的角形晶粒给予较密实堆积颗粒材料，这得到小得多的平均毛细管半径。主要由玻璃微球组成的颗粒材料的较大材料常数表明较大平均毛细管半径，从而允许较低毛细管压力，并因此提供打印制品上较低的变形。
参考图6a和6b，从Olympus SZX12显微镜拍摄的两种颗粒材料配料的放大图像图示两种材料的颗粒分布。图6a为主要由玻璃微球和作为第二组分的可溶填料组成的颗粒材料的放大图像。图6b为由玻璃微球和半水硫酸钙的50/50堆积体积混合物与作为第三组分的可溶填料组成的颗粒材料的放大图像。
也可用Washburn方法测定流体粘合剂与颗粒材料形成的接触角，因为可对各颗粒配料测定材料常数。用表2的流体粘合剂配料测定流体与表1A和1B的各以上颗粒配料的接触角。
表2
用表2的流体粘合剂渗透瓶中的各颗粒材料样品测出表3中给出的接触角。
表3
流体粘合剂润湿主要由玻璃微球组成的颗粒材料比润湿含半水硫酸钙的配料更好，因为粘合剂显示与前者为0的接触角。从由半水硫酸钙与玻璃微球组成的颗粒材料打印的制品显示变形，例如平的长方形制品翘曲，因为毛细管力在施加流体粘合剂的打印区域向内拉扯颗粒。从主要由70-90%重量或50-75%堆积体积玻璃微球组成的颗粒材料配料打印的制品已一致得到很小或没有来自毛细管力的变形的制品。
本文关于接触角、毛细管压力和粘合张力提出的概念可发现于表面物理化学(Physical Chemistry of Surfaces), Adamson, Arthur W., Interscience Publishers, Inc., 1967，关于Washburn方法提出的概念可发现于"关于包含粉末和纤维材料的多孔固体的润湿性研究--技术说明#302"(Wettability Studies for Porous Solids Including Powders and Fibrous Materials--Technical Note #302), Rulison, Christopher, 1996，这是得自KRUSS USA的制造商应用说明，其公开内容全文通过引用结合到本文中。
可溶填料主要帮助控制粘合剂迁移通过颗粒材料，这控制流体粘合剂在选择性打印区域渗出或汇集，也给最终固化制品提供额外强度和韧度。通过溶入在选择性区域沉积的流体粘合剂，以提高流体粘合剂的粘度(这减小粘合剂迁移速率)，可溶填料帮助控制粘合剂迁移。适用于本发明的一些实施方案的可溶填料包括甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛及其组合。
更具体地讲，适合的可溶填料为具有约40-约70℃玻璃化转变温度和约100,000至约500,000g/mol重均分子量的固体甲基丙烯酸酯聚合物。适合可溶填料的另一个实例为聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物树脂，例如ELVACITE 2014，购自Lucite International, Cordova, Tenn。另一种适合树脂为甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂，例如NEOCRYL B-723，购自NeoResins, Wilmington, Mass。可处理可溶填料，以实现以下粒径分布：其中10%颗粒小于20至30微米，90%颗粒小于80至100微米，50%颗粒在50和70微米之间。在一些实施方案中，颗粒材料可以为非反应性，使得它不在流体粘合剂中溶胀或溶解。
可溶填料分子量的作用用购自Stable Micro System, United Kingdom的Texture Analyzer TA-XT2i质构分析仪测定。可用该仪器测定从在3D打印机上的颗粒材料上施加流体粘合剂制成的5mm厚、5.7mm宽和50mm长棒的三点弯曲强度，棒支承在隔开40mm距离的两点跨距上。可用断裂试验部件的力计算弯曲强度估计值，其中力施加在40mm跨距中心。也记录断裂试验部件的距离，它可估计棒经受应变的量。随着强度增加，断裂的较高弯曲距离可与提高的制品韧度相关。使用表5中所列的流体粘合剂组合物，用具有表4中所列不同分子量的可溶填料对颗粒材料配料进行该试验。
表4
表5
在购自Z Corporation, Burlington, Mass.的Spectrum Z® 510 Three Dimensional Printer三维打印机上打印弯曲试验棒，打印机改进使用SM-128压电喷射组合件与Apollo II Printhead Support Kit打印头支持套装，二者均购自FUJIFILM Dimatix, Santa Clara, Calif.。通过SM-128喷射组合件在颗粒材料上以100微米层厚施加表5中所列的流体粘合剂来打印弯曲试验棒。流体选择性地并均匀地沉积在各层，以占据32%弯曲试验部件体积。使弯曲试验部件固化1小时，随后将它们从Spectrum Z510构建床提取，并放入60℃烘箱中固化12小时。表6总结测定的颗粒材料组合物的弯曲性质。参考图7，图7提供收集结果的图解表示。结果表明，在某些情况下，具有小于100,000g/mol重均分子量的可溶填料显示比具有大于100,000g/mol重均分子量的可溶填料更低的弯曲性能。
表6
可用包含颜料给予中性颜色，以提供更大色域和高亮度，制造看起来白的制品。优选颗粒材料可包含基于颗粒材料总重量0.5至5%重量浓度的颜料。二氧化钛为具有2.4折光指数的可使用颜料。氧化锌为具有2.0折光指数的供选颜料。氧化锌，购自Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wis.，给予比二氧化钛更中性的颜色。其它适合颜料包括硫化锌、硫酸钡、硅酸锆、碳酸铅和空心硼硅酸盐玻璃球。
颜料也可加入并结合到不可溶填料或可溶填料，这可有利防止颗粒材料表现过度粉尘，并且可有利附聚，因为未结合的颜料可粘着到用于控制所需铺展特性的加工助剂，从而使颗粒配料失去其所需的流动特性。来自Clariant, Charlotte, N.C.的OMNICOLOR UN0005为用于注模塑料的颜料和树脂的白色着色化合物，它可用作供选的颜料源，其中颜料结合到树脂中，从而减小尘污，并保持所需的流动性，同时提供颜色。也可用这种色料和在注射模塑应用中常用的其它类型色料通过熔融处理使可溶填料着色，例如ELVACITE 2014，以制备更均色的颗粒配料。DECOSOFT和DECOSILK分别为得自Microchem, Erlenback, Switzerland的有色的聚氨酯和丙烯酸类微珠，常用于产生有色或透明、低光泽软感涂层。这些产品可用作不可溶填料，以给予较韧性材料性质，同时由于颜料加入微珠产品而给予所需的颜色，因此，减小粉尘，并保持所需的流动特性。
存在有机氢过氧化物时，过渡金属催化剂可诱导流体粘合剂中有机氢过氧化物分解，以产生自由基，并催化吸收的氧用于烯丙型聚合。或者，当存在光引发剂而不存在有机氢过氧化物时，过渡金属催化剂可与光引发剂共同作用，包括存在引发或活化辐射，以产生自由基，并催化吸收的氧用于烯丙型聚合。过渡金属为具有多个氧化态并且可容易分别在氧化或还原剂存在下失去或得到电子的金属离子。优选基于铜、铁、钒、锰、钛和钴的金属催化剂，但可使用其它金属催化剂。具体地讲，一种适合的过渡金属催化剂包括在65%矿油精中的辛酸钴(II)，购自Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo。其它适合金属催化剂包括例如环烷酸钴(II)、辛酸钒(II)、环烷酸锰及其组合。
可用加工助剂影响颗粒材料铺展特性，以达到理想内摩擦角(见以下讨论)，并减小与流体粘合剂接触的颗粒材料之间的毛细管力。加工助剂可进一步帮助减小颗粒材料的尘害。矿物油为影响颗粒材料流动性的典型加工助剂，它可以基于颗粒材料总重量0.01%重量至1%重量用于颗粒配料。在包含这种少量矿物油时，颗粒材料保持为基本干的。矿物油，例如购自Sigma-Aldrich，可提供颗粒粘结和可溶填料低塑化的良好平衡，而不减小毛细管压力。氢化烃树脂，例如，得自Eastman, Kingsport, Tenn.的REGALREZ 1094，为可用作加工助剂增加矿物油粘度的增粘剂，可以为基于颗粒材料总重量0.01%重量至2%重量。该烃树脂增加给予独特粘结性和流动性的加工助剂的粘度，由此，在来自反向辊铺展杆的剪切下的颗粒材料变成自由流动粉末。当连续层正在铺展时，所需的粘结恢复，同时处于静止以阻止拖拽。粘度增加帮助加工助剂产生的流体的颗粒间粘合颈破裂，以在剪切下控制流动性，然后，在颗粒材料静止的同时流体的粘合颈缓慢重新形成。由于允许加工助剂更容易和更快流动以使流体的颗粒间粘合颈重新形成，较低粘度加工助剂给予的流体的颗粒间粘合颈不象剪切下那么容易破裂。
适用于本发明一些实施方案的其它加工助剂包括但不限于丙二醇二(辛酸酯/癸酸酯)、矿脂、丙二醇、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二异壬酯、聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷、聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷、仲醇乙氧基化物、氢化烃树脂、聚二甲基硅酮、聚α-烯烃及其组合。
表面活性剂为典型加工助剂，它可与矿物油结合使用，以通过增加颗粒材料的临界表面张力减小与流体粘合剂接触的颗粒材料之间的毛细管力。表面活性剂可以颗粒材料的0至1%重量使用。硅酮表面活性剂，例如SILWET L-7608或COATOSIL L-77，购自General Electric Company, Wilton, Conn.，有据报告减小水表面张力到小于25达因/cm的能力，可有效减小与非水流体粘合剂接触的颗粒材料颗粒之间的毛细管力。乙氧基化仲醇烃表面活性剂，例如，购自DOW, Midland, Mich.的TERGITOL 15-S-7和TERGITOL-15-S-5，也可有效减小与非水流体粘合剂接触的颗粒材料颗粒之间的毛细管力。
使用以前所述的Washburn方法，通过用具有不同表面张力值的一系列液体溶液渗透颗粒材料配料，可测定表面活性剂增加颗粒材料表面能的效果。对于各表面张力确定接触角θ。然后，对表面张力值绘制cos θ值，以构建Zisman绘图。用数据线性外推趋势线到cos θ等于1(在θ=0°时)的值，以确定颗粒材料的临界表面张力，以前描述与在固体-液体-蒸气界面固体的粘合张力相关。对表7中所列配料进行此试验。关于一些结果，参看图8(利用石蜡油加工助剂的颗粒材料)和图9(利用石蜡油和表面活性剂混合物加工助剂的颗粒材料)。
关于临界表面张力的更多讨论可发现于表面物理化学, Adamson, Arthur W., Interscience Publishers, Inc., 1967，关于Washburn方法可发现于"关于包含粉末和纤维材料的多孔固体的润湿性研究--技术说明#302", Rulison, Christopher, 1996，这得自KRUSS USA的制造商应用说明，这些公开内容全文通过引用结合到本文中。
表7
包含表面活性剂的颗粒材料的临界表面张力略有增加，表明用表面活性剂作为至少一部分加工助剂可帮助减小在润湿粉末时由流体粘合剂产生的毛细管压力。
流体粘合剂
根据本文所述一些实施方案适用于3D打印的流体粘合剂的一个优选实施方案包括以下或基本由以下组成，其中重量百分数基于流体粘合剂的总重量：
流体粘合剂的另一个优选实施方案包括以下或基本由以下组成，其中重量百分数基于流体粘合剂的总重量：
流体粘合剂的另一个优选实施方案包括胶态二氧化硅。在某些情况下，胶态二氧化硅可包括分散或悬浮于流体材料的二氧化硅纳米颗粒。在一些实施方案中，二氧化硅纳米颗粒具有约100nm或更小、约50nm或更小或约20nm或更小的平均粒径。另外，在一些情况下，胶态二氧化硅可以基于流体粘合剂总重量最多约60%重量或最多约50%重量存在于流体粘合剂中。在一些实施方案中，流体粘合剂包含基于流体粘合剂总重量约15%重量-约60%重量或约20%重量-约50%重量胶态二氧化硅。另外，本文所述流体粘合剂的胶态二氧化硅可悬浮或分散于流体粘合剂的另一种组分。例如，在一些实施方案中，胶态二氧化硅分散或悬浮于(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体中二氧化硅纳米颗粒的这种悬浮体或分散体可以购得。例如，在一些情况下，本文所述流体粘合剂包括购自Evonik Industries的NANOCRYL材料。另外，在一个非限制性实例中，本文所述流体粘合剂包含基于流体粘合剂总重量40%-95%重量悬浮于(甲基)丙烯酸酯单体的胶态二氧化硅。
本文所述流体粘合剂的(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯)单体和低聚物可提供强度和柔韧度性质。这些单体和低聚物可购自Sartomer, Exton, Pa。
烯丙基醚单体/低聚物可提供制品表面上粘合剂的氧化干燥，以便表面不粘。烯丙基醚单体可购自Perstorp, Sweden。具有烯丙基官能的适合低聚物可购自Sartomer，其提供CN-9101氨基甲酸酯烯丙基官能低聚物。Bomar Specialty Chemicals, CT提供BXI-100，聚烯丙基缩水甘油基醚低聚物，是另一种适合的烯丙基官能低聚物。
存在时，有机氢过氧化物为用于(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物无氧聚合和烯丙单体/低聚物有氧聚合的自由基引发剂。适合的有机氢过氧化物为氢过氧化枯烯，作为LUPEROX CU90购自Arkema, Philadelphia, Pa。过渡金属催化剂诱导有机氢过氧化物分解，因此提供用于随后反应的自由基，并催化在表面吸收氧。适用于一些实施方案的另一种有机氢过氧化物为氢过氧化叔丁基，作为T-HYDRO购自Lyondell Chemical Company, Houston Tex。
类似地，存在时，自由基光引发剂为用于(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物和烯丙型单体/低聚物聚合的自由基引发剂。可使用与本发明目的一致的任何光引发剂。在一些实施方案中，适合的光引发剂包括α-裂解类型(单分子分解过程)光引发剂或夺氢光敏剂-叔胺协合剂，可操作用于吸收优选约250nm-约400nm或约300nm-约365nm的光，以产生自由基。
α-裂解光引发剂的实例为Irgacure 184(CAS 947-19-3)、Irgacure 369(CAS 119313-12-1)和Irgacure 819(CAS 162881-26-7)。光敏剂-胺组合的实例为Darocur BP(CAS 119-61-9)与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
在一些实施方案中，适合的光引发剂包括苯偶姻类(包括苯偶姻、苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚和苯偶姻乙酸酯))、乙酰苯类(包括乙酰苯、2,2-二甲氧基乙酰苯和1,1-二氯乙酰苯)、苯偶酰、苯偶酰缩酮(例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮)、蒽醌类(包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌)、三苯膦、苯甲酰氧化膦(例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO))、二苯甲酮类(例如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮)、噻吨酮和吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮、2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮(例如，1-羟基环己基·苯基酮、苯基·1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基·1-羟基异丙基酮)。
在一些实施方案中，适合的光引发剂包括可操作用于HeCd激光辐射源的那些光引发剂，包括乙酰苯，便利地为2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮(例如1-羟基环己基·苯基酮或2-羟基异丙基·苯基酮(=2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯)。另外，在一些实施方案中，适合的光引发剂包括可操作用于Ar激光辐射源的那些光引发剂，包括苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包括α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦或其混合物。
另一类适合的光引发剂包括能够吸收光化辐射并产生自由基用于聚合引发的离子染料-反离子化合物。在一些实施方案中，利用在约400nm至约700nm可调节波长范围内的可见光，可以更可变地固化包含离子染料-反离子化合物的组合物。离子染料-反离子化合物及其操作方式公开于EP-A-0 223 587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541。
光引发剂可以与本发明目的一致的任何量存在于流体粘合剂中。在一些实施方案中，光引发剂以基于流体粘合剂总重量最多约1%重量的量存在于流体粘合剂中。在一些实施方案中，光引发剂以基于流体粘合剂总重量约0.01%重量至约1%重量或约0.1%重量至约0.2%重量的量存在。
另外，在一些实施方案中，选择本文所述光引发剂的量和/或特性和/或用于光引发剂的电磁辐射的量和类型，以与由光引发剂与颗粒材料过渡金属催化剂配合引发的聚合的量比较，控制(例如，限制或最小化)由照射光引发剂直接引发的聚合的量。例如，在一些实施方案中，可使用相对短的UV照射时间(例如，3秒或更短)。在其它实施方案中，可用具有低于一些UV辐射源的功率的发光装置(LED)作为活化或引发辐射源。
表面活性剂为3D打印中所用流体粘合剂配料中的优选添加剂，该添加剂减小粘合剂的表面张力，以使表面张力等于或小于颗粒材料的临界表面张力，使得流体粘合剂对颗粒材料的接触角小于25°，但优选接近(如果不等于)0°。这使流体粘合剂在颗粒材料上完全润湿，而不产生大的毛细管力，大的毛细管力可导致(i)在颗粒材料上的打印区域裂开的点形成裂隙，和(ii)在流体粘合剂位于颗粒材料表面处成球。这两种情况都可导致在打印制品底部平表面上的表面缺陷。
参考图10a和10b，流体粘合剂配料的作用由x和y轴上在50微米分辨率的制品平底部表面的激光表面光度仪扫描图示说明。图10a图示说明在粘合剂具有处于或低于颗粒材料的临界表面张力且顺利润湿颗粒材料时具有小于25°接触角的良好润湿性质的实例。例如，颗粒材料的临界表面张力可大于20达因/cm。图10b图示说明在粘合剂具有大于颗粒材料的临界表面张力导致粘合剂不规则润湿颗粒材料并产生裂隙时具有大于25°接触角的不良润湿性质的实例。
适合的表面活性剂为聚醚改性丙烯酰官能聚二甲基硅氧烷表面活性剂，作为BYK UV 3500购自BYK Chemie, Hartford, Conn。该表面活性剂为常用于UV可固化涂料的润湿剂，以保证在基材上的光洁度，并且在流体配料中以0.05%重量使用时，使表面张力减小至约25+/-1 达因/cm。其它适合的表面活性剂可包括氟化表面活性剂，例如ZONYL表面活性剂，购自DuPont，该表面活性剂可使流体粘合剂的表面张力减小到20达因/cm。
本发明不同实施方案的流体配料有些类似于通常称为“螺纹锁固剂”的无氧粘合剂配料，例如购自Loctite, Rocky Hill, Conn.的LOCTITE 290，由Krieble公开于1957年转让给American Sealants Company, Hartford, Conn.的美国专利2,895,950，该专利全文通过引用结合到本文中。利用烯丙基醚的有氧固化配料也在本领域已知，如Cantor等描述于转让给Dymax Corporation公司的美国专利5,703,138，该专利全文通过引用结合到本文中。FUJIFILM Dimatix, Santa Clara, Calif.有公开的应用说明，描述通过一个压电喷射组合件施加LOCTITE 290粘合剂，以精确输送粘合剂到基材。然而，这些配料不包含表面活性剂。这些参考中所述的流体粘合剂产品没有适当润湿所需的适当表面张力要求，如果它们施加到颗粒材料上，如本发明不同实施方案中所述。这些材料不有意设计成具有低于它们施加到的基材的表面张力，因此达到小于25°的接触角。这可用Washburn方法表明具有以下颗粒配料(表8)和粘合剂配料(表9和10)。
表8
表9
表10
表11
参考表11，LOCTITE 290对颗粒材料配料具有的高接触角表明，该产品在3D打印期间施加时将不会适当地在颗粒材料上完全润湿，并且会产生具有类似于图10b中所示缺陷的缺陷的有粗糙、不规则底部表面的制品。流体粘合剂适当配制成具有降低到至少25达因/cm的表面张力，以便其具有小于25°且接近(如果不等于)0°的接触角，将完全润湿粉末，得到具有较小边缘卷曲变形的光滑的面向底部的表面，如图10a中所示。
表面活性剂可用于光固化喷墨流体配料，如授予Tanabe的美国专利6,433,038中所公开，其中用表面活性剂使染料和颜料在公开的流体喷墨配料中稳定。Huo等在国际专利申请PCT/US2005/025074中公开用表面活性剂改善流体在无孔塑料基材上的润湿性，并控制流体的动态表面张力，用于在喷射期间在DOD装置的喷嘴处较快再形成弯月面。这些配料不用表面活性剂减小在颗粒材料上施加时流体产生的毛细管压力，如本文中所述。
表12中所列的另一种示例性配料显示具有比关于表7中公开的颗粒配料的临界表面张力更低的临界表面张力的颗粒粉末配料。参看图11，图11为包含增粘剂加工助剂的颗粒材料的Zisman绘图。流体粘合剂的表面张力基本在颗粒材料的临界表面张力，因此，得到等于0°的接触角。接触角可大于0°，如果临界表面张力比粘合剂的表面张力小2达因/cm，则可小于25°。通过将固体的临界表面张力除以流体的表面张力，从等式2估算接触角的这个上限。对表12中所列两种颗粒材料的流体粘合剂的接触角从Washburn方法测定，以具有在99%置信度1.02 +/- 0.05的平均cos θ值，这得到在cos θ值的99%置信度间隔范围内0°-14°的接触角。在施加到表12中公开的颗粒材料时，该流体粘合剂得到在颗粒材料上适合的润湿，给予底部光洁度，如图10a中所示。
表12
成套材料
成套材料可包括上述基本干的颗粒材料和流体粘合剂的各种组合。例如，成套材料可包含(i)基本干的颗粒材料，该颗粒材料包含不可溶填料、可溶填料和过渡金属催化剂；和(ii)流体粘合剂，该粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基醚官能单体或烯丙基醚官能低聚物至少之一、和有机氢过氧化物。或者，流体粘合剂的有机氢过氧化物可由本文所述光引发剂代替。
流体粘合剂可具有在颗粒材料上小于25°的接触角。在一个实施方案中，流体粘合剂可包含约40%-95%重量(甲基)丙烯酸酯单体、约5-25%重量烯丙基醚官能单体/低聚物和约0.5-5%重量有机氢过氧化物。在另一个实施方案中，流体粘合剂可包含约40%-95%重量(甲基)丙烯酸酯单体、约5-25%重量烯丙基醚官能单体/低聚物和约0.01-1%重量光引发剂。流体粘合剂也可包含0%-1%重量表面活性剂。流体粘合剂可包含(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，约10-40%重量(甲基)丙烯酸酯低聚物。流体粘合剂也可包含第一促进剂，例如二甲基乙酰乙酰胺，例如最多约2%重量第一促进剂。另外，流体粘合剂可包含胶态二氧化硅。在一个实施方案中，流体粘合剂包含基于流体粘合剂总重量40%-95%重量悬浮于(甲基)丙烯酸酯单体的胶态二氧化硅。
在施加流体粘合剂时基本干的颗粒材料的1mm穿透硬化速率可以为例如0.01/min至1.0/min。干颗粒材料可包含颜料和/或加工助剂。
打印方法
可由在颗粒材料上选择性打印流体粘合剂确定制品。在一些实施方案中，流体粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、烯丙基醚官能单体和/或低聚物和有机氢过氧化物及任选的第一促进剂。在其它实施方案中，流体粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、烯丙基醚官能单体和/或低聚物和光引发剂及任选的第一促进剂。在其它实施方案中，流体粘合剂包括胶态二氧化硅。例如，在一个实施方案中，流体粘合剂包含基于流体粘合剂总重量40%-95%重量悬浮于(甲基)丙烯酸酯单体的胶态二氧化硅。在50和175微米之间(更优选在75和125微米之间)的预定层厚度下，沉积到颗粒层上的粘合剂的量可以为选择性打印区域体积的20%至35%。颗粒材料包含多个相邻颗粒，所述颗粒包含过渡金属催化剂，以及可溶填料、不可溶填料、颜料、第二促进剂和加工助剂至少之一。在一些实施方案中，过渡金属催化剂诱导有机氢过氧化物分解产生自由基。自由基引发(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物无氧聚合和烯丙基醚官能单体/低聚物有氧聚合。或者，在其它实施方案中，光引发剂和过渡金属催化剂可共同作用，包括在引发或活化辐射存在下，以产生自由基。在这些实施方案中，自由基可引发(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物聚合和烯丙基醚官能单体/低聚物聚合。
在制品的所有层已打印后，在固体制品形成后，制品的完全聚合，即固化，可需要约30分钟-约6小时来完成。在一种常规UV固化方法中，固化基本上瞬时发生，因此，打印一完成，就可从打印机移出打印制品。
现在已惊讶地发现并且在本文中描述，可用包含光引发剂的流体粘合剂提供足够慢的固化速率。
在利用降低固化速率方法的本发明的一些实施方案中，用户一般在打印制品后在从打印机移出制品之前等待以上说明的时间。可将制品加热到约40℃至约100℃，以加速在制品表面有氧固化。可通过对流、传导、红外辐射、微波辐射、无线电波辐射或任何其它适合方法供热。
可通过用0.5英寸球形探针测量1mm穿透由流体粘合剂和颗粒材料组成的块体混合物表面所需的力来比较硬化速率，说明一种光固化粘合剂(非本发明)和本发明实施方案之间的固化速率。利用购自Stable Micro System, United Kingdom的具有P/0.5S不锈钢球形探针的Texture Analyzer TA-XT2i质构分析仪，可进行1mm穿透硬化速率的这种试验。以下在此试验中所用的颗粒材料系统列于表13中。
表13
在此试验中所用粘合剂配料在表14中给出。
表14
制备表15中所列总共24至26克的混合物，并放入40mm直径和11mm深的聚丙烯盘中，用足够的各混合物完全填充聚丙烯盘，通常约18至20克。
表15
用球形探针以15分钟间隔检测1mm穿透聚丙烯盘中包含的混合物的力，检测硬度发展。在光固化实例情况下，使用购自XENON Corporation, Wilmington, Mass.的RC250B快速固化装置，使聚丙烯盘中的混合物曝露于紫外光经历365nm和425nm之间4J/cm2 UV能量估计剂量30秒。光固化实例的硬度发展为在30秒穿透力的绘图。图12显示收集的典型发展响应，即，与流体粘合剂1混合的颗粒材料A。取力的自然对数，以在力平台前从转换数据的斜率确定硬化速率。参考图13，图12的转换绘图绘制对时间测量的力的自然对数。可由等式(5)模拟发展硬度：
　　　(5),
其中F0为在时间0测量的初始穿透力，m为硬度速率，t为时间。表16列出由收集数据确定的硬度速率。
表16
可以看到，光固化实施例(非本发明)显示大于本发明实施方案约1000倍的硬度发展速率。不旨在受理论限制，相信该硬度速率与(甲基)丙烯酸酯单体上双键转化率相关。在聚合时，碳-碳双键转化成与其它单体的碳-碳单键减小流体粘合剂中自由体积的量。不旨在受理论限制，相信在一些非根据本发明的光固化流体粘合剂中单体瞬时转化成聚合物导致在曝露于紫外光时瞬时收缩，这迫使选择性打印区域卷曲和翘出构建床的平面，导致选择性打印区域在连续层铺展时被拖拽和移位。本文所述一些实施方案的较慢硬化速率，包括包含光引发剂的实施方案，与较慢转化速率相关，并且在选择性打印区域不显示立即卷曲变形和翘曲出构建床平面，以在层上连续打印层而没有制品上特征的拖拽或移位。优选1mm穿透硬化速率在0.01/min和1.0/min之间。
用前述质构分析仪测定5mm厚、5.7mm宽和50mm长、支承在隔开40mm距离的两点跨距上的棒的三点弯曲强度，也可检测本文所述的一个实施方案的强度发展。可用在40mm跨距中心施加时使试验部件断裂的力计算弯曲强度估计值。本文所述一些实施方案一般可显示在制品最后层完成打印后，在构建床中60分钟后约10-20MPa的弯曲强度，和在120分钟后约15-25MPa和更大的弯曲强度。该强度主要代表在制品内发生的无氧强度发展，而从制品表面200微米内发生的有氧固化仍以较慢速率进行。制品可在60分钟显示粘性表面，但可显示持久和可操纵的强度。
图14显示用图15中所示试验部件1500检测时有氧固化的典型响应。在试验部件上的壁下垂到接触离开试验部件底部表面5mm的点时，不发生固化。在壁蠕变且向下下垂但不接触试验部件的底部表面时，发生部分固化。在从构建床提取，壁保持水平时，发生完全固化。从此试验确定，在4小时后，具有0.4mm和更小壁厚度的制品具有足够有氧固化时间，以发展出从构建床提取的足够强度。用表17中所列颗粒材料和流体粘合剂配料进行此试验。
表17
过氧化物引发材料系统的无氧和有氧反应机制
在包含具有(甲基)丙烯酸酯官能基的单体和/或低聚物、具有烯丙基官能基的单体和/或低聚物和有机氢过氧化物的流体粘合剂与适用于3D打印的本文所述颗粒材料中存在的过渡金属催化剂接触时，有机氢过氧化物分解，以引发自由基聚合。不旨在受理论限制，相信可在此接触点涉及两种反应机制：无氧聚合和有氧聚合。
在正制造的3D制品的内部无氧存在处，发生无氧聚合，例如，在从打印制品表面大于约0.2mm深度。在表面和氧能够扩散进入的深度发生有氧聚合。
关于自由基聚合的简化动力学机制可由以下步骤表示：
相信在氢过氧化物由能够氧化并还原其价电荷的过渡金属(例如，钴)分解时，无氧自由基产生。这由以下机制表示：
然后，可通过以下机制使经氧化的Co3+离子还原成Co2+：
和/或
RO.、ROO.和.OH为能够与单体或低聚物物类反应并开始聚合的自由基物类。RO.和.OH自由基在无氧条件下对(甲基)丙烯酸酯官能单体和低聚物更有效。氧可与这些自由基物类反应形成弱自由基，或者可由用氧起作用的自由基抑制剂清除，例如，基于氢醌的最常见抑制剂类型。在无氧条件下，无氧聚合继续增长，直至终止。
同样，不旨在受理论限制，相信过渡金属，如钴，也可通过增加在表面吸收氧帮助自动氧化干燥(有氧固化)烯丙基醚官能单体或低聚物。在通过自由基物类从有机氢过氧化物夺氢时，在烯丙氢位置产生自由基中心，或者在钴帮助下，由氧夺取烯丙氢。烯丙基的自由基中心现在进一步与氧反应，产生过氧化物自由基。过氧化物自由基物类可加到(甲基)丙烯酸酯官能基或其它烯丙基的双键，用其它自由基终止，或者从单体、低聚物或增长聚合物进一步夺取氢原子。用烯丙基醚夺取氢原子和从烯丙基醚夺取氢原子具有相对于过氧自由基终止较高的增长可能性，因为它能容易用存在的可夺取的氢再生，且在基于(甲基)丙烯酸酯和烯丙基官能单体和低聚物的配料中是丰富的。这种有氧机制以比无氧机制慢得多的速率进行。
这种有氧机制的结果是形成非粘性表面的高交联聚合物网络。
关于利用钴的氢过氧化物分解机制的背景资料可发现于粘合剂技术手册(Handbook of Adhesive Technology), Pizzi, A.和Mittal, K. L., Marcel Dekker, Inc., 2003，关于烯丙型聚合机制的资料可发现于"用于极快固化高性能涂料的聚烯丙基缩水甘油基醚树脂"(Polyallyl Glycidyl Ether Resins for Very Fast Curing High Performance Coatings), Knapczyk, J., 65th Annual Meeting of the Federation of Societies for Coatings Technology(涂料技术学会联合会65届年会), Dallas, Tex., Oct. 6, 1987。这些参考文献的公开内容全文通过引用结合到本文中。
不旨在受理论限制，相信在本文所述光引发剂代替有机氢过氧化物使用时，可发生类似过程。
构建材料的流动性质
已公开涉及控制3D打印机中构建材料流动性质的组合物。三种主要方法是，加入液体“加工助剂”，控制晶粒大小分布和加入贡献构建材料摩擦性能的固体填料。很多候选材料以前已公开例如于美国专利公布2005/0003189，其公开内容全文通过引用结合到本文中。干颗粒构建材料的一些机械性质公开于以下讨论中，它们特别适用于3D打印，尤其与用于不需要原料特殊流动性质的其它用途所用类似材料的其它配料形成对比。
可用于对3D打印的颗粒材料适用性定量的方法包括，在具有6.1英寸内部尺寸和6.2英寸内部高度的金属圆筒中放入1升堆积体积颗粒材料，以便在圆筒用半透明盖盖上并侧放(即，圆筒的高度是水平的)时，粉末的高度为2.5-3.0英寸。然后，以2.5转/min +/- 0.5转/min旋转速度缓慢滚动圆筒，直至粉末达到自身崩落的角度。记录圆筒滚动的距离，并且可从等式6确定角Φ：
　　　(6),
其中r等于圆筒的外侧半径。角Φ为在这些特定试验条件下在65-75℉的温度下颗粒材料具有的内摩擦角。用此试验方法比较已知具有良好和不良铺展特性的不同颗粒材料，并确定内摩擦角的理想范围。表18总结检测的颗粒材料组合物。参考图16，图16提供收集结果的图解表示。
表18
根据表18中所示和图16中说明的结果，可以推断，具有大于40°且小于70°内摩擦角的粉末适用于3D打印。
图17a和17b比较来自Solarius的VIKING激光表面光度仪的表面光洁度扫描。具有40°-70°内摩擦角的颗粒材料(图17a)提供比具有大于70°内摩擦角的颗粒材料(图17b)更大的光洁度，具有大于70°内摩擦角的颗粒材料中粉末太粘结，以致于不能铺展均匀的颗粒材料层，得到具有很粗糙和不均匀表面光洁度的制品。图17c为图17a和17b中图示的成形部件的CAD绘图。
图18a和18b比较来自Solarius的VIKING激光表面光度仪的表面光洁度扫描。具有40°-70°内摩擦角的颗粒材料(图18a)提供比具有小于40°内摩擦角的颗粒材料(图18b)更大的光洁度，具有小于40°内摩擦角的颗粒材料中粉末太可流动，且不能抵抗导致先前打印层移位的铺展力，得到具有粗糙和不均匀表面光洁度的制品，或甚至由于移位从制品表面丢失物品。图18c为图18a和18b中说明的成形部件的CAD绘图。
该试验是用于确定不同候选材料之间相对性能的相当有用的技术。在初始选择阶段后在正式优化期间评价候选构建材料流动性质的优选方法是在工作的三维打印机上试验材料样品。某些常见几何结构为本领域的技术人员已知，它们可被定性或定量评价。用于观察铺展期间稳定性的一种特别有用的部件为缀有在构建期间向下取向的钉栓的平板。在打印期间，最早处理的层为相对自由在构建材料中移动的一系列不相连片。在这些已形成后，打印所有钉栓在单一物体上结合在一起的板。可很容易检查钉栓是否是均匀和直，并且可基于此评价铺展的品质。
本领域的技术人员应容易了解，本文所列的所有组成和参数旨在为示例性，实际组成和参数取决于利用本发明方法和材料的具体应用。因此，应了解，前述实施方案只作为实例，并且可在本文具体描述之外，在所附权利要求及其等同范围内实施本发明。

Claims (25)

1. 一种成套材料，所述成套材料包含：
基本干的颗粒材料，该材料包含：
可溶填料；
不可溶填料；和
过渡金属催化剂，和
流体粘合剂，该粘合剂包含：
(甲基)丙烯酸酯单体；
烯丙基醚官能单体或烯丙基醚官能低聚物至少之一；和
光引发剂，其中所述不可溶填料不可溶于所述流体粘合剂，且所述可溶填料可溶于所述流体粘合剂，且所述光引发剂以约0.01%重量-约1%重量的量存在于所述流体粘合剂中。
2. 权利要求1的成套材料，其中所述流体粘合剂包含约40%-95%重量(甲基)丙烯酸酯单体和约5-25%重量烯丙基醚官能单体/低聚物。
3. 权利要求1的成套材料，其中所述流体粘合剂包含胶态二氧化硅。
4. 权利要求3的成套材料，其中所述胶态二氧化硅悬浮于(甲基)丙烯酸酯单体中。
5. 权利要求4的成套材料，其中所述流体粘合剂包含约40%-95%重量悬浮于(甲基)丙烯酸酯单体的胶态二氧化硅。
6. 权利要求1的成套材料，其中在与所述颗粒材料接触时，所述流体粘合剂的接触角小于25°。
7. 权利要求1的成套材料，其中在施加流体粘合剂时基本干的颗粒材料的1mm穿透硬化速率在0.01/min至1.0/min的范围内。
8. 权利要求1的成套材料，其中所述流体粘合剂进一步包含(甲基)丙烯酸酯低聚物。
9. 权利要求7的成套材料，其中所述流体粘合剂包含约10-40%重量(甲基)丙烯酸酯低聚物。
10. 权利要求1的成套材料，其中所述流体粘合剂进一步包含表面活性剂。
11. 权利要求1的成套材料，其中所述干颗粒材料进一步包含颜料或加工助剂至少之一。
12. 权利要求1的成套材料，其中所述干燥颗粒材料适用于三维打印，以形成包含多个层的制品，这些层包括颗粒材料和在三维打印期间接触颗粒材料的流体粘合剂的反应产物。
13. 权利要求1的成套材料，其中所述颗粒材料的内摩擦角具有40°至70°的值。
14. 权利要求1的成套材料，其中所述颗粒材料的临界表面张力大于20达因/cm。
15. 权利要求1的成套材料，其中所述颗粒材料包含约50%-90%重量不可溶填料、约10-50%重量可溶填料和约0.01-0.5%重量过渡金属催化剂。
16. 权利要求1的成套材料，其中所述可溶填料选自甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛及其组合。
17. 权利要求1的成套材料，其中所述不可溶填料选自实心玻璃球、空心玻璃球、实心陶瓷球、空心陶瓷球、马铃薯淀粉、片状氧化铝、半水硫酸钙、脱水硫酸钙、碳酸钙、超高分子量聚乙烯、聚酰胺、聚环烯烃、聚氨酯、聚丙烯及其组合。
18. 权利要求17的成套材料，其中所述可溶填料具有选自100,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
19. 权利要求1的成套材料，其中所述过渡金属催化剂选自辛酸钴(II)、环烷酸钴(II)、辛酸钒(II)、环烷酸锰及其组合。
20. 权利要求11的成套材料，其中所述颗粒材料包含颜料。
21. 权利要求20的成套材料，其中所述颗粒材料包含约0.5-5%重量颜料。
22. 权利要求20的成套材料，其中所述颜料选自氧化锌、硫化锌、硫酸钡、二氧化钛、硅酸锆、碳酸铅和空心硼硅酸盐玻璃球。
23. 权利要求11的成套材料，其中所述颗粒材料包含加工助剂。
24. 权利要求23的成套材料，其中所述颗粒材料包含约0.01-2.0%重量加工助剂。
25. 权利要求23的成套材料，其中所述加工助剂选自矿物油、丙二醇二(辛酸酯/癸酸酯)、矿脂、丙二醇、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二异壬酯、聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷、聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷、仲醇乙氧基化烃、氢化烃树脂、聚二甲基硅酮、聚α-烯烃及其组合。
CN201480027903.7A 2013-03-15 2014-03-14 三维打印材料系统 Active CN105189092B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361787591P 2013-03-15 2013-03-15
US61/787591 2013-03-15
PCT/US2014/027444 WO2014152531A1 (en) 2013-03-15 2014-03-14 Three dimensional printing material system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105189092A true CN105189092A (zh) 2015-12-23
CN105189092B CN105189092B (zh) 2017-03-15

Family

ID=50478605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480027903.7A Active CN105189092B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 三维打印材料系统

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9353284B2 (zh)
EP (1) EP2969482B1 (zh)
JP (2) JP6185648B2 (zh)
CN (1) CN105189092B (zh)
WO (1) WO2014152531A1 (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105620053A (zh) * 2016-01-15 2016-06-01 深圳市七号科技有限公司 一种彩色3d打印机
CN106117466A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 塑成科技（北京）有限责任公司 一种含有ldpe的光敏材料及其制备方法
CN106118035A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 塑成科技（北京）有限责任公司 一种含有hdpe的光敏材料及其制备方法
CN106118036A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 塑成科技（北京）有限责任公司 一种含有pvc和ps的光敏材料及其制备方法
CN107603201A (zh) * 2017-09-07 2018-01-19 金华市聚臻新材料科技有限公司 一种饰品和牙科精密铸造用3d打印光敏树脂
CN109070445A (zh) * 2016-04-12 2018-12-21 赢创罗姆有限公司 在粘合剂喷射方法中用于填充珠状聚合物层中的间隙的喷雾干燥的软相乳液聚合物
CN109381748A (zh) * 2017-08-10 2019-02-26 王洁 可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料及其应用
CN110198827A (zh) * 2017-03-06 2019-09-03 麦克赛尔控股株式会社 模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、立体造型物和立体造型物的制造方法
CN110709192A (zh) * 2017-05-10 2020-01-17 艾德玛泰克欧洲公司 金属物体的增材制造
CN110799287A (zh) * 2017-06-28 2020-02-14 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN110809512A (zh) * 2017-06-19 2020-02-18 索尼公司 成型装置和光学头装置
CN110869148A (zh) * 2017-07-31 2020-03-06 惠普发展公司，有限责任合伙企业 包括金属纳米颗粒粘结剂的棕色体
CN110877427A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 西安交通大学 一种含有空心陶瓷球的复合材料及其制备方法
CN111587177A (zh) * 2017-12-07 2020-08-25 福姆实验室公司 用于增材制造中构建平台零件释放的技术及相关系统和方法
US11840017B2 (en) 2021-06-25 2023-12-12 Formlabs, Inc. Techniques for releasing parts in additive fabrication and related systems and methods
US11926096B2 (en) 2017-12-07 2024-03-12 Formlabs, Inc. Techniques for build platform part release in additive fabrication and related systems and methods

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9688029B2 (en) * 2014-08-19 2017-06-27 Autodesk, Inc. Support posts for improved flexural strength in 3D-printed objects
JP6471482B2 (ja) * 2014-12-04 2019-02-20 株式会社リコー 立体造形用硬化液、及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法
ES2745696T3 (es) 2014-12-05 2020-03-03 Univ Florida Impresión 3D utilizando materiales de cambio de fase como soporte
US10556380B2 (en) * 2015-01-30 2020-02-11 Renaissance Of Technology Corporation Three-dimensional molding producing method, three-dimensional molding producing apparatus, three-dimensional molding, and molding material
WO2016130953A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 University Of Florida Research Foundation, Inc. High speed 3d printing system for wound and tissue replacement
JP6516149B2 (ja) 2015-03-18 2019-05-22 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法
US10364341B2 (en) * 2015-04-08 2019-07-30 Arevo, Inc. Method and apparatus for 3d printing of nano-filler/polymer composites
WO2016171724A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Detailing agent for three-dimensional (3d) printing
JP6998215B2 (ja) 2015-05-08 2022-02-10 ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド ３次元細胞培養のための成長培地
WO2017040981A1 (en) 2015-09-03 2017-03-09 University Of Florida Research Foundation, Inc. Valve incorporating temporary phase change material
CN113860832B (zh) * 2015-11-04 2023-06-27 英默里斯筛选矿物公司 用于增材制造的组合物和方法
WO2017096263A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Crosslinkable or functionalizable polymers for 3d printing of soft materials
EP3385057B1 (en) * 2015-12-04 2021-02-24 Kaohsiung Medical University Method for additive manufacturing of 3d-printed articles
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
US11642725B2 (en) * 2016-01-19 2023-05-09 General Electric Company Method for calibrating laser additive manufacturing process
US11311942B2 (en) 2016-01-29 2022-04-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metal-connected particle articles
GB2548918B (en) * 2016-04-01 2020-07-15 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable (meth)acrylate compositions
US10661503B2 (en) 2016-04-13 2020-05-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
EP3448658B1 (en) 2016-04-28 2022-12-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printed parts
EP3448943A4 (en) 2016-04-28 2019-12-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. SETS OF PHOTOLUMINESCENT MATERIALS
JP6845864B2 (ja) 2016-04-28 2021-03-24 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． ３次元印刷
EP3266593A1 (de) 2016-07-08 2018-01-10 Lehmann & Voss & Co. KG Verfahren zur herstellung duroplastischer dreidimensionaler strukturen
EP3429829B1 (en) * 2016-07-28 2022-02-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Optically active material sets
US11124644B2 (en) 2016-09-01 2021-09-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Organic microgel system for 3D printing of silicone structures
CN109996849A (zh) * 2016-09-26 2019-07-09 图像电子公司 建筑材料的喷墨装饰
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
JP6930176B2 (ja) * 2017-03-29 2021-09-01 株式会社リコー 立体造形用組成物のセット、立体造形物の製造方法、及び立体造形装置
KR20190129908A (ko) * 2017-03-31 2019-11-20 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤 (메타)아크릴계 수지 및 그의 스트레인 조정방법
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US11253845B2 (en) * 2017-05-17 2022-02-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Activation of inert metal components to catalysts
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
WO2018235150A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 東レエンジニアリング株式会社 構造物の強度予測方法、構造物の造形方法、構造物の積層造形支援方法およびプログラム
EP3634719A4 (en) * 2017-07-31 2020-09-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. OBJECTS FOR COURSES CONTAINING BINDERS OF METAL NANOPARTICLES
EP3638487A1 (en) * 2017-07-31 2020-04-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Green body including a metal nanoparticle binder
US11420384B2 (en) 2017-10-03 2022-08-23 General Electric Company Selective curing additive manufacturing method
US11351724B2 (en) 2017-10-03 2022-06-07 General Electric Company Selective sintering additive manufacturing method
US11590691B2 (en) 2017-11-02 2023-02-28 General Electric Company Plate-based additive manufacturing apparatus and method
US11254052B2 (en) 2017-11-02 2022-02-22 General Electric Company Vatless additive manufacturing apparatus and method
KR102202042B1 (ko) 2017-12-26 2021-01-11 주식회사 엘지화학 3d 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물
US10821669B2 (en) 2018-01-26 2020-11-03 General Electric Company Method for producing a component layer-by-layer
US10821668B2 (en) 2018-01-26 2020-11-03 General Electric Company Method for producing a component layer-by- layer
US11413816B2 (en) 2018-03-20 2022-08-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions for printing
RU2706222C2 (ru) * 2018-04-09 2019-11-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Способ получения композитных каркасных материалов (варианты)
WO2019226695A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Virginia Polytechnic Institute And State University Selective deposition of materials for composite structures via additive manufacturing
US11292186B2 (en) * 2018-08-01 2022-04-05 Carbon, Inc. Production of low density products by additive manufacturing
RU2703230C1 (ru) * 2018-08-23 2019-10-15 Сергей Юрьевич Уткин Пастообразная фотоотверждаемая композиция повышенной текучести
CN113474147A (zh) 2018-12-26 2021-10-01 霍洛公司 用于三维打印系统和方法的传感器
WO2020167665A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Holo, Inc. Methods and systems for three-dimensional printing
US11498283B2 (en) 2019-02-20 2022-11-15 General Electric Company Method and apparatus for build thickness control in additive manufacturing
US11794412B2 (en) 2019-02-20 2023-10-24 General Electric Company Method and apparatus for layer thickness control in additive manufacturing
US11179891B2 (en) 2019-03-15 2021-11-23 General Electric Company Method and apparatus for additive manufacturing with shared components
WO2021046615A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 The University Of Sydney Compositions and method of printing ceramic materials
WO2021118555A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2021126270A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with build material film
RU2730485C1 (ru) * 2020-01-30 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Способ получения пористого каталитически активного материала
KR20230122085A (ko) * 2020-12-16 2023-08-22 바스프 에스이 방사선-경화성 액체 조성물 및 이로부터 형성된 3d-프린팅된물체
US11890806B2 (en) 2021-05-07 2024-02-06 3D Systems, Inc. Additives for build materials and associated printed 3D articles
US11951679B2 (en) 2021-06-16 2024-04-09 General Electric Company Additive manufacturing system
US11731367B2 (en) 2021-06-23 2023-08-22 General Electric Company Drive system for additive manufacturing
US11958249B2 (en) 2021-06-24 2024-04-16 General Electric Company Reclamation system for additive manufacturing
US11958250B2 (en) 2021-06-24 2024-04-16 General Electric Company Reclamation system for additive manufacturing
US11826950B2 (en) 2021-07-09 2023-11-28 General Electric Company Resin management system for additive manufacturing
US11813799B2 (en) 2021-09-01 2023-11-14 General Electric Company Control systems and methods for additive manufacturing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001078969A2 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
CN101568422A (zh) * 2006-12-08 2009-10-28 Z公司 使用过氧化物固化的三维印刷材料体系和方法
US8175908B1 (en) * 2003-09-04 2012-05-08 Jpmorgan Chase Bank, N.A. Systems and methods for constructing and utilizing a merchant database derived from customer purchase transactions data

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1109891B (de) 1955-08-25 1961-06-29 American Sealants Company Unter Luftausschluss polymerisierende fluessige Gemische
US4772541A (en) 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
DE3650107T2 (de) 1985-11-20 1995-05-24 Mead Corp Ionische Farbstoffe.
US4772530A (en) 1986-05-06 1988-09-20 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4751102A (en) 1987-07-27 1988-06-14 The Mead Corporation Radiation-curable ink and coating compositions containing ionic dye compounds as initiators
US5204055A (en) 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
US5703138A (en) 1994-01-12 1997-12-30 Dymax Corporation Oxygen-curable coating composition
US6433038B1 (en) 1999-03-16 2002-08-13 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition for ink jet recording and ink jet recording method using the same
WO2001078696A2 (en) 2000-04-17 2001-10-25 Vectura Limited Formulations for use in inhaler devices
CN100553949C (zh) 2003-05-21 2009-10-28 Z公司 用于来自三维印刷系统的外观模具的热塑性粉末物料体系
US8167999B2 (en) * 2007-01-10 2012-05-01 3D Systems, Inc. Three-dimensional printing material system with improved color, article performance, and ease of use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001078969A2 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
US8175908B1 (en) * 2003-09-04 2012-05-08 Jpmorgan Chase Bank, N.A. Systems and methods for constructing and utilizing a merchant database derived from customer purchase transactions data
CN101568422A (zh) * 2006-12-08 2009-10-28 Z公司 使用过氧化物固化的三维印刷材料体系和方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105620053A (zh) * 2016-01-15 2016-06-01 深圳市七号科技有限公司 一种彩色3d打印机
CN109070445A (zh) * 2016-04-12 2018-12-21 赢创罗姆有限公司 在粘合剂喷射方法中用于填充珠状聚合物层中的间隙的喷雾干燥的软相乳液聚合物
CN109070445B (zh) * 2016-04-12 2021-03-30 赢创罗姆有限公司 在粘合剂喷射方法中用于填充珠状聚合物层中的间隙的喷雾干燥的软相乳液聚合物
CN106117466A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 塑成科技（北京）有限责任公司 一种含有ldpe的光敏材料及其制备方法
CN106118035A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 塑成科技（北京）有限责任公司 一种含有hdpe的光敏材料及其制备方法
CN106118036A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 塑成科技（北京）有限责任公司 一种含有pvc和ps的光敏材料及其制备方法
CN110198827B (zh) * 2017-03-06 2021-09-21 麦克赛尔控股株式会社 模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、立体造型物和立体造型物的制造方法
CN110198827A (zh) * 2017-03-06 2019-09-03 麦克赛尔控股株式会社 模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、立体造型物和立体造型物的制造方法
CN110709192A (zh) * 2017-05-10 2020-01-17 艾德玛泰克欧洲公司 金属物体的增材制造
CN110809512A (zh) * 2017-06-19 2020-02-18 索尼公司 成型装置和光学头装置
CN110799287A (zh) * 2017-06-28 2020-02-14 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
US11338363B2 (en) 2017-06-28 2022-05-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN110869148A (zh) * 2017-07-31 2020-03-06 惠普发展公司，有限责任合伙企业 包括金属纳米颗粒粘结剂的棕色体
US11845129B2 (en) 2017-07-31 2023-12-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Brown body including a metal nanoparticle binder
CN109381748A (zh) * 2017-08-10 2019-02-26 王洁 可积层制造的生物可降解光聚合高分子复合材料及其应用
CN107603201A (zh) * 2017-09-07 2018-01-19 金华市聚臻新材料科技有限公司 一种饰品和牙科精密铸造用3d打印光敏树脂
CN111587177A (zh) * 2017-12-07 2020-08-25 福姆实验室公司 用于增材制造中构建平台零件释放的技术及相关系统和方法
CN111587177B (zh) * 2017-12-07 2022-10-18 福姆实验室公司 用于增材制造中构建平台零件释放的技术及相关系统和方法
US11926096B2 (en) 2017-12-07 2024-03-12 Formlabs, Inc. Techniques for build platform part release in additive fabrication and related systems and methods
CN110877427A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 西安交通大学 一种含有空心陶瓷球的复合材料及其制备方法
CN110877427B (zh) * 2018-09-06 2021-07-06 西安交通大学 一种含有空心陶瓷球的复合材料及其制备方法
US11840017B2 (en) 2021-06-25 2023-12-12 Formlabs, Inc. Techniques for releasing parts in additive fabrication and related systems and methods

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014152531A1 (en) 2014-09-25
JP2017210620A (ja) 2017-11-30
EP2969482B1 (en) 2018-05-09
JP6185648B2 (ja) 2017-08-23
US20140275317A1 (en) 2014-09-18
EP2969482A1 (en) 2016-01-20
JP6384976B2 (ja) 2018-09-05
JP2016517367A (ja) 2016-06-16
CN105189092B (zh) 2017-03-15
US9353284B2 (en) 2016-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105189092A (zh) 三维打印材料系统
JP5189598B2 (ja) 過酸化物硬化を用いた三次元印刷材料系および方法
US8506862B2 (en) Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering
US10406726B2 (en) Thixotropic, thermosetting resins for use in a material extrusion process in additive manufacturing
US11602892B2 (en) Three dimensional printing materials, systems, and methods
US9156999B2 (en) Liquid inkjettable materials for three-dimensional printing
JP6613659B2 (ja) 立体造形物及びその製造方法
KR20210047314A (ko) 표면 구조를 생성하기 위한 방법 및 장치
Uitz et al. Fast, low-energy additive manufacturing of isotropic parts via reactive extrusion
CN102181192A (zh) 双重固化涂料及其制备方法
CN110177691A (zh) 用于产生表面结构的方法和设备
CN104723428A (zh) 经水基组合物浸渍的木制品
Ji et al. Development of multicolor 3D-printed 3Y-ZrO2 sintered bodies by optimizing rheological properties of UV-curable high-content ceramic nanocomposites
JP2016221894A (ja) 三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物
JP2016198929A (ja) 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
JP2016150510A (ja) 三次元造形物製造装置および三次元造形物
TWI804118B (zh) 包含聚醯胺之光化輻射可固化組成物
JP2016198930A (ja) 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
Diener Relation of process parameters and green parts quality in the Layerwise Slurry Deposition Print process of SiSiC

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant