KR20230122085A - 방사선-경화성 액체 조성물 및 이로부터 형성된 3d-프린팅된물체 - Google Patents

방사선-경화성 액체 조성물 및 이로부터 형성된 3d-프린팅된물체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 성분을 포함하는 방사선-경화성(radiation-curable) 액체 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분;
(B) 하나 이상의 광개시제; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러.
본 발명은 또한, 상기 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체 및 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체는, 탁월한 에너지 리턴 특성 및 양호한 기계적 특성 및 저물도 및 폼 구조를 나타낸다.

Description

방사선-경화성 액체 조성물 및 이로부터 형성된 3D-프린팅된 물체
본 발명은 3차원(이하 "3D"로도 지칭됨) 프린팅용 화학 물질 기술 분야에 속하며, 특히 3D-프린팅용 방사선(예컨대 광)-광경화성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도, 및 또한 상기 조성물을 이용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
SLA(stereolithography), DLP(digital light processing) 또는 PPJ(photopolymer jetting)와 같은 경화성 중합체를 사용하는 3D-프린팅 기술은 보청기 또는 치과용 부품의 신속한 프로토타이핑 및 신속한 제조 공정과 같은 많은 응용 분야에서 사용되었다. 반면, 일반적 성분의 유기 화학 성분으로 인해 경량화된 3D-프린팅된 부품을 수득하는 것은 도전이다. 반면에, 3D-프린팅 공정에서는 균일한 발포를 제어하고 경화되지 않은 중합체가 프린팅된 부품을 남기도록 하는 것이 어렵기 때문에 경화성 중합체를 기반으로 하는 폐쇄된 다공성 또는 폼 구조를 가진 프린팅 부품을 수득하기가 어렵다. 따라서, SLA(stereolithography), DLP(digital light processing) 또는 PPJ(photopolymer jetting) 등에 의한 3D 프린팅 공정에서 경량화된 부품을 형성할 수 있는 새로운 종류의 방사선-경화성 액체 조성물을 개발할 강한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은, 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러를 포함하는 방사선-경화성 액체 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 상기 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체는 우수한 에너지 리턴 특성 및 저밀도를 나타내고 동시에 우수한 기계적 성질을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물을 사용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적이 다음의 실시양태에 의해 달성될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
1.
하기 성분을 포함하는 방사선-경화성(radiation-curable) 액체 조성물:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분;
(B) 하나 이상의 광개시제; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어(expandable microsphere) 및/또는 경량 필러(lightweight filler).
2.
항목 1에 있어서,
반응성 성분 (A)이, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머 및/또는 단량체 하나 이상을 포함하는, 방사선-경화성 액체 조성물.
3.
항목 1 또는 2에 있어서,
반응성 성분 (A)의 작용도(functionality)가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
4.
항목 2 또는 3에 있어서,
상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머가, 우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 에폭시, 실리콘 또는 이들의 임의의 조합의 부류로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는, 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르 우레탄계 올리고머, 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 실리콘계 올리고머 및 이들의 임의의 조합의 부류로부터 선택되는, 방사선-경화성 액체 조성물.
5.
항목 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 단량체가 일작용성 또는 다작용성이고, 바람직하게는 상기 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물, 및 비닐 치환된 헤테로사이클, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방사선-경화성 액체 조성물.
6.
항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
반응성 성분 (A)의 양이, 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 97 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량% 또는 15 내지 95 중량% 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
7.
항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
광개시제(B)의 양이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
8.
항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,
성분 (C)의 양이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량% 또는 2 내지 40 중량% 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
9.
항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물이 추가로, 성분 (D)로서 하나 이상의 보조제를, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량% 또는 5 내지 40 중량%의 양으로 포함하는, 방사선-경화성 액체 조성물.
10.
항목 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방사선-경화성 액체 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
11.
항목 10에 있어서,
상기 방법이
(i) 방사선-경화성 액체 조성물의 층을 형성하는 단계;
(ii) 방사선을 적용하여 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 층의 적어도 일부를 경화시켜 경화된 층을 형성하는 단계;
(iii) 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 새로운 층을 상기 경화된 층 상에 도입하는 단계;
(iv) 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 새로운 층에 방사선을 적용하여 새로운 경화된 층을 형성하는 단계; 및
(v) 3D 물체가 제조될 때까지 단계 (iii) 및 (iv)를 반복하는 단계
를 포함하는, 방법.
12.
항목 11에 있어서,
상기 방법이, 단계 (v)에서 수득된 3D 물체를 전체적으로 후경화(post-curing)하여 최종 3D 물체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
13.
항목 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성되거나 항목 10 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득된 3D-프린팅된 물체.
14.
항목 13에 있어서,
상기 3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 직물(cloth), 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑 및 밀봉재(seal)를 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
15.
항목 13 또는 14에 있어서,
상기 3D-프린팅된 물체의 에너지 리턴(energy return)이, 성분 (C)가 없는 것만 다른, 동일한 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체에 비해, 5 내지 30%, 바람직하게는 7 내지 25%만큼 증가되는, 3D-프린팅된 물체.
본 발명에 따른 방사선-경화성 액체 조성물은 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러를 포함하고, 경량화된 3D-프린팅된 물체는, 프린팅 부품의 치수 크기를 변경함이 없이 조성물로부터 성공적으로 수득될 수 있으며, 3D-프린팅된 물체는 우수한 탄성(에너지 리턴) 특성과 낮은 밀도와 동시에 우수한 기계적 특성 및 폼 구조를 가지고 있다.
도 1은 실시예 2b의 경화된 조성물의 형태를 보여준다.
도 2는 실시예 2b의 조성물을 프린팅하여 수득된 3D-프린팅된 물체의 사진을 보여준다.
도 3은 실시예에 사용된 주기적 인장 시험에서 무하중 곡선 아래의 면적과 하중 곡선 아래의 면적을 나타내는 개략도를 보여준다.
정의되지 않은 단수형 표현은 해당 용어로 지정된 하나 이상의 종을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, (종점으로서 범위에서 언급된 특정 값을 포함하는) 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값은 새로운 범위를 형성하기 위해 재결합될 수 있다.
방사선-경화성 액체 조성물
본 발명의 한 측면은 하기 성분을 포함하는 방사선-경화성 액체 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분;
(B) 하나 이상의 광개시제; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러.
성분 (A)
본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 (A)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 방사선-경화성 반응성 성분 (A)의 작용도는 1 내지 12 범위, 예를 들어 1.2, 1.5, 1.8, 2, 2.2. 2.5, 3, 3.5,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 바람직하게는 1 내지 8, 또는 1.5 내지 6, 또는 1.5 내지 4일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 방사선-경화성 반응성 성분 (A)은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머 및/또는 단량체 하나 이상을 포함한다. 당업자는 본 발명의 맥락에서 에틸렌계 불포화 작용기가 방사선-경화성 기라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 작용기는 다음 작용기에서 발견되는 것과 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 포함한다: 알릴, 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸레닐, 말레이미도, 등. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 올리고머는, 에틸렌계 불포화 작용기 이외에, 우레탄 기, 에테르 기, 에스테르 기, 카보네이트 기 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 올리고머는, 예를 들어 임의적으로 연결기를 통해 에틸렌계 불포화 작용기에 연결된 코어 구조를 함유하는 올리고머를 포함한다. 연결기는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 카보네이트 또는 카보네이트 기일 수 있다. 일부 경우에, 연결기는 에틸렌계 불포화 작용기, 예를 들어 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 기의 일부이다. 코어 기는 알킬(직쇄 및 분지형 알킬 기), 아릴(예: 페닐), 폴리에테르, 폴리에스테르, 실록산, 우레탄, 또는 이들의 다른 코어 구조 및 올리고머일 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용기는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 조합과 같은 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 올리고머는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 또는 그 이상 또는 이들의 조합과 같은 일작용성 및/또는 다작용성 아크릴레이트를 포함한다. 임의적으로, 올리고머는 3D 프린팅용 방사선-경화성 조성물의 경화, 가요성 및/또는 추가 특성을 추가로 개선하기 위해 실록산 골격을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 하기 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 우레탄계 올리고머), 폴리에테르(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에테르계 올리고머), 폴리에스테르(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스테르계 올리고머), 폴리카보네이트(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리카보네이트계 올리고머), 폴리에스테르카보네이트(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스테르카보네이트계 올리고머), 에폭시(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 에폭시계 올리고머), 실리콘(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 실리콘계 올리고머) 또는 이들의 조합. 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 하기 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리에테르 우레탄계 올리고머, 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 실리콘계 올리고머 및 이들의 조합.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는, 우레탄 반복 단위 및 하나, 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 작용기, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합, 예컨대 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알릴 및 비닐 기를 포함하는 우레탄계 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 올리고머는, 올리고머 분자의 골격 내에 적어도 하나의 우레탄 결합(예를 들어, 하나, 둘 또는 그 이상의 우레탄 결합) 및 올리고머 분자에 매달려 있는 적어도 하나의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기(예를 들어, 하나, 둘 또는 그 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기)를 함유한다. 일부 실시양태에서, 지방족, 지환족, 또는 혼합된 지방족 및 지환족 우레탄 반복 단위가 적합하다. 우레탄은 전형적으로 디이소시아네이트와 디올의 축합에 의해 제조된다. 반복 단위당 적어도 2개의 우레탄 잔기를 갖는 지방족 우레탄이 유용하다. 또한, 우레탄 제조에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올은 동일하거나 상이할 수 있는 2가 지방족 기를 포함한다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리에테르 우레탄계 올리고머를 포함한다. 에틸렌계 불포화 작용기는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등과 같은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합일 수 있다. 이들 폴리에스테르 또는 폴리에테르 우레탄계 올리고머의 작용도는 올리고머 분자당 1 이상, 구체적으로 약 2의 에틸렌계 불포화 작용기이다.
적합한 우레탄계 올리고머는 당업계에 공지되어 있고 다수의 상이한 절차에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올은 폴리이소시아네이트(바람직하게는 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트)와 반응하여 NCO-말단 예비-올리고머를 형성할 수 있으며, 이는 이후 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 하이드록시-작용성(메트)아크릴레이트와 반응된다. 다작용성 알코올은 분자당 2개 이상의 OH 기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있으며, 단량체 폴리올(예: 글리콜), 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 우레탄계 올리고머는 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 지방족 우레탄계 올리고머이다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 우레탄계 올리고머는, 지방족 또는 방향족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 (메트)아크릴레이트 기와 같은 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 단량체로 작용화된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르는 각각 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄계 올리고머는 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르 우레탄계 올리고머이고, (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
일 실시양태에서, 60℃에서의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머의 점도는 2000 내지 100000cP 범위, 예를 들어 3000 cP, 4000 cP, 5000 cP, 6000 cP, 7000 cP, 8000 cP, 10000 cP, 20000 cP, 30000 cP, 40000 cP, 50000 cP, 60000 cP, 70000 cP, 80000 cP, 90000 cP, 95000 cP, 바람직하게는 4000 내지 60000cP, 예컨대 4000 내지 15000 cP, 또는 20000 cP 내지 60000 cP이다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 -40 내지 50℃ 범위, 예를 들어 -30℃, -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃ 또는 40℃, 바람직하게는 -20 내지 25℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
단량체는 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 단량체는 일작용성 또는 다작용성(예: 이작용성, 삼작용성)일 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물, 및 비닐 치환된 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 (메트)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 단량체를 의미한다. (메트)아크릴레이트 모이어티의 구조는 다음과 같다:
상기 식에서, R은 H 또는 메틸이다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 일작용성 또는 다작용성(예: 이작용성, 삼작용성) (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일) 메틸 아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페네틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메타)메타크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, n-트리데실 (메트)아크릴레이트, n-세틸 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트(ISTA)를 포함할 수 있다. C6 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C6 내지 C16 알킬(메트)아크릴레이트 또는 C8 내지 C12 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C2 내지 C8 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트 또는 3-하이드록시-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 또는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는, (메트)아크릴산 에스테르 및 특히 다작용성 알코올의 아크릴산 에스테르, 특히 하이드록실기 외에 추가의 작용기를 포함하지 않거나, 임의의 것을 포함하는 경우 에테르 기를 포함하는 것들을 포함할 수 있다. 이러한 알코올의 예는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 이작용성 알코올 및 더 높은 축합도를 갖는 이들의 대응물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화된 페놀 화합물, 예컨대 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 비스페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3개 이상의 작용기를 갖는 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 상응하는 알콕시화된, 특히 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 알코올이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴아미드 단량체"는 (메트)아크릴아미드 모이어티를 포함하는 단량체를 의미한다. (메트)아크릴아미드 모이어티의 구조는 다음과 같다:
CH2=CR1-CO-N
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이다.
(메트)아크릴아미드 단량체의 구체적 예로는 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함할 수 있다. (메트)아크릴아미드 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족의 예는, 스티렌 및 C1-C4-알킬 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌 및 α-메틸 스티렌을 포함할 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 20개 또는 8 내지 18개의 탄소 원자)를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르의 예는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산의 예는 아크릴산일 수 있다.
비닐 치환된 헤테로사이클의 예는 모노비닐 치환된 헤테로사이클을 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로사이클은 2 내지 7개의 탄소 원자, 및 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개(바람직하게는 1 또는 2개)의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 8-원 고리, 예컨대 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐모르폴린-2-온, N-비닐 카프로락탐 및 1-비닐이미다졸, 비닐 알킬 옥사졸리디논, 예컨대 비닐 메틸 옥사졸리디논이다.
바람직한 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 및 비닐 치환된 헤테로사이클이다.
바람직한 실시양태에서, 방사선-경화성 반응성 성분 (A)은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머 및 단량체를 모두 포함한다. 올리고머 대 단량체의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:4 범위일 수 있다.
반응성 성분 (A)의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 97 중량% 범위, 예를 들어 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 92 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 바람직하게는 5 내지 96 중량% 또는 10 내지 95 중량%, 또는 12 내지 95 중량%, 또는 20 내지 95 중량%, 30 내지 95 중량%, 40 내지 95 중량%, 50 내지 95 중량%, 55 내지 95 중량%, 40 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량%, 55 내지 90 중량%일 수 있다. 일반적으로, 반응성 성분 (A)의 양은 점도 등에 대한 요건이 다른 3D-프린팅 기계에 따라 다르다.
광개시제(B)
방사선-경화성 액체 조성물은 성분 (B)로서 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 예를 들어, 광개시제 성분 (B)은 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제 및/또는 하나 이상의 이온성 광개시제, 바람직하게는 하나 이상(예를 들어 1개 또는 2개)의 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3D-프린팅용 조성물에 사용하기 위해 당업계에 공지된 모든 광개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 SLA, DLP 또는 PPJ(photo polymer jetting) 공정과 함께 사용하는 당업계에 공지된 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.
예시적인 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 염소화된 아세토페논, 디알콕시아세토페논, 디알킬하이드록시아세토페논, 디알킬하이드록시아세토페논 에스테르, 벤조인 및 유도체(예: 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르), 디메톡시벤지온, 디벤질케톤, 벤조일사이클로헥산올 및 기타 방향족 케톤, 아실옥심 에스테르, 아실포스포프 옥사이드, 아실포스포네이트, 케토설파이드, 디벤조일디설파이드, 디페닐디티오카보네이트를 포함할 수 있다.
광개시제의 특정 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논의 조합, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일 1-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드의 조합 및 또한 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
광개시제(B)의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 예를 들어 0.2 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 8 중량% 또는 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러(C)
본 발명에 따르면, 방사선-경화성 액체 조성물은 성분 (C)로서 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러를 포함한다.
팽창성 (보통 열팽창성) 마이크로스피어는 중합체 쉘과 내부에 캡슐화된 추진제(propellant)를 포함하는 마이크로스피어로 광범위하게 정의될 수 있다. 그러한 팽창성 마이크로스피어의 상업적 예는 예를 들어 EXPANCEL 031 DU, EXPANCEL 461 DU 및 EXPANCEL 043 DU와 같은 Nouryon에서 상업적으로 입수 가능한 EXPANCEL DU 제품을 포함한다.
팽창성 마이크로스피어의 중합체 쉘은 중합체, 특히 열가소성 중합체로 만들어질 수 있다.
팽창성 마이크로스피어의 추진제는 중합체 쉘의 연화 온도보다 낮은 비점을 갖는 액체일 수 있다. 열가소성 마이크로스피어의 팽창은 전형적으로, 물리적 성질을 갖는다. 팽창성 마이크로스피어가 가열되면 추진제가 팽창하고, 내압(intrinsic pressure)이 증가하는 동시에 쉘이 연화되어 마이크로스피어의 팽창이 발생한다. 마이크로스피어 내 추진제의 휘발성, 가스 투과성 및 중합체 쉘의 점탄성과 같은 요인이 마이크로스피어의 팽창성에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 팽창성 마이크로스피어는 직경이 2배 내지 8배, 부피가 30배 내지 80배만큼 팽창할 수 있다. 중합체 쉘의 두께는 팽창 후 0.1㎛로 또는 더 얇아질 수 있다.
중합체 쉘의 제조에 적합한 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-할로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마르크 니트릴, 스티렌, 아크릴 에스테르 또는 이들의 임의의 조합과 같은 모노에틸렌계 불포화 C3-C6-모노니트릴을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체 쉘은 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 공중합체로 제조된다. 중합체 쉘의 연화 온도(즉, 유리 전이 온도(Tg))는 60℃ 내지 200℃ 범위일 수 있다.
팽창성 마이크로스피어의 추진제는 일반적으로 중합체 쉘의 연화 온도보다 낮은 비점을 갖는다. 적합한 추진제는 이소부탄, 2,4-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 이소옥탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
팽창성 마이크로스피어(예: 열팽창성 마이크로스피어)를 가열하면, 특정 온도에서 팽창하기 시작한다. 팽창이 시작되는 온도를 시작 온도(Tstart)이라고 하고, 최대 팽창에 도달하는 온도를 최대 온도(Tmzx)라고 한다. Tstart 및 Tmzx는 열팽창 특성의 열역학적 분석(TMA)으로 측정할 수 있다. 한 실시양태에서, 팽창성 마이크로스피어는 65℃ 이상, 예를 들어 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상, 100℃ 이상, 105℃ 이상 또는 110℃ 이상의 Tstart 및 250℃ 미만, 220℃ 미만, 200℃ 미만, 미만 180℃ 미만, 160℃ 미만 또는 140℃ 미만의 Tmzx를 가질 수 있다.
한 예에서, 경량 필러가 성분 (C)로 사용된다. 경량 필러의 특정 예는 중공 세라믹 스피어, 중공 플라스틱 스피어, 중공 유리 비드, 팽창되는 플라스틱 비드, 규조토, 질석(vermiculite) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 (C)의 밀도는 100kg/m3 미만, 예를 들어 5 내지 100kg/m3 또는 5 내지 80kg/m3 또는 5 내지 60kg/m3 또는 5 내지 50kg/m3 범위, 예를 들어 6kg/m3, 7kg/m3, 8kg/m3, 9kg/m3, 10kg/m3, 15kg/m3, 20kg/m3, 25kg/m3, 30kg/m3, 35kg/m3, 40kg/m3, 45kg/m3, 바람직하게는 6 내지 40kg/m3 또는 7 내지 35kg/m3일 수 있다.
팽창성 마이크로스피어 및 경량 필러의 평균 입자 크기는 1 ㎛ 내지 400 ㎛ 범위, 예를 들어 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛, 60 ㎛, 80 ㎛, 100 ㎛, 120 ㎛, 150 ㎛, 180 ㎛, 200 ㎛, 250 ㎛, 300 ㎛, 350 ㎛ 또는 400 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 내지 200 ㎛ 또는 4 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분 (C)의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량% 범위, 예를 들어 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량% 또는 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 2 내지 50 중량%, 2 내지 40 중량%, 또는 3 내지 30 중량%일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 2 내지 97중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
(C) 0.1 내지 70 중량%의 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 5 내지 95 중량%의 ;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 0.1 내지 70 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 2 내지 97중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 1 내지 60 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 5 내지 95 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 1 내지 60 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 2 내지 97중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 50 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 5 내지 95 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 50 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 2 내지 97중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 5 내지 95 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 10 내지 95 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 30 내지 95 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 40 내지 95 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 5 내지 90 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 10 내지 90 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 30 내지 90 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
한 실시양태에서, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분 40 내지 90 중량%;
(B) 하나 이상의 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
(C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어 및/또는 경량 필러 2 내지 40 중량%.
보조제 (D)
본 발명의 조성물은 하나 이상의 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
보조제로서, 표면-활성 물질, 난연제, 핵형성제, 윤활제 왁스, 염료, 안료, 촉매, UV 흡수제 및 안정화제, 예를 들어 산화, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 필러, 보강재 및 가소제의 바람직한 예를 언급할 수 있다. 가수분해 억제제로서, 올리고머 및/또는 중합체 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 바람직하다. 에이징 및 유해한 환경 영향에 대해 본 발명의 경화된 물질을 안정화시키기 위해, 안정화제가 바람직한 실시양태에서 시스템에 첨가된다.
본 발명의 조성물이 사용 중에 열-산화적 손상에 노출되는 경우, 바람직한 실시양태에서 항산화제가 첨가된다. 페놀성 항산화제가 바람직하다. BASF SE의 Irganox® 1010과 같은 페놀성 항산화제는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-107, page 116 and page 121]에 제공되어 있다.
본 발명의 조성물이 UV 광에 노출되는 경우, 바람직하게는 UV 흡수제로 추가로 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로 고에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 소산하는 분자로 알려져 있다. 산업계에서 사용되는 통상적인 UV 흡수제는 예를 들어 신남산 에스테르, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸의 그룹에 속한다. 상업용 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122]에서 확인할 수 있다.
상기 언급된 보조제에 관한 추가 세부사항은 전문 문헌, 예를 들어, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추기 위해 가소제가 사용될 수 있다. 가소제는, 중합체의 사슬들 사이에 매립되어 이들을 이격시키므로("자유 부피"를 증가시키므로) 중합체의 유리 전이 온도를 낮추고, 이를 더 연질이 되게 만드는 방식으로 작용한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 가소제의 예는 C3-C15, 바람직하게는 C3-C10 폴리카복실산, 및 선형 또는 분지형 C2-C30, 바람직하게는 C4-C20, 보다 바람직하게는 C4-C12 지방족 알코올과 이들의 에스테르, 벤조에이트, 에폭시화된 식물성 오일, 설폰아미드, 오가노포스페이트, 글리콜 및 이의 유도체, 중합체 가소제, 폴리에테르, 폴리부텐을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 적합한 가소제는 C3-C15, 바람직하게는 C3-C10 방향족 디카복실산 또는 트리카복실산 및 이들의 선형 또는 분지형 C2-C30, 바람직하게는 C4-C20, 보다 바람직하게는 C4-C12 지방족 알코올과의 에스테르, 예컨대 프탈산 및 프탈레이트계 가소제; C3-C15, 바람직하게는 C3-C10 지방족 디카복실산 또는 트리카복실산 및 이들의 선형 또는 분지형 C2-C30, 바람직하게는 C4-C20, 보다 바람직하게는 C4-C12 지방족 알코올과의 에스테르, 예컨대 아디프산 및 아디페이트, 세박산 및 세바케이트, 말레산 및 말레에이트, 아젤라산 및 아젤레이트; 환형 지방족 폴리카복실산 및 이들의 선형 또는 분지형 C2-C30, 바람직하게는 C4-C20, 보다 바람직하게는 C4-C12 지방족 알코올과의 에스테르, 예컨대 사이클로헥산 디카복실산 및 이의 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
바람직한 가소제는 세박산, 세바케이트, 아디프산, 아디페이트, 글루타르산, 글루타레이트, 프탈산, 프탈레이트(예를 들어 C8 알코올과의), 아젤라산, 아젤레이트, 말레산, 말레에이트, 시트르산 및 이의 유도체이며, 예를 들어 본 명세서에 참고로 인용된 WO 2010/125009를 참조한다. 가소제는 조합으로 또는 개별적으로 사용될 수 있다.
바람직한 가소제의 한 특정 부류는 물 및 오일에 대한 내성에 유리한 C8 알코올의 프탈레이트 에스테르와 같은 프탈레이트계 가소제이다. 일부 바람직한 프탈레이트 가소제는, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP)(바람직하게는 건축 자재 및 의료 기기에 사용됨), 디이소노닐 프탈레이트(DINP)(바람직하게는 정원 호스, 신발, 장난감 및 건축 자재에 사용됨), 디-n-부틸 프탈레이트(DNBP, DBP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBZP)(바람직하게는 식품 컨베이어 벨트, 인조 가죽 및 폼에 사용됨), 디이소데실 프탈레이트(DIDP)(바람직하게는 와이어 및 케이블의 절연, 자동차 언더코팅, 신발, 카페트, 풀 라이너(pool liner)에 사용됨), 디-n-옥틸 프탈레이트(DOP 또는 DNOP)(바람직하게는, 바닥재, 카페트, 노트북 커버 및 고폭탄에 사용됨), 디이소옥틸 프탈레이트(DIOP), 디에틸 프탈레이트(DEP) 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP), 디-n-헥실 프탈레이트(바람직하게는 바닥재, 공구 핸들, 및 자동차 부품에 사용됨)이다.
가소제의 다른 바람직한 부류는 아디페이트, 세바케이트 및 말레에이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아디페이트(DEHA), 디메틸 아디페이트(DMAD), 모노메틸 아디페이트(MMAD), 디옥틸 아디페이트(DOA), 디이소데실 아디페이트(DINA), 디부틸 세바케이트(DBS), 디부틸 말레이트(DBM) 및 디이소부틸 말레이트(DIBM)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아디페이트계 가소제가 바람직하며, 이는 바람직하게는 저온 적용 및 자외선에 대한 높은 내성을 위해 사용된다.
다른 바람직한 가소제는 벤조에이트; 에폭시화된 식물성 오일; 설폰아미드, 예컨대 N-에틸 톨루엔 설폰아미드(o/p ETSA), 오르토- 및 파라-이성질체, N-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아미드(HP BSA), N-(n-부틸) 벤젠 설폰아미드(BBSA-NBBS); 오가노포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리부틸 포스페이트(TBP); 글리콜/폴리에테르 및 이들의 유도체, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트(3G6, 3GH), 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트(4G7); 중합체 가소제, 예컨대 고분자량의 에폭시화된 오일, 및 폴리에스테르 가소제, 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리에스테르 가소제는 일반적으로, 다가 알코올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 1,6-헥산디올의 폴리카복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산 또는 아젤라산에 의한 에스테르화에 의해 제조된다. 임의적으로, 말단 알코올 기(과량의 알코올로 합성하는 경우)는 아세트산과 같은 모노카복실산으로 캡핑되거나 말단 산 기(과량의 산으로 합성하는 경우)는 1가 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올 또는 이소데칸올로 캡핑될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리에스테르 가소제의 예는 BASF SE로부터 상표명 Palamoll® 638(아디프산, 1,2-프로판디올 및 n-옥탄올에 기초한 폴리에스테르 가소제), Palamoll® 652(아디프산, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 이소노난올에 기초한 폴리에스테르 가소제), Palamoll® 654(아디프산, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 이소노난올에 기초한 폴리에스테르 가소제) 또는 Palamoll® 656(아디프산, 1,4 -부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 이소노난올에 기초한 폴리에스테르 가소제)으로 입수가능한 것들이다.
대안적인 실시양태에서, 가소제는 생분해성 가소제, 바람직하게는, 아세틸화 모노글리세리드(바람직하게는 식품 첨가물, 알킬 시트레이트로의 용도), 알킬 시트레이트(또한 바람직하게는 식품 포장, 의료 제품, 화장품 및 어린이 장난감에 사용됨), 예컨대 트리에틸 시트레이트(TEC), 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATEC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC)(특히 PVC 및 비닐 클로라이드 공중합체와 상용성), 트리옥틸 시트레이트(TOC)(바람직하게는 검 및 제어 방출 의약품에 사용됨), 아세틸 트리옥틸 시트레이트(ATOC)(바람직하게는 프린팅 잉크에 사용됨), 트리헥실 시트레이트(THC)(바람직하게는 제어 방출 의약품에 사용됨), 아세틸 트리헥실 시트레이트(ATHC), 부티릴 트리헥실 시트레이트(BTHC라고도 함), 트리헥실 o-부티릴 시트레이트, 트리메틸 시트레이트(TMC) 및 또한 알킬 술폰산 페닐 에스테르(ASE)로부터 선택되는 생분해성 가소제일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 가소제는 사이클로헥산 디카복실산 및 이의 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 1,2-사이클로헥산 디카복실산의 에스테르, 보다 바람직하게는 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스테르(예: 바스프 SE의 Hexamoll® DINCH)이다.
본 발명에 따르면, 보조제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 0.01 내지 50 중량%, 예를 들어 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물의 제조
본 발명의 추가 측면은, 조성물의 성분들을 혼합하는 것을 포함하는, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 혼합은 실온에서 교반하면서 수행될 수 있다. 모든 성분이 균일하게 혼합되는 한, 혼합 시간 및 교반 속도에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적인 실시양태에서, 혼합은 1000 내지 3000 RPM, 바람직하게는 1500 내지 2500 RPM에서 5 내지 60분, 보다 바람직하게는 6 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
3D-프린팅된 물체 및 이의 제조
본 발명의 한 측면은, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물 또는 본 발명의 공정에 의해 수득된 방사선-경화성 액체 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방밥에 관한 것이다.
방사선-경화성 액체 조성물은 중합 또는 가교 반응을 개시하기에 충분한 에너지를 갖는 화학선에 의해 경화될 수 있다. 화학선은 α선, γ선, 자외선(UV 방사선), 가시광선 및 전자빔을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, UV 방사선 및 전자빔, 특히 UV 방사선이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 방사선 광의 파장은 360 내지 420nm범위, 예를 들어 365, 385, 395, 405, 420nm일 수 있다. 방사선 에너지는 0.5 내지 50 mw/cm2 범위, 예를 들어 1 mw/cm2, 2 mw/cm2, 3 mw/cm2, 4 mw/cm2, 5 mw/cm2, 8 mw/cm2, 10 mw/cm2, 20 mw/cm2, 30 mw/cm2, 40 mw/cm2, 또는 50 mw/cm2, 바람직하게는 1 내지 15 mw/cm2 또는 1 내지 8 mw/cm2일 수 있다. 조사 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 0.6 내지 6초 범위일 수 있다.
3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법은 SLA(stereolithography), DLP(digital light processing) 또는 PPJ(photopolymer jetting) 및 당업자에게 알려진 기타 기술을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 복잡한 형상의 경화된 3D 물체의 생산은 예를 들어 수년 동안 알려진 스테레오리소그래피에 의해 수행된다. 이 기술에서, 원하는 성형품은 2개의 단계 (1) 및 (2)의 반복적이고 교번적인 시퀀스의 도움으로 방사선-경화성 조성물로부터 빌드업된다. 단계 (1)에서, 하나의 경계가 조성물의 표면인 방사선-경화성 조성물의 층은, 형성될 성형 제품의 원하는 단면적에 해당하는 표면 영역 내에서 적절한 이미징 방사선, 바람직하게는 컴퓨터-제어 스캐닝 레이저 빔으로부터의 이미징 방사선의 도움으로 경화되고, 단계 (2)에서, 경화된 층이 방사선-경화성 조성물의 새로운 층으로 덮이고, 단계 (1) 및 (2)의 서열은 원하는 모양이 완성될 때까지 자주 반복된다.
한 실시양태에서, 공정은 하기 단계를 포함한다:
(i) 방사선-경화성 액체 조성물의 층을 형성하는 단계;
(ii) 방사선을 적용하여 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 층의 적어도 일부를 경화시켜 경화된 층을 형성하는 단계;
(iii) 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 새로운 층을 상기 경화된 층 상에 도입하는 단계;
(iv) 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 새로운 층에 방사선을 적용하여 새로운 경화된 층을 형성하는 단계; 및
(v) 3D 물체가 제조될 때까지 단계 (iii) 및 (iv)를 반복하는 단계.
본 발명에 따르면, 단계 (ii) 또는 (iv)의 경화 시간은 0.5 내지 10초, 바람직하게는 0.6 내지 6초이다. 경화 동안의 온도에 대한 특별한 제한은 없다. 특히, 경화 동안의 온도는 사용되는 물질 및 3D 프린터에 따라 다르다.
일 실시양태에서, 상기 방법은, 단계 (v)에서 수득된 3D 물체를 전체적으로 후경화(post-curing)하여 최종 3D 물체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 후경화는 UV 방사선, 열 처리 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로, 열처리 온도는 90 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이다. 본 발명에 따르면, 후경화 시간은 예를 들어 30분 내지 500분, 60분, 120분, 180분, 250분, 300분, 400분, 바람직하게는 60분 내지 250분일 수 있다.
본 발명의 추가 측면은, 본 발명의 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성되거나 본 발명의 방법에 의해 수득된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
3D-프린팅된 물체는 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 직물(cloth), 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑 및 밀봉재(seal)를 포함할 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅된 물체는 우수한 탄성(에너지 리턴) 특성을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 3D-프린팅된 물체의 에너지 리턴은, 성분 (C)가 없는 것만 다른, 동일한 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체에 비해, 5 내지 30%, 예를 들어 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 28% 또는 30%, 바람직하게는 7 내지 25%만큼 증가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 에너지 리턴은 ISO 527-5:2009에 따라 결정될 수 있다. 에너지 리턴을 시험하기 위한 분석기는 Stable Micro Systems Texture Analyzer(TA-HD plus)일 수 있으며, 여기서 사용된 매개변수는 다음과 같다: 시험 전 속도: 60.0mm/min; 시험 속도(하중): 100.2mm/min; 시험 후 속도(무하중): 100.2mm/min; 변형률: 50%; 주기: 6.
본 발명의 3D-프린팅된 물체도 낮은 밀도를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 3D-프린팅된 물체의 밀도는 1.1g/cm3 미만, 1.09g/cm3 미만, 1.08g/cm3 미만, 1.07g/cm3 미만, 1.06g/cm3 미만, 1.05g/cm3 미만, 1.02g/cm3 미만 또는 심지어 1g/cm3 미만일 수 있다.
실시예
물질 및 약어
성분 (A):
Bomar® BR-744SD: Dymax의 이작용성 지방족 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트로서, 60℃에서의 점도는 7000 cP이고; BR-744SD의 Tg는 -8℃임.
Bomar® BR-744BT: Dymax의 이작용성 지방족 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트로서, 60℃에서의 점도는 46000 cP이고; BR-744BT의 Tg는 9℃임.
이소-데실 아크릴레이트(IDA);
BASF의 비닐 메틸 옥사졸리디논(VMOX).
성분 (B)
광개시제: IGM의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(TPO).
성분 (C)
팽창성 마이크로스피어: Nouryon의 Expancel 031 DU 40, Expancel 461 DU 20, Expancel 043 DU 80. 이러한 팽창성 마이크로스피어의 매개변수는 다음과 같다.
Figure pct00002
보조제 (D)
가소제: DINCH: 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스테르, 즉 BASF의 Hexamoll® DINCH®.
방법
(1) 인장 시험(인장 강도 및 파단 신율을 포함함)
인장 강도 및 파단 신율은 ISO 527-5:2009에 따라 Zwick, Z050 인장 장비를 사용하여 결정되었으며, 사용된 매개변수는, 시작 위치: 50mm; 사전-하중: 0.02MPa; 시험 속도: 50mm/min.
(2) 경도
경도는 ASKER DUROMETER(유형 A)를 사용하여 ASTM D2240-15에 따라 결정되었다.
(3) 에너지 리턴(주기적 인장 시험)
에너지 리턴은 ISO 527-5:2009에 따라 Stable Micro Systems Texture Analyzer(TA-HD plus)를 사용하여 결정되었으며, 사용된 매개변수는, 시험 전 속도: 60.0mm/min; 시험 속도(하중): 100.2mm/min; 시험 후 속도(무하중): 100.2mm/min; 변형률: 50%; 주기: 6.
에너지 리턴은 하중 곡선과 무하역 곡선 아래의 면적에 의해 계산되었다:
에너지 리턴 = (무하중 곡선 아래의 면적)/(하중 곡선 아래의 면적) * 100%.
도 3에서, 에너지 리턴 = B/(A+B)*100%, 여기서 B는 무하중 곡선 아래의 면적을 나타내고, A+B는 하중 곡선 아래의 면적을 나타낸다.
(4) 밀도
밀도는 ASTM-D-792에 따라 결정되었다.
실시예 1, 1a, 2, 2a, 2b, 2c, 2d, 3a, 3b
1. 방사선-경화성 조성물의 제조
실시예 1, 1a, 2, 2a, 2b, 2c, 2d, 3a, 3b의 방사선-경화성 조성물은, 모든 성분을 표 1에 나타낸 양으로 플라스틱 바이알에 첨가하고, 고속 혼합기로 2000RPM에서 25℃에서 10분 동안 혼합하여 방사선-경화성 액체 조성물을 수득함으로써 제조되었다.
각 성분의 양
실시예 1 1a 2 2a 2b 2c 2d 3a 3b
Expancel 031 DU 40(g) 5 5 10 20 30
Expancel 461 DU 20(g) 5
Expancel 043 DU 80(g) 5
BR-744BT(g) 20 20
BR-744SD(g) 30 30 30 30 30 30 30
DINCH(g) 20 20
IDA(g) 10 10 35 35 35 35 35 35 35
VMOX(g) 30 30 35 35 35 35 35 35 35
TPO(g) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2. 프린팅 샘플의 시험
2.1 경화된 샘플의 제조
실시예 1, 1a, 2, 2a, 2b, 2c, 2d, 3a, 3b의 절차에 따라 제조된 150g의 조성물을 25℃에서 Miicraft 1503D(Pr 1) 또는 Moonray 프린터(Pr 2)를 사용하여 층별로 프린팅하였다. 프린팅 공정 후, 프린팅된 부품은 NextDentTM LC-3D 프린트 박스에서 UV 광 하에서 60분 동안 후처리되고(18W 전력의 12개 램프(6색 번호 71 및 6색 번호 78)가 사용됨), 오븐에서 130℃에서 60분 동안 열처리했다.
프린팅 매개변수
실시예 1 1a 2 2a 2b 2c 2d 3a 3b
3D 프린터 Pr 1 Pr 1 Pr 2 Pr 2 Pr 2 Pr 2 Pr 2 Pr 2 Pr 2
UV 광의 파장(nm) 405 405 405 405 405 405 405 405 405
UV 에너지(mW/cm2) 4.75 4.75 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68
베이스 경화 2 2 3 3 3 3 3 3 3
베이스 층 1 1 1 1 1 1 1 1 1
경화 시간(초) 0.82 0.82 3 3 3 3 3 3 3
2.2 시험 막대의 제조
상기 단계 2.1에서 수득된 경화된 샘플을 각각 40 mm x 4 mm x 2 mm의 치수를 갖는 스트립 모양의 시험 막대가 되도록 절단했다.
2.3 시험 결과
시험 막대는 각각 상기에 기재된 바와 같이 시험되었다. 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
경화된 조성물의 시험 결과
실시예 1 1a 2 2a 2b 2c 2d 3a 3b
인장 강도(MPa) 5.5 5.3 6.3 4.1 4.5 3.7 2.9 4.4 4.1
파단 신율(%) 93 100 148 137 137 102 44 141 135
경도(쇼어 A) 87 86 68 74 72 75 77 68 72
에너지 리턴(%) 46.5 53.7 43.7 52.7 57.0 55.0 51.0 61.2 56.4
밀도(g/cm3) 1.092 1.086 1.101 1.082 1.057 0.995 0.787 1.073 1.041
실시예 1 및 1a의 경화된 샘플의 특성을 비교하면, 실시예 1a에서 5g 팽창성 마이크로스피어(Expancel 031)의 도입은 에너지 리턴을 상당히 증가시키고 경화된 샘플의 밀도를 낮췄다.
실시예 2, 2a, 2b, 2c 및 2d의 경화된 샘플의 특성을 비교하면, Expancel 031의 양이 증가함에 따라 밀도가 감소하고, Expancel 031을 포함하는 모든 경화된 샘플의 에너지 리턴이 Expancel 031이 없는 경화된 샘플(즉, 실시예 2)보다 더 높았다. 실시예 2d의 경화된 샘플의 밀도는 단지 0.787g/cm3이며, 이는 팽창성 마이크로스피어가 없는 경화된 샘플과 비교하여 28.5%만큼 감소되었다. 실시예 3a 및 3b에 도입된 팽창성 마이크로스피어는 실시예 2의 팽창성 마이크로스피어와 상이하였고, 실시예 3a 및 3b의 경화된 샘플은 모두 더 높은 에너지 리턴 및 양호한 기계적 특성을 나타내었다.
도 1은, 발포된(foamed) 구조를 나타내는 실시예 2b의 경화된 조성물의 형태를 나타낸다. 실시예 2b의 조성물을 프린팅하여 수득된 3D-프린팅된 물체는 도 2에 나와 있다.

Claims (15)

  1. 하기 성분을 포함하는 방사선-경화성(radiation-curable) 액체 조성물:
    (A) 하나 이상의 방사선-경화성 반응성 성분;
    (B) 하나 이상의 광개시제; 및
    (C) 하나 이상의 팽창성 마이크로스피어(expandable microsphere) 및/또는 경량 필러(lightweight filler).
  2. 제1항에 있어서,
    반응성 성분 (A)이, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머 및/또는 단량체 하나 이상을 포함하는, 방사선-경화성 액체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응성 성분 (A)의 작용도(functionality)가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머가, 우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 에폭시, 실리콘 또는 이들의 임의의 조합의 부류로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는, 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르 우레탄계 올리고머, 폴리에스테르 우레탄계 올리고머 또는 실리콘계 올리고머 및 이들의 임의의 조합의 부류로부터 선택되는, 방사선-경화성 액체 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 단량체가 일작용성 또는 다작용성이고, 바람직하게는 상기 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물, 및 비닐 치환된 헤테로사이클, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방사선-경화성 액체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 성분 (A)의 양이, 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 97 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량% 또는 15 내지 95 중량% 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    광개시제(B)의 양이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)의 양이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량% 또는 2 내지 40 중량% 범위인, 방사선-경화성 액체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로, 성분 (D)로서 하나 이상의 보조제를, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량% 또는 5 내지 40 중량%의 양으로 포함하는, 방사선-경화성 액체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 액체 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방법이
    (i) 방사선-경화성 액체 조성물의 층을 형성하는 단계;
    (ii) 방사선을 적용하여 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 층의 적어도 일부를 경화시켜 경화된 층을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 새로운 층을 상기 경화된 층 상에 도입하는 단계;
    (iv) 상기 방사선-경화성 액체 조성물의 새로운 층에 방사선을 적용하여 새로운 경화된 층을 형성하는 단계; 및
    (v) 3D 물체가 제조될 때까지 단계 (iii) 및 (iv)를 반복하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방법이, 단계 (v)에서 수득된 3D 물체를 전체적으로 후경화(post-curing)하여 최종 3D 물체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성되거나 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 3D-프린팅된 물체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 직물(cloth), 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑 및 밀봉재(seal)를 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 3D-프린팅된 물체의 에너지 리턴(energy return)이, 성분 (C)가 없는 것만 다른, 동일한 방사선-경화성 액체 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체에 비해, 5 내지 30%, 바람직하게는 7 내지 25%만큼 증가되는, 3D-프린팅된 물체.
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