WO2024135269A1 - 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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WO2024135269A1
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chloride resin
vinyl chloride
acid
carbon atoms
plasticizer
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PCT/JP2023/042848
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崇史 野口
裕輔 田尻
Original Assignee
Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer for polyvinyl chloride resin, a polyvinyl chloride resin composition, and a molded article thereof.
  • PVC resin is a typical plastic, and is usually made flexible by adding a plasticizer before use to give it properties such as flexibility and low-temperature properties, and to facilitate thermoforming processability.
  • Plasticizers used in polyvinyl chloride resin are required to have various properties such as compatibility, cold resistance, and heat resistance, and higher alkyl esters of polybasic acids such as phthalates, adipic esters, and trimellitic esters are well known. Among these, phthalates are generally used as plasticizers for polyvinyl chloride resin from the viewpoint of the balance between price and performance.
  • Automobile dashboards generally contain a laminate structure of a urethane resin layer and a polyvinyl chloride resin layer, but for applications such as dashboards that require heat resistance, the heat resistance of phthalate ester plasticizers is insufficient, so polyester-based plasticizers are used instead of the phthalate ester plasticizers (for example, Patent Document 1).
  • Polyester plasticizers that use 1,5-pentanediol as the glycol can impart heat and cold resistance to the resulting molded product, but because the freezing point of the polyester is high, there is a problem that when used in automobile dashboards, some of the plasticizer crystallizes and bleeds, impairing the plasticizing performance. If the plasticizing performance of the plasticizer is impaired by this crystallization and bleeding, the polyvinyl chloride resin layer may break into hard fragments and fly off when the airbag is deployed, creating a danger inside the vehicle.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a plasticizer for polyvinyl chloride resin which has a low freezing point and is capable of imparting both heat resistance and cold resistance to polyvinyl chloride resin molded articles.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a molded article made of a vinyl chloride resin composition in which bleeding of a plasticizer is suppressed and which is capable of exhibiting both heat resistance and cold resistance.
  • a plasticizer for polyvinyl chloride resin which is a polyester made from a specific glycol including 1,5-pentanediol, exhibits a low freezing point and can impart sufficient heat and cold resistance to the resulting molded article, thus completing the present invention.
  • a plasticizer for polyvinyl chloride resin which is a polyester made by reacting glycol having 2 to 18 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms and/or monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms as reaction raw materials,
  • the glycol comprises 1,5-pentanediol and an alkylene glycol having a branched alkylene chain having 3 to 18 carbon atoms;
  • a plasticizer for polyvinyl chloride resin wherein the content of the 1,5-pentanediol in the glycol is within a range of 5 to 90 mol %.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of 1 to 4 wherein the monoalcohol is at least one selected from the group consisting of octanol, 2-ethylhexanol and isononyl alcohol.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of 1 to 5 wherein the monocarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid, hydrogenated coconut oil fatty acid, and lauric acid.
  • a vinyl chloride resin composition comprising the vinyl chloride resin plasticizer according to any one of 1 to 7 and a vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin composition according to 8 wherein the content of the vinyl chloride resin plasticizer is in the range of 10 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • a molded article of the vinyl chloride resin composition according to 8 or 9. 11. A laminate of a urethane resin layer and a vinyl chloride resin layer, 8. A laminate in which the vinyl chloride resin layer contains the plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of 1 to 7.
  • the present invention provides a plasticizer for polyvinyl chloride resin which has a low solidifying point and can impart both heat resistance and cold resistance to polyvinyl chloride resin molded articles. According to the present invention, it is possible to provide a molded article of a vinyl chloride resin composition in which bleeding of a plasticizer is suppressed and which is capable of exhibiting both heat resistance and cold resistance.
  • the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention is a polyester produced by reacting as raw materials a glycol having 2 to 18 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and a monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms and/or a monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms.
  • reactive raw materials means raw materials that constitute the polyester of the present invention, and does not include solvents or catalysts that do not constitute the polyester.
  • the glycol having 2 to 18 carbon atoms as the reaction raw material contains 1,5-pentanediol and an alkylene glycol having a branched alkylene chain having 3 to 18 carbon atoms, and the content of 1,5-pentanediol in the glycol is in the range of 5 to 90 mol %.
  • the content of 1,5-pentanediol can be adjusted to fall within the above range by appropriately adjusting the amounts of the reaction raw materials charged.
  • the polyester which is a plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention, can have a freezing point of 15° C. or less, and can suppress crystallization of the plasticizer.
  • the "freezing point” is a value measured by the method described in the examples.
  • the polyester which is the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention may be simply referred to as the "polyester of the present invention.”
  • the glycol having 2 to 18 carbon atoms is preferably an alkylene glycol having 2 to 18 carbon atoms or an oxyalkylene glycol having 2 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethyl 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-e
  • the oxyalkylene glycol having 2 to 18 carbon atoms is, for example, an alkylene glycol having 2 to 18 carbon atoms in which one of the carbon atoms has been replaced with an oxygen atom, and examples of such an oxyalkylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the glycols used as reaction raw materials include 1,5-pentanediol and an alkylene glycol having a branched alkylene chain with 3 to 18 carbon atoms, and the content of 1,5-pentanediol in the glycol is in the range of 5 to 90 mol %.
  • the lower limit of the content of 1,5-pentanediol in the glycol as the reaction raw material is 5 mol % or more, preferably 10 mol % or more, 15 mol % or more, 20 mol % or more, 25 mol % or more, or 30 mol % or more.
  • the upper limit of the content of 1,5-pentanediol in the glycol as the reaction raw material is 90 mol % or less, and preferably 85 mol % or less, 80 mol % or less, 75 mol % or less, 60 mol % or less, or 55 mol % or less.
  • the content of 1,5-pentanediol is preferably in the range of 10 to 80 mol %, more preferably in the range of 20 to 60 mol %.
  • 1,5-pentanediol is available from biological resources, and by appropriately selecting reaction raw materials other than 1,5-pentanediol, the polyvinyl chloride resin plasticizer of the present invention can be made into a plasticizer with a high biomass content.
  • alkylene glycols with branched alkylene chains having 3 to 18 carbon atoms examples include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the lower limit of the content of branched alkylene glycol in the glycol that is the reaction raw material is not particularly limited, but is, for example, 10 mol % or more, preferably 30 mol % or more, and more preferably 50 mol % or more.
  • the upper limit of the content of branched alkylene glycol in the glycol that is the reaction raw material is not particularly limited, but is, for example, 95 mol % or less, preferably 90 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 50 mol % or less.
  • the glycols used as reaction raw materials may contain 1,5-pentanediol and branched alkylene glycol, but may also contain glycols other than 1,5-pentanediol and branched alkylene glycol.
  • the glycol reactant may essentially consist of, for example, 1,5-pentanediol and branched alkylene glycol.
  • "essentially consist” means that the total content of 1,5-pentanediol and branched alkylene glycol in the glycol reactant is 80 mol % or more, 90 mol % or more, or 95 mol % or more, and preferably the glycol reactant consists only of 1,5-pentanediol and branched alkylene glycol.
  • the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms is preferably an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably an alkylene dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkylene dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid (dodecanedioic acid), cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, etc.
  • succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanediacid are more preferred, adipic acid and sebacic acid are even more preferred, and adipic acid is particularly preferred.
  • the alkylene dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms which is the reaction raw material for the polyester of the present invention, may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably an aliphatic monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms include butanol, heptanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, isononyl alcohol, nonanol, decanol, undecanol, and dodecanol.
  • the monoalcohols having 4 to 18 carbon atoms which are the reaction raw materials for the polyester of the present invention, may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms is preferably an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms include acetic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, and arachidic acid.
  • the monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms may be a hydrogenated vegetable oil fatty acid.
  • the hydrogenated vegetable oil fatty acid include hydrogenated coconut oil fatty acid, hydrogenated palm kernel oil fatty acid, hydrogenated palm oil fatty acid, hydrogenated olive oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid, and hydrogenated rapeseed oil fatty acid. These are obtained by decomposing and hydrogenating oils obtained from coconut, palm kernel, palm, olive, castor, and rapeseed, respectively, and all of them are mixtures of two or more long-chain aliphatic monocarboxylic acids including an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 21 carbon atoms.
  • the above vegetable oil fatty acids that have not been hydrogenated may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the vegetable oil fatty acids are not limited to the above.
  • the polyester of the present invention uses as reaction raw materials a glycol having 2 to 18 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and a monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms and/or a monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms, and the glycol may include 1,5-pentanediol and an alkylene glycol having a branched alkylene chain having 4 to 18 carbon atoms, and other reaction raw materials may also be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the reactive raw materials for the polyester of the present invention preferably consist essentially of glycols having 2 to 18 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms, monoalcohols having 4 to 18 carbon atoms and/or monocarboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, and more preferably consist only of glycols having 2 to 18 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms, monoalcohols having 4 to 18 carbon atoms and/or monocarboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms.
  • the polyester of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of a mixture of compounds represented by the following formula (1) having different p values, a mixture of compounds represented by the following formula (2) having different q values, and a mixture of compounds represented by the following formula (3) having different r values.
  • G is a glycol residue having 2 to 18 carbon atoms.
  • A is the residue of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.
  • S 11 and S 12 each independently represent a monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • S 21 and S 22 are each independently a monoalcohol residue having 4 to 18 carbon atoms.
  • S 31 is a monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • S 32 is a monoalcohol residue having 4 to 18 carbon atoms.
  • p, q and r are each independently an integer.
  • the term “carboxylic acid residue” refers to the remaining organic group of a carboxylic acid, excluding the carboxyl group. The number of carbon atoms in the “carboxylic acid residue” does not include the carbon atoms in the carboxy group.
  • the term “alcohol residue” refers to an organic group remaining after removing a hydroxyl group from an alcohol.
  • glycol residue refers to the organic group remaining after removing the hydroxyl group from glycol.
  • the glycol residue having 2 to 18 carbon atoms for G is a group corresponding to the glycol having 2 to 18 carbon atoms which is a reaction raw material for the polyester of the present invention.
  • the residue of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms for A is a group corresponding to the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms which is a reaction raw material for the polyester of the present invention.
  • the monocarboxylic acid residues having 1 to 20 carbon atoms of S 11 , S 12 and S 31 are groups corresponding to monocarboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms which are reaction raw materials for the polyester of the present invention.
  • the monoalcohol residues having 4 to 18 carbon atoms of S 21 , S 22 and S 32 are groups corresponding to the monoalcohols having 4 to 18 carbon atoms which are the reaction raw materials for the polyester of the present invention.
  • each of p, q and r is not particularly limited, but is, for example, 30.
  • the average value of p is, for example, in the range of 3 to 20
  • the average value of q is, for example, in the range of 3 to 20
  • the average value of r is, for example, in the range of 3 to 20.
  • the average values of p, q and r can be confirmed from the number average molecular weight of the polyester.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester of the present invention is, for example, 500 to 6,000, preferably 500 to 4,000, more preferably 1,000 to 4,000, and even more preferably 1,000 to 3,700.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester of the present invention is confirmed by the method described in the Examples.
  • the acid value of the polyester of the present invention is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • the hydroxyl value of the polyester of the present invention is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
  • the viscosity of the polyester of the present invention is preferably 7,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less. The acid value, hydroxyl value and viscosity of the polyester of the present invention are confirmed by the methods described in the examples.
  • the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention can be produced by reacting a glycol having 2 to 18 carbon atoms (the glycol contains 1,5-pentanediol and an alkylene glycol having a branched alkylene chain having 4 to 18 carbon atoms, and the content of 1,5-pentanediol in the glycol is in the range of 5 to 90 mol %) with an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and a monoalcohol having 4 to 18 carbon atoms and/or a monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms to synthesize a polyester.
  • the polyester represented by the formula (1) can be obtained, for example, by the method shown below.
  • Method 1 A method in which the monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and glycol constituting the respective residues of the polyester represented by formula (1) are charged all at once and reacted.
  • Method 2 A method in which a dicarboxylic acid constituting each residue of the polyester represented by formula (1) and a glycol are reacted under conditions in which the equivalent of a hydroxyl group is greater than the equivalent of a carboxyl group to obtain a polyester having a hydroxyl group at the end of the main chain, and then the obtained polyester resin is reacted with a monocarboxylic acid constituting S11 and S12 .
  • the polyester represented by the formula (2) can be obtained, for example, by the method shown below.
  • Method 3 A method in which the monoalcohol, dicarboxylic acid and glycol constituting the respective residues of the polyester represented by formula (2) are charged all at once and reacted.
  • Method 4 A method in which a dicarboxylic acid constituting each residue of the polyester represented by formula (2) and a glycol are reacted under conditions in which the equivalent of the carboxyl group is greater than the equivalent of the hydroxyl group to obtain a polyester having a carboxyl group at the end of the main chain, and then the obtained polyester is reacted with a monoalcohol constituting S21 and S22 .
  • the polyester represented by the formula (3) can be obtained, for example, by the method shown below.
  • Method 4 A method in which the monoalcohol, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and glycol constituting the respective residues of the polyester represented by formula (3) are charged all at once and reacted.
  • Method 5 A method in which a dicarboxylic acid and a glycol constituting each residue of the polyester represented by formula (3) are reacted under conditions in which the equivalent of a carboxyl group and the equivalent of a hydroxyl group become the same to obtain a polyester having a carboxyl group and a hydroxyl group at each end of the main chain, and then the obtained polyester is reacted with a monoalcohol and a monocarboxylic acid constituting S31 and S32 .
  • the reaction may be carried out, if necessary, in the presence of an esterification catalyst at a temperature range of, for example, 180 to 250° C. for 5 to 25 hours.
  • the conditions of the esterification reaction such as temperature and time, are not particularly limited and may be set appropriately.
  • esterification catalyst examples include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin-based catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set as appropriate, but is usually preferably in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials.
  • the resulting polyester is preferably further subjected to steam stripping.
  • the steam stripping treatment is a treatment in which the polyester obtained is brought into contact with water vapor to remove unreacted components, catalyst and low molecular weight components contained in the polyester.
  • the steam stripping process is carried out, for example, by passing the polyester through a stripping tower equipped with a perforated plate from which steam is ejected.
  • the stripping temperature is set, for example, in the range of 100 to 180°C
  • the stripping pressure is set in the range of 0.005 to 0.03 STMkg/hr/kg.
  • the stripping time can be set, for example, in the range of 2 to 10 hours.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention contains the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention and a vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin includes a homopolymer of vinyl chloride, a homopolymer of vinylidene chloride, a copolymer containing vinyl chloride as an essential component, a copolymer containing vinylidene chloride as an essential component, and the like.
  • the vinyl chloride resin is a copolymer containing vinyl chloride as an essential component or a copolymer containing vinylidene chloride as an essential component
  • examples of comonomers that can be copolymerized include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl alcohol, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, fumaric acid, fumaric acid esters, maleic acid, maleic acid esters, maleic acid anhydride, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, and isoprenol.
  • the degree of polymerization of vinyl chloride resin is usually 300 to 5,000, preferably 400 to 3,500, and more preferably 700 to 3,000. By having the degree of polymerization of vinyl chloride resin within this range, molded products with high heat resistance can be obtained, and a vinyl chloride resin composition with excellent processability can be obtained.
  • the vinyl chloride resin can be produced by a known method, for example, suspension polymerization in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst, emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymerization catalyst, or the like.
  • the vinyl chloride resin may be a commercially available product.
  • vinyl chloride resins include TH-640, TH-700, and TH-800 (all manufactured by Taiyo Vinyl Corporation); S-1004, S-1008, and PSH-10 (all manufactured by Kaneka Corporation); TK-700, TK-800, and TK-1300 (all manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.); ZEST800Z, ZEST1000Z, and ZEST1300Z (all manufactured by Shin-Daiichi Vinyl Corporation).
  • the content of the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention in the vinyl chloride resin composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 150 parts by mass, more preferably in the range of 30 to 120 parts by mass, even more preferably in the range of 50 to 120 parts by mass, and particularly preferably in the range of 70 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of vinyl chloride resin, from the viewpoint of compatibility with vinyl chloride resin, etc.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may contain vinyl chloride resin and the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention, and may also contain plasticizers other than the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention (other plasticizers), other additives, etc.
  • the other plasticizers include, for example, benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate; phthalic acid esters such as dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), diundecyl phthalate (DUP), and ditridecyl phthalate (DTDP); bis(2-ethylhexyl) terephthalate (DOT terephthalic acid esters such as bis(2-ethylhexyl) isophthalate (DOIP); pyromellitic acid esters such as tetra-2-ethylhexyl pyromellitic acid (TOPM); di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di
  • plasticizers it is preferable to use one or more selected from trimellitic acid ester plasticizers and sebacic acid derivative plasticizers.
  • trimellitic acid ester plasticizer examples include trimethyl trimellitate, triethyl trimellitate, tri-n-propyl trimellitate, tri-n-butyl trimellitate, tri-n-pentyl trimellitate, tri-n-hexyl trimellitate, tri-n-heptyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, tri-n-nonyl trimellitate, tri-n-decyl trimellitate, tri-n-undecyl trimellitate, tri-n-dodecyl ...
  • linear trimellitic acid esters in which the alkyl group constituting the ester is linear such as tri-n-tridecyl trimellitate, tri-n-tetradecyl trimellitate, tri-n-pentadecyl trimellitate, tri-n-hexadecyl trimellitate, tri-n-heptadecyl trimellitate, tri-n-stearyl trimellitate, and tri-n-alkyl trimellitate (wherein the number of carbon atoms of the alkyl group in the trimellitic acid tri-n-alkyl ester may be different from each other in one molecule); Tri-i-propyl trimellitate, tri-i-butyl trimellitate, tri-i-pentyl trimellitate, tri-i-hexyl trimellitate, tri-i-heptyl trimellitate, tri-i-octyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-i-nony
  • sebacic acid derivative plasticizers include di-n-butyl sebacate, di-(2-ethylhexyl) sebacate, diisodecyl sebacate, di-(2-butyloctyl) sebacate, etc.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • trimellitic acid esters and sebacic acid derivatives are preferred from the viewpoint of obtaining good tensile elongation and cold resistance.
  • the content of the other plasticizers is, for example, in the range of 10 to 300 parts by mass, and preferably in the range of 20 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention.
  • additives examples include flame retardants, stabilizers, stabilization aids, colorants, processing aids, fillers, antioxidants (anti-aging agents), UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, crosslinking aids, etc.
  • the flame retardant examples include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, and zinc borate; phosphorus compounds such as cresyl diphenyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, and trisdichloropropyl phosphate; and halogen compounds such as chlorinated paraffin.
  • the blending amount is usually in the range of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the stabilizer examples include metal soap compounds such as lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinoleate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, zinc octoate, zinc laurate, zinc ricinoleate, and zinc stearate; organotin compounds such as dimethyltin bis-2-ethylhexylthioglycolate, dibutyltin maleate, dibutyltin bisbutylmaleate, and dibutyltin dilaurate; antimony mercaptide compounds; and lanthanoid-containing compounds such as lanthanum oxide and lanthanum hydroxide.
  • the blending amount is usually in the range of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the stabilizing aid examples include phosphite compounds such as triphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, and tridecyl phosphite; beta diketone compounds such as acetyl acetone and benzoyl acetone; polyol compounds such as glycerin, sorbitol, pentaerythritol, and polyethylene glycol; perchlorate compounds such as barium perchlorate and sodium perchlorate; hydrotalcite compounds; and zeolites.
  • the blending amount is usually in the range of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the colorant examples include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, safflower, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, and molybdenum orange.
  • the blending amount is usually within the range of 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • processing aid examples include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate, and the like.
  • the processing aid is blended with the vinyl chloride resin composition, the blending amount is usually in the range of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the filler examples include metal oxides such as calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, and ferrite; fibers and powders of glass, carbon, metal, and the like; glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, and calcium silicate.
  • the blending amount is usually in the range of 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • antioxidants examples include phenolic compounds such as 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis[methylene-3-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionate]methane, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; sulfur compounds such as alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, and benzothiazole; phosphoric acid compounds such as trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite; and organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate.
  • the blending amount is usually in the range of 0.2 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the ultraviolet absorber examples include salicylate-based compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate; benzophenone-based compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone; benzotriazole-based compounds such as 5-methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, as well as cyanoacrylate-based compounds.
  • the blending amount is usually in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. Specific examples include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate (mixture), bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate, bis(2,2,6,6-decanedioate), tetramethyl-1(octyloxy)-4-piperidyl) ester and reaction products of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide with octane, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, ester mixture of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and higher fatty
  • the lubricant examples include silicone, liquid paraffin, paraffin wax, metal salts of fatty acids such as metal stearates and metal laurates; fatty acid amides, fatty acid waxes, and higher fatty acid waxes.
  • the blending amount is usually in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • antistatic agent examples include anionic antistatic agents of the alkylsulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type, or dialkyl sulfosuccinate type; nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivatives, sorbitan derivatives, and diethanolamine derivatives; cationic antistatic agents such as quaternary ammonium salts of the alkylamidoamine type, alkyldimethylbenzyl type, and organic acid salts or hydrochlorides of the alkylpyridinium type; and amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type.
  • the blending amount is usually in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • crosslinking aid examples include polyfunctional monomers such as tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triallylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, and trimethoxyethoxyvinylsilane.
  • the blending amount is usually in the range of 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be produced by a known method.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be prepared by mixing a vinyl chloride resin, the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention, and optional components (the other plasticizers and the other additives described above) using a kneading machine such as a blender, a planetary mixer, or a Banbury mixer.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be molded into molded articles by known molding methods such as vacuum molding, compression molding, extrusion molding, calendar molding, press molding, blow molding, powder molding, and powder slush molding.
  • Molded products obtained using the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used, for example, for insulating tape, insulating sheet, wiring connector, conductor coating material, pipes such as water pipes, pipe joints, gutters such as rain gutters, window frame siding, flat sheets, corrugated sheets, automobile underbody coating, dashboards, instrument panels, consoles, door sheets, undercarpets, trunk sheets, automobile interior materials such as door trim, various leathers, decorative sheets, agricultural films, food packaging films, various foam products, hoses, medical tubes, food tubes, refrigerator gaskets, packings, wallpaper, flooring materials, boots, curtains, shoe soles, gloves, water stops, toys, decorative panels, blood bags, infusion bags, tarpaulins, mats, waterproof sheets, civil engineering sheets, roofing, waterproof sheets, industrial tapes, glass films, erasers, etc.
  • pipes such as water pipes, pipe joints, gutters such as rain gutters, window frame siding, flat sheets, corrugated sheets, automobile underbody coating, dashboards, instrument panels, consoles, door sheets,
  • the above-mentioned automobile dashboard contains a laminate portion of a vinyl chloride resin layer and a urethane resin layer, and a molded article obtained using the vinyl chloride resin composition of the present invention is particularly suitable for the vinyl chloride resin layer of the laminate.
  • a laminate of a vinyl chloride resin layer containing the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention and a urethane resin layer will be referred to as the "laminate of the present invention," and each layer will be described.
  • the vinyl chloride resin layer is formed from the vinyl chloride resin composition of the present invention, and the components contained in the vinyl chloride resin composition and the forming method are as described above.
  • the thickness of the polyvinyl chloride resin layer can be set as desired, for example, 0.2 to 2.0 mm, and preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • the urethane resin layer is a layer made of polyurethane foam, and can be formed using foam raw materials containing polyol, polyisocyanate, crosslinking agent, catalyst, blowing agent, foam stabilizer, etc.
  • the polyol is not particularly limited, and any known polyol used in the production of polyurethane foam can be used.
  • Specific examples of the polyol include polyether polyols such as polypropylene glycol (PPG), polyethylene glycol (PEG), and polyoxytetramethylene glycol (PTMG); polyester polyols, and polymer polyols, and polyether polyols and polymer polyols are preferred.
  • the polyols may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polyisocyanate it is preferable to use a diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as "MDI”) type and a tolylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as "TDI”) type in combination.
  • MDI-based compounds include 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, and urethane-modified products thereof.
  • TDI include 2,4-TDI, 2,6-TDI, and carbodiimide modified versions of these.
  • the crosslinking agent can be any crosslinking agent that is normally used in the production of polyurethane foam, without any particular limitations.
  • the crosslinking agent can be a compound with a molecular weight of less than 500 and at least two active hydrogen groups, such as a low molecular weight alcohol, a low molecular weight amine, or a low molecular weight amino alcohol.
  • the crosslinking agent is preferably a low molecular weight amino alcohol that reacts slowly with isocyanate groups, and more preferably diethanolamine.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or less (usually 1 part by mass or more), based on 100 parts by mass of the polyol.
  • the catalyst may be any catalyst that is normally used in the production of polyurethane foams, without any particular limitations. Tertiary amines, diazabicycloalkene compounds and their salts, organometallic compounds, etc. may be used as this catalyst, with tertiary amines being preferred.
  • the tertiary amines include triethylenediamine, triethylamine, tri-n-butylamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, 1,2-dimethylimidazole, and the like.
  • the organometallic compounds include metal salts of various metals such as tin, lead, zirconium, and organic acids such as octenic acid and naphthenic acid, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like.
  • the amount of catalyst to be blended is preferably 0.03 to 2.0 parts by mass, particularly 0.03 to 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of polyol. If the amount of catalyst to be blended is 0.03 to 2.0 parts by mass, the foam raw material is easily cured and has good moldability.
  • any blowing agent normally used in the production of polyurethane foams can be used without any particular limitations.
  • Water is often used as a blowing agent, and in addition to water, two other types of blowing agents can be used: an inert low-boiling point solvent and a reactive blowing agent.
  • inert low boiling point solvent examples include dichloromethane, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, isopentane, etc.
  • the reactive foaming agent is, for example, an azo compound, which decomposes at a temperature higher than room temperature to generate gas. Only one of these foaming agents may be used, or two or more may be used in combination.
  • the amount of foaming agent is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, and more preferably 1.5 to 4.0 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol. If the amount of foaming agent is 1.0 to 5.0 parts by mass, a closed-cell type foam is obtained, and no depressions or the like are formed on the foam surface.
  • any foam stabilizer that is normally used in the production of polyurethane foam can be used without any particular limitations.
  • foam stabilizers include polydimethylsiloxane/polyalkylene oxide block copolymers and vinylsilane/polyalkylene polyol copolymers.
  • the foam stabilizer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the foam stabilizer is preferably 3.0 parts by mass or less, particularly preferably 2.0 parts by mass or less (usually 0.5 parts by mass or more), based on 100 parts by mass of the polyol.
  • additives and auxiliaries such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and other anti-aging agents, fillers such as calcium carbonate and barium sulfate, internal release agents, flame retardants, plasticizers, colorants, and anti-fungal agents can be used as necessary.
  • the method for forming the polyurethane foam layer is not particularly limited, and for example, it can be formed by injecting foam raw materials into the space between the upper and lower molds under conditions such that the isocyanate index is 70 to 140, particularly 80 to 120, using a vacuum molding method or the like, and reacting and curing the foam raw materials. If necessary, the foam raw materials and/or the molds can be heated to promote the reaction and curing. Furthermore, the foam raw materials are injected into the space between the molds, preferably to which a release agent has been applied, using at least one mixing head, and are usually reacted, foamed, and cured at a temperature range of, for example, from room temperature to about 70°C.
  • the thickness of the urethane resin layer can be set as desired, for example, between 5 and 15 mm, and preferably between 7 and 12 mm.
  • the acid value, viscosity and freezing point were evaluated by the following methods.
  • ⁇ Method of measuring acid value> The measurement was performed according to a method in accordance with JIS K0070-1992.
  • ⁇ Method of measuring viscosity> The measurement was performed according to a method in accordance with JIS K6901-1986.
  • ⁇ Method of measuring freezing point> The measurement was performed according to a method in accordance with ASTM D7346.
  • the number average molecular weight of the polyester is a value calculated in terms of polystyrene based on GPC measurement, and the measurement conditions are as follows.
  • Measurement equipment Tosoh Corporation's high-speed GPC equipment "HLC-8320GPC”
  • Data processing Tosoh Corporation's "EcoSEC Data Analysis Version 1.07"
  • Developing solvent tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL/min
  • Measurement sample 7.5 mg of a sample was 7.5 mg of a sample was
  • Example 1 Synthesis of polyester plasticizer A
  • adipic acid In a reaction vessel, 292 g (2.00 mol) of adipic acid, 26 g (0.34 mol) of 1,2-propanediol, 141 g (1.36 mol) of 1,5-pentanediol, 105 g (0.81 mol) of 2-ethylhexanol, and 0.02 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a four-neck flask with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised stepwise to 230°C while stirring under a nitrogen stream.
  • polyester plasticizer A Mn 1,522, acid value 0.2, viscosity 790 mPa ⁇ s (25°C), freezing point 6°C
  • Example 2 Synthesis of polyester plasticizer B
  • adipic acid In a reaction vessel, 292 g (2.00 mol) of adipic acid, 64 g (0.85 mol) of 1,2-propanediol, 88 g (0.85 mol) of 1,5-pentanediol, 105 g (0.81 mol) of normal octanol, and 0.02 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised stepwise to 230°C while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 3 Synthesis of polyester plasticizer C
  • adipic acid 292 g (2.00 mol) of adipic acid, 107 g (1.19 mol) of 2-methyl-1,3-propanediol, 53 g (0.51 mol) of 1,5-pentanediol, 105 g (0.81 mol) of normal octanol, and 0.02 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a four-neck flask with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was gradually increased to 230°C while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 4 Synthesis of polyester plasticizer D
  • a reaction vessel was charged with 292 g (2.00 mol) of adipic acid, 101 g (1.33 mol) of 1,2-propanediol, 139 g (1.33 mol) of 1,5-pentanediol, 174 g (0.85 mol) of hydrogenated coconut oil fatty acid, and 0.02 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst in a four-neck flask with an internal volume of 2 liters and equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was gradually increased to 230° C. while stirring under a nitrogen stream. Heating was continued at 230° C.
  • polyester plasticizer D Mn 1,621, acid value 0.3, viscosity 766 mPa ⁇ s (25° C.), solidification point 10° C.
  • Example 5 Synthesis of polyester plasticizer E
  • a reaction vessel 404 g (2.00 mol) of sebacic acid, 61 g (0.80 mol) of 1,2-propanediol, 83 g (0.80 mol) of 1,5-pentanediol, 130 g (1.00 mol) of 2-ethylhexanol, and 0.02 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a four-necked flask with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised stepwise to 230°C while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 6 Synthesis of polyester plasticizer F
  • a reaction vessel 404 g (2.00 mol) of sebacic acid, 61 g (0.80 mol) of 1,2-propanediol, 83 g (0.80 mol) of 1,5-pentanediol, 130 g (1.00 mol) of normal octanol, and 0.02 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a four-neck flask with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised stepwise to 230°C while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 7 Synthesis of polyester plasticizer G
  • a reaction vessel 303 g (1.50 mol) of sebacic acid, 143 g (1.88 mol) of 1,2-propanediol, 22 g (0.21 mol) of 1,5-pentanediol, 162 g (0.79 mol) of hydrogenated coconut oil fatty acid, and 0.02 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a four-neck flask with an internal volume of 2 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised stepwise to 230° C. while stirring under a nitrogen stream. Heating was continued at 230° C.
  • polyester plasticizer G Mn 1,390, acid value 0.2, viscosity 590 mPa ⁇ s (25° C.), solidification point 14° C.
  • polyester plasticizer A' (Mn 1,588, acid value 0.3, viscosity 703 mPa ⁇ s (25°C), freezing point 26°C) was obtained by distilling off excess 2-ethylhexanol under reduced pressure at 230 to 200°C.
  • polyester plasticizer C' (Mn 1,421, acid value 0.5, viscosity 590 mPa ⁇ s (25°C), freezing point -35°C).
  • the vinyl chloride resin composition (1) prepared with a two-roll mill heated to 170°C was kneaded for 10 minutes, and then the kneaded vinyl chloride resin composition (1) was molded using a mold capable of obtaining a molded product with a thickness of 1.0 mm (a 1.0 mm-thick mold) and a press machine heated to 170°C to produce a sheet with a thickness of 1.0 mm.
  • the 100% modulus (tensile stress at 100% elongation) and breaking elongation of the obtained sheet were evaluated according to JIS K6251: 2010. Specifically, a tensile test was performed under the following conditions using a 1.0 mm thick sheet to evaluate the 100% modulus and breaking elongation. The results are shown in Table 1. The breaking elongation was calculated as a percentage by subtracting the initial chuck distance of 20 mm from the chuck distance when the 1.0 mm thick sheet broke under tension, and dividing the result by the chuck distance of 20 mm. Measuring equipment: Tensilon universal material testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd.) Sample shape: Dumbbell-shaped No. 3 Chuck distance: 20 mm Tensile speed: 200 mm/min Measurement atmosphere: temperature 23 degrees, humidity 50%
  • the vinyl chloride resin composition (1) prepared with a two-roller heated to 170 ° C. was kneaded for 10 minutes, and then the kneaded vinyl chloride resin composition (1) was molded using a mold (1.0 mm thick mold) capable of obtaining a molded product of 1.0 mm thickness and a press machine heated to 170 ° C. to produce a sheet of 1.0 mm thickness. From the produced 1.0 mm thick sheet, a dumbbell test piece of dumbbell shape No. 3 was produced according to JIS K6251:2010.
  • the prepared dumbbell test pieces were subjected to a heat aging test at 136 ° C. for 168 hours in accordance with JIS K6257: 2017.
  • the masses of the dumbbell test pieces before and after the heat aging test were measured, and the weight loss rate ((mass before heat aging test - mass after heat aging test) / mass before heat aging test) was calculated.
  • the results are shown in Table 1. The smaller the weight loss rate, the more polyester plasticizer A remains in the molded article even after the heat aging test, and the heat resistance effect of polyester plasticizer A can be expected.
  • the dumbbell test pieces after the heat aging test were evaluated for breaking elongation in the same manner as in the evaluation of the plasticizing effect, and the elongation of the dumbbell test pieces after the heat aging test/the elongation of the dumbbell test pieces before the heat aging test was evaluated as the "retained elongation rate.”
  • the results are shown in Table 1. The higher the residual elongation, the more the plasticizing effect can be maintained even after a heat aging test, and the more excellent the heat resistance of the vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition (1) prepared with a two-roll mill heated to 170°C was kneaded for 10 minutes, and then the kneaded vinyl chloride resin composition (1) was molded using a mold capable of obtaining a molded product with a thickness of 1.0 mm (a 1.0 mm-thick mold) and a press machine heated to 170°C to produce a sheet with a thickness of 1.0 mm.
  • Test pieces were prepared from the obtained sheets in accordance with the test method specified in JIS K6773:2007, and the pliability temperature (unit: ° C.) was evaluated using a Crashberg pliability temperature measuring tester. The results are shown in Table 1. The lower the pliability temperature, the better the cold resistance.
  • the vinyl chloride resin composition (1) prepared with two rolls heated to 170 ° C. was kneaded for 10 minutes, and the kneaded vinyl chloride resin composition (1) was molded using a mold (1.0 mm thick mold) that can obtain a molded product of 1.0 mm thickness and a press machine heated to 170 ° C. to produce a sheet of 1.0 mm thickness.
  • Two sheets of 1.0 mm thickness were cut into a size of 5 cm x 5 cm from this sheet.
  • the two sheets prepared were stacked and left for 30 days under conditions of 70 ° C. and 95% relative humidity. Thereafter, the state of the surface of the sheet and the surface where the sheets overlap each other was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Vinyl chloride resin compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the plasticizers shown in Table 1 were used instead of Plasticizer A. The results are shown in Table 1.

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Abstract

凝固点が低く、塩化ビニル樹脂成型品に耐熱性および耐寒性の両方を付与できる塩化ビニル樹脂用可塑剤を提供する。具体的には、炭素原子数２～１８のグリコールと、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とを反応原料とするポリエステルである塩化ビニル樹脂用可塑剤であって、前記グリコールが、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数３～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコールを含み、前記グリコールにおける前記１，５－ペンタンジオールの含有割合が５～９０モル％の範囲である塩化ビニル樹脂用可塑剤。

Description

塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品に関する。
　塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は代表的なプラスチックの１つであり、柔軟性、低温特性等の性能を付与し、且つ、熱成形加工性を容易にする目的で、通常は可塑剤を添加して塩化ビニル樹脂を柔軟にしてから用いられる。
　塩化ビニル樹脂に用いられる可塑剤には、相溶性、耐寒性、耐熱性等種々の性能が求められており、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル等の多塩基酸の高級アルキルエステルが知られている。なかでも価格および性能バランスの観点から、一般にフタル酸エステルが塩化ビニル樹脂用可塑剤として使われる。
　自動車用ダッシュボードは一般にウレタン樹脂層および塩化ビニル樹脂層の積層体構造を含むが、当該ダッシュボードのような耐熱性が要求される用途では、フタル酸エステル可塑剤では耐熱性が不十分であり、当該フタル酸エステル可塑剤の代わりにポリエステル系可塑剤が使用される（例えば特許文献１）。
特開平３－６６７２７号公報
　グリコールに１，５－ペンタンジオールを用いたポリエステル系可塑剤は、得られる成形品に耐熱性と耐寒性を付与できる一方で、ポリエステルの凝固点が高くなるために、自動車用ダッシュボードに使用した場合に、可塑剤の一部が結晶化およびブリードして可塑化性能を損なってしまう問題があった。当該結晶化およびブリードによって可塑剤の可塑化性能が損なわれると、エアバッグ展開時に塩化ビニル樹脂層が硬い破片となって飛び散り、車内が危険となるおそれがある。
　本発明が解決しようとする課題は、凝固点が低く、塩化ビニル樹脂成型品に耐熱性および耐寒性の両方を付与できる塩化ビニル樹脂用可塑剤を提供することである。
　本発明が解決しようとする他の課題は、可塑剤のブリードが抑制され、耐熱性および耐寒性の両方を示すことができる塩化ビニル樹脂組成物の成型品を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、１，５－ペンタンジオールを含む特定のグリコールを用いたポリエステルである塩化ビニル樹脂用可塑剤が、低い凝固点を示し、得られる成形品に十分な耐熱性および耐寒性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記塩化ビニル樹脂用可塑剤等に関するものである。
１．炭素原子数２～１８のグリコールと、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とを反応原料とするポリエステルである塩化ビニル樹脂用可塑剤であって、
　前記グリコールが、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数３～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコールを含み、
　前記グリコールにおける前記１，５－ペンタンジオールの含有割合が５～９０モル％の範囲である塩化ビニル樹脂用可塑剤。
２．凝固点が１５℃以下である１に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
３．前記アルキレングリコールが、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群から選択される１種以上である１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
４．前記炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選択される１種以上である１～３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
５．前記モノアルコールが、オクタノール、２－エチルヘキサノールおよびイソノニルアルコールからなる群から選択される１種以上である１～４のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
６．前記モノカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、水添ヤシ油脂肪酸およびラウリン酸からなる群から選択される１種以上である１～５のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
７．前記ポリエステルの数平均分子量が５００～４，０００の範囲である１～６のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
８．１～７のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤および塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物。
９．前記塩化ビニル樹脂用可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１０～１５０質量部の範囲である８に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
１０．８又は９に記載の塩化ビニル樹脂用組成物の成形品。
１１．ウレタン樹脂層および塩化ビニル樹脂層の積層体であって、
　前記塩化ビニル樹脂層が１～７のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤を含む積層体。
　本発明により、凝固点が低く、塩化ビニル樹脂成型品に耐熱性および耐寒性の両方を付与できる塩化ビニル樹脂用可塑剤が提供できる。
　本発明により、可塑剤のブリードが抑制され、耐熱性および耐寒性の両方を示すことができる塩化ビニル樹脂組成物の成型品が提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［塩化ビニル樹脂用可塑剤］
　本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤は、炭素原子数２～１８のグリコールと、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とを反応原料とするポリエステルである。
　ここで「反応原料」とは、本発明のポリエステルを構成する原料という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
　本発明において、反応原料である炭素原子数２～１８のグリコールは、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数３～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコールを含み、当該グリコールにおける１，５－ペンタンジオールの含有割合が５～９０モル％の範囲である。
　１，５－ペンタンジオールの含有割合の範囲を上記範囲とするのは、反応原料の仕込み量を適宜調整するとよい。
　本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤であるポリエステルは凝固点を１５℃以下とすることができ、可塑剤の結晶化を抑制することができる。ここで「凝固点」は実施例に記載の方法で測定した値である。
　以下、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤であるポリエステルを、単に「本発明のポリエステル」という場合がある。
　前記炭素原子数２～１８のグリコールは、好ましくは炭素原子数２～１８のアルキレングリコール又は炭素原子数２～１８のオキシアルキレングリコールである。
　前記炭素原子数２～１８のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等が挙げられる。
　前記炭素原子数２～１８のオキシアルキレングリコールは、例えば前記炭素原子数２～１８のアルキレングリコールの炭素原子の１つを酸素原子に置き換えたものであり、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　本発明では、反応原料であるグリコールとして、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数３～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコールを含み、当該グリコールにおける１，５－ペンタンジオールの含有割合が５～９０モル％の範囲である。
　反応原料であるグリコールにおける１，５－ペンタンジオールの含有割合の下限は、５モル％以上であり、好ましくは１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上又は３０モル％以上である。
　同様に反応原料であるグリコールにおける１，５－ペンタンジオールの含有割合の上限は、９０モル％以下であり、好ましくは８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、６０モル％又は５５モル％以下である。
　１，５－ペンタンジオールの含有割合は、好ましくは１０～８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０～６０モル％の範囲である。
　１，５－ペンタンジオールは生物資源由来のものが入手可能であり、１，５－ペンタンジオール以外の反応原料を適宜選択することによって、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤をバイオマス度の高い可塑剤とすることができる。
　炭素原子数３～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコール（以下、単に「分岐アルキレングリコール」という場合がある）としては、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　反応原料であるグリコールにおける分岐アルキレングリコールの含有割合の下限は、特に限定されないが、例えば１０モル％以上であり、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
　同様に反応原料であるグリコールにおける分岐アルキレングリコールの含有割合の上限は、特に限定されないが、例えば９５モル％以下であり、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは５０モル％以下である。
　反応原料であるグリコールは、１，５－ペンタンジオールおよび分岐アルキレングリコールを含めばよく、１，５－ペンタンジオールおよび分岐アルキレングリコール以外のグリコールを含んでもよい。
　反応原料であるグリコールは、例えば１，５－ペンタンジオールおよび分岐アルキレングリコールから実質的になってもよい。ここで「実質的になる」とは、反応原料であるグリコールにおける１，５－ペンタンジオールおよび分岐アルキレングリコールの合計含有量が８０モル％以上、９０モル％以上又は９５モル％以上であることを意味し、好ましくは反応原料であるグリコールは、１，５－ペンタンジオールおよび分岐アルキレングリコールのみからなる。
　前記炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数４～１４のアルキレンジカルボン酸であり、より好ましくは炭素原子数６～１２のアルキレンジカルボン酸である。
　前記炭素原子数４～１４のアルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらのうち、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、アジピン酸、セバシン酸がさらに好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
　本発明のポリエステルの反応原料である炭素原子数４～１４のアルキレンジカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記炭素原子数４～１８のモノアルコールは、好ましくは炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールである。
　前記炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールとしては、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等が挙げられる。
　本発明のポリエステルの反応原料である前記炭素原子数４～１８のモノアルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記炭素原子数２～２１のモノカルボン酸は、好ましくは炭素原子数２～２１の脂肪族モノカルボン酸である。
　前記炭素原子数２～２１の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば酢酸、カプロン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等が挙げられる。
　前記炭素原子数２～２１のモノカルボン酸は、水添植物油脂肪酸であってもよい。当該水添植物油脂肪酸としては、水添ヤシ油脂肪酸、水添パーム核油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、水添オリーブ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、水添ナタネ油脂肪酸等が挙げられる。これらは、それぞれヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、ナタネから得られる油剤を分解および水素添加して得られるものであり、いずれも炭素原子数８～２１の脂肪族モノカルボン酸を含む２種以上の長鎖脂肪族モノカルボン酸の混合物である。
　尚、本発明の効果を損なわない範囲で水素添加をしていない上記植物油脂肪酸を用いてもよい。また、植物油脂肪酸は上記に限定されない。
　本発明のポリエステルは、炭素原子数２～１８のグリコールと、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とを反応原料とし、前記グリコールは、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数４～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコールを含めばよく、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の反応原料を用いてもよい。
　本発明のポリエステルの反応原料は、好ましくは炭素原子数２～１８のグリコールと、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とから実質的になり、より好ましくは炭素原子数２～１８のグリコールと、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とのみからなる。
　本発明のポリエステルは、ｐの値が互いに異なる下記式（１）で表される化合物の混合物、ｑの値が互いに異なる下記式（２）で表される化合物の混合物、およびｒの値が互いに異なる下記式（３）で表される化合物の混合物からなる群から選択される１以上を含む。
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 （前記式（１）～（３）中、
　Ｇは、炭素原子数２～１８のグリコール残基である。
　Ａは、炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸残基である。
　Ｓ１１およびＳ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基である。
　Ｓ２１およびＳ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～１８のモノアルコール残基である。
　Ｓ３１は、炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基である。
　Ｓ３２は、炭素原子数４～１８のモノアルコール残基である。
　ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、整数である。）
　本発明において「カルボン酸残基」とは、カルボン酸が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を示すものである。尚、「カルボン酸残基」の炭素原子数については、カルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。
　本発明において「アルコール残基」とは、アルコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
　本発明において「グリコール残基」とは、グリコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
　Ｇの炭素原子数２～１８のグリコール残基は、本発明のポリエステルの反応原料である炭素原子数２～１８のグリコールに対応する基である。
　Ａの炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸残基は、本発明のポリエステルの反応原料である炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸に対応する基である。
　Ｓ１１、Ｓ１２およびＳ３１の炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基は、本発明のポリエステルの反応原料である炭素原子数２～２１のモノカルボン酸に対応する基である。
　Ｓ２１、Ｓ２２およびＳ３２の炭素原子数４～１８のモノアルコール残基は、本発明のポリエステルの反応原料である炭素原子数４～１８のモノアルコールに対応する基である。
　ｐ、ｑおよびｒのそれぞれの上限は、特に限定されないが例えば３０である。
　ｐの平均値は例えば３～２０の範囲であり、ｑの平均値は例えば３～２０の範囲であり、ｒの平均値は例えば３～２０の範囲である。
　尚、ｐ、ｑおよびｒの平均値はポリエステルの数平均分子量から確認できる。
　本発明のポリエステルは、好ましくは前記式（１）で表される化合物のｐ＝０の成分、前記式（２）で表される化合物のｑ＝０の成分および前記式（３）で表される化合物のｒ＝０の成分の合計が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定における面積比率で０．５～３．０質量％の範囲である。
　本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００～６，０００であり、好ましくは５００～４，０００であり、より好ましくは１，０００～４，０００であり、さらに好ましくは１，０００～３，７００である。
　本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により確認する。
　本発明のポリエステルの酸価は、２．０以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。
　本発明のポリエステルの水酸基価は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　本発明のポリエステルの粘度は、７，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本発明のポリエステルの酸価、水酸基価および粘度は実施例に記載の方法にて確認する。
［塩化ビニル樹脂用可塑剤の製造方法］
　本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤は、炭素原子数２～１８のグリコール（当該グリコールは、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数４～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコールを含み、当該グリコールにおける１，５－ペンタンジオールの含有割合が５～９０モル％の範囲）と、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とを反応させてポリエステルを合成することで製造できる。
　前記式（１）で表されるポリエステルは、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
　方法１：式（１）で表されるポリエステルの各残基を構成するモノカルボン酸、ジカルボン酸およびグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
　方法２：式（１）で表されるポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて水酸基を主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、得られたポリエステル樹脂とＳ１１およびＳ１２を構成するモノカルボン酸とを反応させる方法。
　前記式（２）で表されるポリエステルは、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
　方法３：式（２）で表されるポリエステルの各残基を構成するモノアルコール、ジカルボン酸およびグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
　方法４：式（２）で表されるポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、カルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなる条件下で反応させてカルボキシル基を主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、得られたポリエステルとＳ２１およびＳ２２を構成するモノアルコールとを反応させる方法。
　前記式（３）で表されるポリエステルは、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
　方法４：式（３）で表されるポリエステルの各残基を構成するモノアルコール、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
　方法５：式（３）で表されるポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、カルボキシル基の当量と水酸基の当量が同じになる条件下で反応させてカルボキシル基と水酸基をそれぞれ主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、得られたポリエステルとＳ３１およびＳ３２を構成するモノアルコールおよびモノカルボン酸とを反応させる方法。
　ポリエステルの合成において、前記反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０～２５０℃の温度範囲内で５～２５時間エステル化反応させるとよい。
　尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒等が挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．１質量部の範囲である。
　得られたポリエステルは、好ましくはさらにスチームストリッピング処理する。
　前記スチームストリッピング処理は、得られたポリエステルに水蒸気を接触させて、ポリエステルに含まれる未反応成分、触媒および低分子成分を取り除く処理である。
　スチームストリッピング処理は、例えば水蒸気が噴出する多孔板を備えるストリッピング塔の中を得られたポリエステルを通過させることで実施され、ストリッピング処理温度は例えば１００～１８０℃の範囲であり、ストリッピング処理圧力は０．００５～０．０３ＳＴＭｋｇ／ｈｒ／ｋｇの範囲に設定するとよい。ストリッピング時間は例えば２～１０時間の範囲で設定できる。
［塩化ビニル樹脂組成物］
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤および塩化ビニル樹脂を含有する。本発明において塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニリデンの単独重合体、塩化ビニルを必須成分とする共重合体、塩化ビニリデンを必須成分とする共重合体等を含む。
　塩化ビニル樹脂が、塩化ビニルを必須成分とする共重合体又は塩化ビニリデンを必須成分とする共重合体である場合、共重合されうるコモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン等のα－オレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；ビニルアルコール、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸無水物、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イソプレノール等が挙げられる。
　塩化ビニル樹脂の重合度は、通常３００～５，０００であり、好ましくは４００～３，５００であり、より好ましくは７００～３，０００である。塩化ビニル樹脂の重合度が当該範囲にあることで、耐熱性が高い成形品が得られ、且つ、加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物とすることができる。
　塩化ビニル樹脂は、公知の方法で製造することができ、例えば、油溶性重合触媒の存在下での懸濁重合、水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下での乳化重合等が挙げられる。
　塩化ビニル樹脂は、市販品を用いてもよい。塩化ビニル系樹脂の市販品としては、ＴＨ－６４０、ＴＨ－７００、ＴＨ－８００（以上、大洋塩ビ株式会社製）；Ｓ－１００４、Ｓ－１００８、ＰＳＨ－１０（以上、株式会社カネカ製）；ＴＫ－７００、ＴＫ－８００．ＴＫ－１３００（以上、信越ポリマー株式会社製）；ＺＥＳＴ８００Ｚ、ＺＥＳＴ１０００Ｚ、ＺＥＳＴ１３００Ｚ（以上、新第一塩ビ株式会社製）等が挙げられる。
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物における本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂との相溶性等の観点から、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して好ましくは１０～１５０質量部の範囲であり、より好ましくは３０～１２０質量部の範囲であり、さらに好ましくは５０～１２０質量部の範囲であり、特に好ましくは７０～１２０質量部の範囲である。
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤を含有すればよく、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤以外の可塑剤（その他可塑剤）、その他の添加剤等を含有してもよい。
　前記その他可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）等のフタル酸エステル；テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）等のテレフタル酸エステル；イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のイソフタル酸エステル；ピロメリット酸テトラ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル；アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸誘導体等の脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル；ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００～４，０００のポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル；ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル等の脂環式二塩基酸；ジカプリン酸１．４－ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）；パラフィンワックスやｎ－パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン；塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル；オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステルが挙げられる。
　その他可塑剤のなかでもトリメリット酸エステル可塑剤およびセバシン酸誘導体可塑剤から選択される１種以上を用いると好ましい。
　上記トリメリット酸エステル可塑剤としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ－ｎ－プロピル、トリメリット酸トリ－ｎ－ブチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ペンチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘプチル、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ノニル、トリメリット酸トリ－ｎ－デシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ウンデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ドデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－トリデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－テトラデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ペンタデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキサデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘプタデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ステアリル、トリメリット酸トリ－ｎ－アルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリ－ｎ－アルキルエステルが有するアルキル基の炭素原子数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル；
　トリメリット酸トリ－ｉ－プロピル、トリメリット酸トリ－ｉ－ブチル、トリメリット酸トリ－ｉ－ペンチル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘキシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘプチル、トリメリット酸トリ－ｉ－オクチル、トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｉ－ノニル、トリメリット酸トリ－ｉ－デシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ウンデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ドデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－トリデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－テトラデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ペンタデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘキサデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘプタデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素原子数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル等が挙げられる。
　上記セバシン酸誘導体可塑剤としてはジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ－（２－ブチルオクチル）セバケート等が挙げられる。
　上記その他可塑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上述のその他可塑剤の中でも良好な引張伸び、耐寒性を得る観点から、トリメリット酸エステル、セバシン酸誘導体が好ましい。
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物に前記その他の可塑剤を用いる場合、当該その他の可塑剤の含有量としては、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤１００質量部に対して例えば１０～３００質量部の範囲であり、好ましくは２０～２００質量部の範囲である。
　前記その他添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、架橋助剤等を例示することができる。
　前記難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物；クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物；塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。
　難燃剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲である。
　前記安定剤としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物；ジメチルスズビス－２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物；アンチモンメルカプタイド化合物；酸化ランタン、水酸化ランタン等のランタノイド含有化合物等が例示される。
　安定剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲である。
　前記安定化助剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物；グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物；過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物；ハイドロタルサイト化合物；ゼオライト等が例示される。
　安定化助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲である。
　前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が例示される。
　着色剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１～１００質量部の範囲である。
　前記加工助剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウム等が例示される。
　加工助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲である。
　前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト等の金属酸化物；ガラス、炭素、金属等の繊維および粉末；ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。
　充填剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１～１００質量部の範囲である。
　前記酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物；アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物；トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン酸系化合物；ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が例示される。
　酸化防止剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．２～２０質量部の範囲である。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物；２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が例示される。
　紫外線吸収剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲である。
　前記光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が例示できる。具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）エステルおよび１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ｛（６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン等が例示される。
　光安定剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲である。
　前記滑剤としては、例えば、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩；脂肪酸アミド、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。
　滑剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲である。
　前記帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤；ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤；アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤；アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤等が例示される。
　帯電防止剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲である。
　前記架橋助剤としては、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメトキシエトキシビニルシラン等の多官能モノマーがあげられ、
　架橋助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．５～３０質量部の範囲である。
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。
　例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤および任意成分（前記その他可塑剤および前記その他添加剤）をブレンダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混合することにより調製することができる。
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物を、真空成形、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形、パウダースラッシュ成形等の公知の成形方法で成形することにより成形品が得らえる。
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、例えば絶縁テープ、絶縁シート、配線コネクタ、導線被覆材、水道管などのパイプ、パイプ用の継手、雨樋などの樋、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、ダッシュボード、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリムなどの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に用いることができる。
[ウレタン／塩化ビニル積層体]
　上記自動車用ダッシュボードは、塩化ビニル樹脂層とウレタン樹脂層の積層体部分を含み、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、当該積層体の塩化ビニル樹脂層に特に好適である。
　以下、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤を含む塩化ビニル樹脂層とウレタン樹脂層の積層体を「本発明の積層体」といい、各層について説明する。
　前記塩化ビニル樹脂層は、上記本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形したものであり、塩化ビニル樹脂組成物に含有される成分および成形方法は上述の通りである。
　塩化ビニル樹脂層の厚さは、任意に設定すればよく、例えば０．２～２．０ｍｍであり、好ましくは０．５～１．５ｍｍである。
　前記ウレタン樹脂層は、ポリウレタンフォームからなる層であり、ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤等を含有するフォーム原料を用いて形成することができる。
　前記ポリオールは特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知のポリオールを使用することができる。当該ポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールが好ましい。
　ポリオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある）系と、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する場合がある）系とを併用するとよい。
　ＭＤＩ系としては、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびこれらのウレタン変性物等が挙げられる。
　ＴＤＩ系としては、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、およびこれらのカルボジイミド変性体等が挙げられる。
　前記架橋剤としては、通常、ポリウレタンフォームの製造に用いられている架橋剤を特に限定されることなく使用することができる。この架橋剤としては、低分子量アルコール、低分子量アミン、低分子量アミノアルコール等の、分子量が５００未満であり、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物を用いることができる。前記架橋剤は、好ましくはイソシアネート基との反応が緩やかである低分子量アミノアルコールであり、より好ましくはジエタノールアミンである
　架橋剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　架橋剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に５質量部以下（通常、１質量部以上）であることが好ましい。
　前記触媒としては、通常、ポリウレタンフォームの製造に用いられている触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、３級アミン、ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩、有機金属化合物等を用いることができ、３級アミンが好ましい。
　前記３級アミンとしては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール等が挙げられる。有機金属化合物としては、錫、鉛、ジルコニウム等の各種の金属と、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との金属塩、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．０３～２．０質量部、特に０．０３～１．５質量部であることが好ましい。触媒の配合量が０．０３～２．０質量部であれば、フォーム原料の硬化が容易であり、成形性も良好である。
　前記発泡剤としては、通常、ポリウレタンフォームの製造に用いられている発泡剤を特に限定されることなく使用することができる。発泡剤としては水が多用され、この水の他、例えば、不活性低沸点溶剤と反応性発泡剤の２種が挙げられる。
　前記不活性低沸点溶剤としては、ジクロルメタン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、イソペンタン等が挙げられる。
　前記反応性発泡剤としては、室温より高い温度で分解して気体を発生する、例えば、アゾ化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。発泡剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、１．０～５．０質量部、特に１．５～４．０質量部であることが好ましい。発泡剤の配合量が１．０～５．０質量部であれば、独泡タイプのフォームとなり、フォーム表面に陥没等を生じることもない。
　前記整泡剤としては、通常、ポリウレタンフォームの製造に用いられている整泡剤を特に限定されることなく使用することができる。この整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン／ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、およびビニルシラン／ポリアルキレンポリオール共重合体等が挙げられる。
　前記整泡剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記整泡剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、３．０質量部以下、特に２．０質量部以下（通常、０．５質量部以上）であることが好ましい。
　ウレタン樹脂層となるポリウレタンフォームの製造には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、内部離型剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗黴剤等の各種の添加剤および助剤を、必要に応じて用いることができる。
　ポリウレタンフォーム層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空成形法等により、上型と下型との間の空間に、イソシアネートインデックスが７０～１４０、特に８０～１２０となる条件でフォーム原料を注入し、反応させ、硬化させることにより形成することができる。また、必要に応じて、フォーム原料および／又は成形型を加熱し、反応、硬化を促進させることもできる。更に、フォーム原料は少なくとも１個の混合ヘッドを使用し、好ましくは離型剤が塗布された型間の空間に注入され、通常、例えば、常温から７０℃程度までの温度範囲で反応させ、発泡、硬化させることにより形成することができる。
　ウレタン樹脂層の厚さは、任意に設定すればよく、例えば５～１５ｍｍであり、好ましくは７～１２ｍｍである。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
　尚、本発明は下記実施例に限定されない。
　本願実施例において、酸価、粘度および凝固点の値は、下記方法により評価した値である。
＜酸価の測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
＜粘度の測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｋ６９０１－１９８６に準じた方法により測定した。
＜凝固点の測定方法＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ７３４６に準じた方法により測定した。
　本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
（実施例１：ポリエステル可塑剤Ａの合成）
　反応容器に、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、１，２－プロパンジオール２６ｇ（０．３４モル）、１，５－ペンタンジオール１４１ｇ（１．３６モル）、２－エチルヘキサノール１０５ｇ（０．８１モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰の２－エチルヘキサノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ａ（Ｍｎ１，５２２、酸価０．２、粘度７９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点６℃）を４４５ｇ得た。
（実施例２：ポリエステル可塑剤Ｂの合成）
　反応容器に、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、１，２－プロパンジオール６４ｇ（０．８５モル）、１，５－ペンタンジオール８８ｇ（０．８５モル）、ノルマルオクタノール１０５ｇ（０．８１モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰のノルマルオクタノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｂ（Ｍｎ１，５８２、酸価０．５、粘度７７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点－２２℃）を４４１ｇ得た。
（実施例３：ポリエステル可塑剤Ｃの合成）
　反応容器に、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、２-メチル－１，３－プロパンジオール１０７ｇ（１．１９モル）、１，５－ペンタンジオール５３ｇ（０．５１モル）、ノルマルオクタノール１０５ｇ（０．８１モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰のノルマルオクタノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｃ（Ｍｎ１，５１５、酸価０．２、粘度７８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点－１９℃）を４４８ｇ得た。
（実施例４：ポリエステル可塑剤Ｄの合成）
　反応容器に、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、１，２－プロパンジオール１０１ｇ（１．３３モル）、１，５－ペンタンジオール１３９ｇ（１．３３モル）、水添ヤシ油脂肪酸１７４ｇ（０．８５モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することでポリエステル可塑剤Ｄ（Ｍｎ１，６２１、酸価０．３、粘度７６６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点１０℃）を５７５ｇ得た。
（実施例５：ポリエステル可塑剤Ｅの合成）
　反応容器に、セバシン酸４０４ｇ（２．００モル）、１，２－プロパンジオール６１ｇ（０．８０モル）、１，５－ペンタンジオール８３ｇ（０．８０モル）、２－エチルヘキサノール１３０ｇ（１．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰の２－エチルヘキサノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｅ（Ｍｎ１，５６０、酸価０．３、粘度５８８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点－２℃）を５７０ｇ得た。
（実施例６：ポリエステル可塑剤Ｆの合成）
　反応容器に、セバシン酸４０４ｇ（２．００モル）、１，２－プロパンジオール６１ｇ（０．８０モル）、１，５－ペンタンジオール８３ｇ（０．８０モル）、ノルマルオクタノール１３０ｇ（１．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰のノルマルオクタノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｆ（Ｍｎ１，４３５、酸価０．６、粘度５０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点４℃）を５７２ｇ得た。
（実施例７：ポリエステル可塑剤Ｇの合成）
　反応容器に、セバシン酸３０３ｇ（１．５０モル）、１，２－プロパンジオール１４３ｇ（１．８８モル）、１，５－ペンタンジオール２２ｇ（０．２１モル）、水添ヤシ油脂肪酸１６２ｇ（０．７９モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することでポリエステル可塑剤Ｇ（Ｍｎ１，３９０、酸価０．２、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点１４℃）を５２３ｇ得た。
（比較例１：ポリエステル可塑剤Ａ’の合成）
　反応容器に、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、１，２－プロパンジオール６．４ｇ（０．１０モル）、１，５－ペンタンジオール１６６ｇ（１．６０モル）、２－エチルヘキサノール１０９ｇ（０．８４モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰の２－エチルヘキサノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ａ’（Ｍｎ１，５８８、酸価０．３、粘度７０３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点２６℃）を４５２ｇ得た。
（比較例２：ポリエステル可塑剤Ｂ’の合成）
　反応容器に、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、１，４－ブタンジオール７７ｇ（０．８５モル）、１，５－ペンタンジオール８８ｇ（０．８５モル）、２－エチルヘキサノール１０９ｇ（０．８４モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰の２－エチルヘキサノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｂ’（Ｍｎ１，５１８、酸価０．３、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点３４℃）を４５２ｇ得た。
（比較例３：ポリエステル可塑剤Ｃ’の合成）
　反応容器に、アジピン酸２９２ｇ（２．００モル）、１，２－プロパンジオール１２９ｇ（１．７０モル）、２－エチルヘキサノール１０９ｇ（０．８４モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で過剰の２－エチルヘキサノールを減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｃ’（Ｍｎ１，４２１、酸価０．５、粘度５９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、凝固点－３５℃）を４２１ｇ得た。
（塩化ビニル樹脂組成物（１）の調製）
　塩化ビニル樹脂（重合度１，０００、ＺＥＳＴ１０００Ｚ、新第一塩ビ株式会社製）１００質量部、得られたポリエステル可塑剤Ａを５０質量部、充填剤（グレッグＭＰ－６７７Ｄ（カルシウム／亜鉛系複合安定剤）、日辰貿易株式会社製）４質量部を混合し、塩化ビニル樹脂組成物（１）を得た。得られた塩化ビニル樹脂組成物（１）を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（可塑剤の可塑化性能の評価）
　１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
　得られたシートについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）および破断伸び率を評価した。具体的には、１．０ｍｍ厚のシートを用いて、下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラスおよび破断伸び率を評価した。結果を表１に示す。
　尚、破断伸び率は、１．０ｍｍ厚シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離２０ｍｍを引いた値をチャック間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
　　測定機器　　　：テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）
　　サンプル形状　：ダンベル状３号形
　　チャック間距離：２０ｍｍ
　　引張速度　　　：２００ｍｍ／分
　　測定雰囲気　　：温度２３度、湿度５０％
　１００％モジュラスの値が低いほど、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。また、破断伸び率が高いほど、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。
（成形品の耐熱性能の評価）
　１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。作製した１．０ｍｍ厚のシートから、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号形のダンベル試験片を作製した。
　作製したダンベル試験片について、ＪＩＳＫ６２５７：２０１７に従って１３６℃×１６８時間の熱老化試験を行った。熱老化試験前後のダンベル試験片の質量をそれぞれ測定し、減量率（（熱老化試験前の質量－熱老化試験後の質量）／熱老化試験前の質量）を算出した。結果を表１に示す。
　減量率が小さい程、熱老化試験後においてもポリエステル可塑剤Ａが成形品内に留まっており、ポリエステル可塑剤Ａによる耐熱性の効果が期待できる。
　前記熱老化試験後のダンベル試験片について、可塑化効果の評価のときと同様にして破断伸び率を評価し、熱老化試験後のダンベル試験片の伸び率／熱老化試験前のダンベル試験片の伸び率を「伸び残率」として評価した。結果を表１に示す。
　この伸び残率が高い程、熱老化試験後も可塑化効果を保持でき、耐熱性に優れる塩化ビニル樹脂組成物と言える。
（成形品の低温柔軟性の評価）
　１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
　得られたシートについて、ＪＩＳＫ６７７３：２００７に規定される試験方法に準じて試験片を作製し、クラッシュバーグ柔軟温度測定試験機を用いて柔軟温度（単位：℃）を評価した。結果を表１に示す。柔軟温度が低いほど、耐寒性に優れることを表す。
（可塑剤の相溶性の評価）
　１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。このシートから５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した１．０ｍｍ厚のシートを２枚作製した。作製した２枚のシートを重ね、７０℃で相対湿度９５％の条件下で３０日間放置した。その後、シートの表面およびシート同士が重なっている面の状態を下記評価基準で評価した。結果を表１に示す。
　　〇：シートの表面およびシート同士が重なっている面を目視で確認し、粉状や粘性状等の異物（ブリード）が確認できず、且つ、シートの表面およびシート同士が重なっている面を指で触れてもブリードが確認できない。
　　×：シートの表面およびシート同士が重なっている面を目視で確認し、ブリードが確認できる、または、シートの表面およびシート同士が重なっている面を指で触れてブリードが確認できる。
　可塑剤Ａの代わりに表１に示す可塑剤を用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数３～１８の分岐アルキレングリコールを用いた可塑剤では、ブリードが効果的に抑制され、可塑化効果、耐熱性および耐寒性も十分に得られていることが確認できる。一方、１，５－ペンタンジオールの量が多い比較例１の可塑剤、および１，５－ペンタンジオールは使用しているものの炭素原子数３～１８の分岐アルキレングリコールを使用していない比較例２の可塑剤ではブリードが生じていることが分かる。
　また、１，５－ペンタンジオールを使用していない比較例３の可塑剤は、１，５－ペンタンジオールを使用している実施例１－７および比較例１－２の可塑剤と比較して、耐熱性および耐寒性に劣ることが読み取れる。

Claims (11)

  1. 　炭素原子数２～１８のグリコールと、炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数４～１８のモノアルコールおよび／又は炭素原子数２～２１のモノカルボン酸とを反応原料とするポリエステルである塩化ビニル樹脂用可塑剤であって、
    　前記グリコールが、１，５－ペンタンジオールおよび炭素原子数３～１８の分岐を有するアルキレン鎖のアルキレングリコールを含み、
    　前記グリコールにおける前記１，５－ペンタンジオールの含有割合が５～９０モル％の範囲である塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  2. 　凝固点が１５℃以下である請求項１に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  3. 　前記アルキレングリコールが、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  4. 　前記炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  5. 　前記モノアルコールが、オクタノール、２－エチルヘキサノールおよびイソノニルアルコールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  6. 　前記モノカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、水添ヤシ油脂肪酸およびラウリン酸からなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  7. 　前記ポリエステルの数平均分子量が５００～４，０００の範囲である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  8. 　請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤および塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物。
  9. 　前記塩化ビニル樹脂用可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１０～１５０質量部の範囲である請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  10. 　請求項８に記載の塩化ビニル樹脂用組成物の成形品。
  11. 　ウレタン樹脂層および塩化ビニル樹脂層の積層体であって、
    　前記塩化ビニル樹脂層が請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤を含む積層体。
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