KR20240023647A - 3d-프린팅용 조성물, 이로부터 형성된 3d-프린팅된 물체 및 이의 형성 방법 - Google Patents

3d-프린팅용 조성물, 이로부터 형성된 3d-프린팅된 물체 및 이의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 하나 이상의 반응성 성분; (B) 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및 (C) 하나 이상의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물, 이로부터 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법, 및 이로부터 제조된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다. 상기 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체는 감소된 밀도, 안정한 치수 크기 및 균일한 다공성 구조를 갖는다.

Description

3D-프린팅용 조성물, 이로부터 형성된 3D-프린팅된 물체 및 이의 형성 방법
본 발명은 3차원(이하, "3D") 프린팅(printing)을 위한 조성물, 특히 3D-프린팅용 경화성 조성물(curable composition), 더욱 구체적으로 방사선-경화성 조성물(radiation-curable composition)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 이용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법 및 이로부터 형성된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
3D-프린팅 기술, 예컨대 스테레오리소그래피(stereolithography: SLA), 디지털 광 처리(digital light processing: DLP), 광중합체 분사(photopolymer jetting: PPJ)는 많은 적용례, 예컨대 쾌속 프로토타이핑(rapid prototyping), 보청기 제조, 치과 부품의 제조에서 사용되었다. 광중합체는 자외선(UV) 또는 가시광선에 의해 유발되는 광-개시된 중합을 통해 SLA, DLP 및 PPJ와 같은 기술로 3D-프린팅될 수 있다. 그러나, 3D-프린팅된 물체의 밀도를 줄이는 것은 큰 과제이고, 3D-프린팅가능한 재료의 경량화는 일반적인 성분의 유기 화학적 조성으로 인해 광경화성 재료(photocurable material)의 과제 중 하나이다. 반면, 3D-프린팅 공정이 균일한 다공성 구조를 제어할 수 없고, 경화되지 않은 수지가 인쇄물에서 빠져 나올 수 있기 때문에, 광중합체 기반의 다공성 구조를 가진 인쇄물을 수득하기가 어렵다. 또한, 수지에 중공 충전제(hollow filler)를 도입하여 달성한 재료의 경량화는 수지 상용성 및 안정성이 떨어지기 때문에 광경화성 수지에는 적합하지 않다.
따라서, SLA, DLP 또는 PPJ와 같은 기술을 사용하여 3D-프린팅 공정에서 경량의 다공성 물체를 성공적으로 형성할 수 있는 부류의 3D-프린팅가능한 재료를 개발할 필요성이 절실하다.
본 발명의 목적은 3D-프린팅용 물리적 휘발성 제제(physical volatile agent)를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것이고, 이때 상기 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체는 낮은 밀도 및 균일한 다공성 구조를 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기의 목적이 다음의 실시양태에 의해 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
1. (A) 하나 이상의 반응성 성분(reactive component); (B) 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및 (C) 하나 이상의 광개시제(photoinitiator)를 포함하는 3D-프린팅용 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 반응성 성분 (A)가 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 함유하는, 조성물.
3. 제2항에 있어서, 방사선-경화성 작용기가 에틸렌계 불포화 작용기, 에폭시 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 방사선-경화성 작용기가 에틸렌계 불포화 작용기인, 조성물.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응성 성분 (A) 중 방사선-경화성 작용기의 수가 반응성 성분 (A)의 분자 당 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위인, 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 성분 (A)가 알릴, 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸레닐 및 말레이미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는, 조성물.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 성분 (A)가 에폭시화 올레핀, 방향족 글리시딜 에터, 지방족 글리시딜 에터 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 휘발성 제제 (B)가 주위 압력(ambient pressure)에서 0℃ 초과의 비등점을 갖는 가용성 고체 물리적 휘발성 제제 및/또는 액체 물리적 휘발성 제제이고; 바람직하게는 물리적 휘발성 제제 (B)가 주위 압력에서 0℃ 초과의 비등점을 갖는 액체 물리적 휘발성 제제이고; 더욱 바람직하게는 물리적 휘발성 제제 (B)가 알칸; 사이클로알칸; 비환형(acyclic) 또는 환형(cyclic) 에터; 케톤; 알킬 카복실레이트; 할로겐화 알칸; 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는, 조성물.
8. 제7항에 있어서, 액체 물리적 휘발성 제제의 비등점이 25℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 미만인, 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 휘발성 제제 (B)가 C4-10-알칸, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 더욱 바람직하게는 헵탄; C4-10-사이클로알칸, 바람직하게는 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산; C4-6-환형 에터, 바람직하게는 푸란; 다이-C1-5-알킬 에터, 바람직하게는 다이메틸 에터 또는 다이에틸 에터; C4-10-사이클로알킬렌 에터; C1-5-케톤, 바람직하게는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤; C1-8-알킬 카복실레이트, 바람직하게는 메틸 포르메이트 또는 에틸 아세테이트; 다이메틸 옥살레이트; 할로겐화 C1-6-알칸, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로메탄, 다이클로로모노플루오로메탄, 1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄, 2,2-다이클로로-2-플루오로에탄, 다이클로로부탄 또는 1,5-다이클로로펜탄; 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 (C)가 유리 라디칼 광개시제 및/또는 이온성 광개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 광개시제인, 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 성분 (A)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 20 내지 98.9 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%의 범위인, 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 휘발성 제제 (B)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위인, 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 (C)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 범위인, 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 계면활성제를, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 범위의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 추가 첨가제, 예를 들어 비반응성(unreactive) 희석제 및/또는 보조제, 예컨대 안료, 충전제, 염료 또는 가소제를, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 범위의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용함을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
17. 제16항에 있어서, (i) 조성물을 층의 형태로 적용하고, 적용된 조성물을 방사선에 의해 층별(layer by layer)로 경화시켜 중간 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 중간 3D-프린팅된 물체 전체를 방사선에 의해 경화시켜 경화된 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
18. 제17항에 있어서, (iii) 경화된 3D-프린팅된 물체를 열 처리 또는 기체 취입(gas blowing)에 의해 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 중간 3D-프린팅된 물체를 형성하기 위해 단계 (i)에서 스테레오리소그래피, 광중합체 분사, 디지털 광 처리 또는 LCD 기술을 사용하는 방법.
20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선이 자외선(UV) 방사선인, 방법.
21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성되거나 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 3D-프린팅된 물체.
22. 제21항에 있어서, 3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 천(cloth), 신발(footwear), 장난감, 매트, 타이어, 호스(hose), 장갑, 실즈(seals), 또는 의료 기기(medical appliance), 예컨대 보청기(hearing aid), 또는 치과 부품(dental part)을 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 물리적 휘발성 제제를 포함한다. 균일한 다공성 구조를 나타내면서, 인쇄된 부품의 치수 크기(dimension size)를 변경하지 않고 조성물로부터 수득된 경량의 3D-프린팅된 물체를 성공적으로 수득할 수 있다.
도 1은 실시예 A2의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다.
도 2는 실시예 B1의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다.
도 3은 실시예 C1의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다.
도 4는 실시예 D의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다.
도 5는 실시예 A2의 조성물로부터 수득된 샘플 (I) 및 샘플 (II)의 사진을 도시한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본원에 사용된 하기 용어는 달리 명시하지 않는 한 하기 부여된 의미를 갖는다.
단수형 표현은 해당 용어로 지정된 하나 이상의 종을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, (종점으로서 범위에서 언급된 특정 값을 포함하는) 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값은 새로운 범위를 형성하기 위해 재결합될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구범위, 발명의 설명, 실시예 및 도면으로부터 식별될 수 있다. 본 발명의 주제의 전술한 특징과 이하에서 계속 설명될 특징은 제시된 특정 조합뿐만 아니라 본 발명의 영역을 벗어나지 않는 다른 조합에서도 활용가능하다는 것이 이해될 것이다.
경화성 조성물
본 발명의 한 양상은 다음을 포함하는, 3D-프린팅용 경화성 조성물에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 하나 이상의 광개시제.
반응성 성분 (A)
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (A)로서 하나 이상의 반응성 성분을 포함한다. 일반적으로, 3D-프린팅에 사용가능한 반응성 성분은 본 발명에서는 반응성 성분 (A)로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 적합한 반응성 성분은 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 반응성 성분 (A)는 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 함유하는 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 반응성 성분 (A)의 방사선-경화성 작용기는 에틸렌계 불포화 작용기, 에폭시 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 반응성 성분 (A)로서 적합한 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 함유하는 단량체 및/또는 올리고머의 하나 이상의 방사선-경화성 작용기는 에틸렌계 불포화 작용기, 에폭시 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응성 성분 (A)의 방사선-경화성 작용기의 수는 반응성 성분 (A)의 분자 당 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 예를 들어 1 내지 8의 범위이다.
하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 반응성 성분 (A)로서, 비제한적인 예는 에폭시화 올레핀, 방향족 글리시딜 에터, 지방족 글리시딜 에터 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터를 포함할 수 있다.
가능한 에폭시화 올레핀의 예는 에폭시화 C2-C10-올레핀, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린을 포함하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 특히 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에터는, 예를 들어 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 B 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터, 페놀/다이사이클로펜타다이엔의 알킬화 생성물, 예를 들어, 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐] 메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]) 및 크레졸계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [37382-79-9])이다.
지방족 글리시딜 에터의 예는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에터, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에터(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판, CAS 번호 [13410-58-7])를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 반응성 성분 (A)는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 작용기는 다음 작용기에서 발견되는 것과 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 함유한다: 알릴, 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸레닐, 말레이미도 등. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응성 성분 (A)는, 에틸렌계 불포화 작용기 및/또는 에폭시 기 이외에, 우레탄 기, 에터 기, 에스터 기, 카보네이트 기 및 이들의 임의의 조합물을 함유한다.
본 발명의 반응성 성분 (A)로서, 하나 이상의 방사선-경화성 작용기를 함유하는 올리고머는, 예를 들어 임의적으로 연결기를 통해 에틸렌계 불포화 작용기에 연결된 코어 구조를 함유하는 올리고머를 포함한다. 연결기는 에터, 에스터, 아미드, 우레탄, 카보네이트 또는 카보네이트 기일 수 있다. 일부 경우에, 연결기는 에틸렌계 불포화 작용기, 예를 들어 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 기의 일부이다. 코어 기는 알킬(직쇄 및 분지형 알킬 기), 아릴(예컨대, 페닐), 폴리에터, 폴리에스터, 실록산, 우레탄, 또는 이들의 다른 코어 구조 및 올리고머일 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용기는 메타크릴레이트 기, 아크릴레이트 기, 비닐 에터 기, 알릴 에터 기, 아크릴아미드 기, 메타크릴아미드 기 또는 이들의 조합과 같은 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 올리고머는 모노(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트 또는 더 고급 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합과 같은 일작용성 및/또는 다작용성 아크릴레이트를 포함한다. 임의적으로, 올리고머는 3D 프린팅용 방사선-경화성 조성물의 경화, 가요성 및/또는 추가 특성을 추가로 개선하기 위해 실록산 골격을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 하기 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 우레탄계 올리고머), 폴리에터(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에터계 올리고머), 폴리에스터(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스터계 올리고머), 폴리카보네이트(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리카보네이트계 올리고머), 폴리에스터카보네이트(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스터카보네이트계 올리고머), 에폭시(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 에폭시계 올리고머), 실리콘(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 실리콘계 올리고머) 또는 이들의 조합. 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 하기 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스터계 올리고머, 폴리에터계 올리고머, 폴리에터 우레탄계 올리고머, 폴리에스터 우레탄계 올리고머 또는 실리콘계 올리고머 및 이들의 조합.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는, 우레탄 반복 단위 및 1개, 2개 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함하는 우레탄계 올리고머, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합, 예컨대 (메트)아크릴레이트 기, (메트)아크릴아미드 기, 알릴 기 및 비닐 기를 함유하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 올리고머는, 올리고머 분자의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 결합(예를 들어, 1개, 2개 또는 그 이상의 우레탄 결합) 및 올리고머 분자에 매달려 있는 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기(예를 들어, 1개, 2개 또는 그 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기)를 함유한다. 일부 실시양태에서, 지방족, 지환족, 또는 혼합된 지방족 및 지환족 우레탄 반복 단위가 적합하다. 우레탄은 전형적으로 디이소시아네이트와 다이올의 축합에 의해 제조된다. 반복 단위 당 2개 이상의 우레탄 잔기를 갖는 지방족 우레탄이 유용하다. 또한, 우레탄 제조에 사용되는 디이소시아네이트 및 다이올은 동일하거나 상이할 수 있는 2가 지방족 기를 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스터 우레탄계 올리고머 또는 폴리에터 우레탄계 올리고머를 포함한다. 에틸렌계 불포화 작용기는 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 비닐 기, 알릴 기, 아크릴아미드 기, 메타크릴아미드 기 등, 바람직하게는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기와 같은 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 함유하는 것일 수 있다.
적합한 우레탄계 올리고머는 당업계에 공지되어 있고 다수의 상이한 절차에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올은 폴리이소시아네이트(바람직하게는 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트)와 반응하여 NCO-말단 예비-올리고머를 형성할 수 있고, 이는 이후 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트와 반응된다. 다작용성 알코올은 분자 당 2개 이상의 OH 기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있고, 단량체 폴리올(예컨대, 글리콜), 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 등일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 우레탄계 올리고머는 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 지방족 우레탄계 올리고머이다.
적합한 폴리에터 또는 폴리에스터 우레탄계 올리고머는, 지방족 또는 방향족 폴리에터 또는 폴리에스터 폴리올과 (메트)아크릴레이트 기와 같은 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 단량체로 작용화된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에터 및 폴리에스터는 각각 지방족 폴리에터 및 폴리에스터이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에터 및 폴리에스터 우레탄계 올리고머는 지방족 폴리에터 및 폴리에스터 우레탄계 올리고머이고, (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
한 실시양태에서, 60℃에서의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머의 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 2,000 내지 100,000 cP, 예를 들어 3,000 cP, 4,000 cP, 5,000 cP, 6,000 cP, 7,000 cP, 8,000 cP, 10,000 cP, 20,000 cP, 30,000 cP, 40,000 cP, 50,000 cP, 60,000 cP, 70,000 cP, 80,000 cP, 90,000 cP, 95,000 cP, 바람직하게는 4,000 내지 60,000 cP, 예컨대 4,000 내지 15,000 cP, 또는 20,000 내지 60,000 cP이다.
단량체는 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 단량체는 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성, 삼작용성)일 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스터, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물, 및 비닐 치환된 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 (메트)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 단량체를 의미한다. (메트)아크릴레이트 모이어티의 구조는 다음과 같다:
상기 식에서,
R은 H 또는 메틸이다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성, 삼작용성) (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-다이옥산-5-일) 메틸 아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페네틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-세틸 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트(ISTA)를 포함할 수 있다. C6 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C6 내지 C16 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C8 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
C1 내지 C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C2 내지 C8 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트 또는 3-하이드록시-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
C3 내지 C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 또는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 (메트)아크릴산 에스터, 특히 다작용성 알코올의 아크릴산 에스터, 특히 하이드록실기 외에 추가 작용기를 포함하지 않거나, 임의의 것을 포함하는 경우 에터 기를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 알코올의 예는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 이작용성 알코올 및 더 높은 축합도를 갖는 이들의 대응물, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 등, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화된 페놀 화합물, 예컨대 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 비스페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 3개 이상의 작용기를 갖는 알코올, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 상응하는 알콕시화, 특히 에톡시화 및/또는 프로폭시화 알코올이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴아미드 단량체"는 (메트)아크릴아미드 모이어티를 포함하는 단량체를 의미한다. (메트)아크릴아미드 모이어티의 구조는 다음과 같다:
CH2=CR1-CO-N
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이다.
(메트)아크릴아미드 단량체의 구체적인 예는 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, N,N-다이에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-다이메틸메타크릴아미드 및 N,N-다이에틸메타크릴아미드를 포함할 수 있다. (메트)아크릴아미드 단량체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족의 예는, 스티렌 및 C1-C4-알킬 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌 및 α-메틸 스티렌을 포함할 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자(예를 들어, 2 내지 20개 또는 8 내지 18개의 탄소 원자)를 갖는 카복실산의 비닐 에스터의 예는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.
비닐 치환된 헤테로사이클의 예는 모노비닐 치환된 헤테로사이클을 포함할 수 있고, 이때 헤테로사이클은 2 내지 7개의 탄소 원자, 및 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개(바람직하게는 1 또는 2개)의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 8-원 고리, 예컨대 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐모르폴린-2-온, N-비닐 카프로락탐 및 1-비닐이미다졸, 비닐 알킬 옥사졸리디논, 예컨대 비닐 메틸 옥사졸리디논이다.
바람직한 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 및 비닐 치환된 헤테로사이클이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응성 성분 (A)는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머 및 단량체를 모두 포함한다. 올리고머 대 단량체의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:4의 범위일 수 있다.
반응성 성분 (A)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99.8 중량%, 예를 들어 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 92 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 98 중량%, 99.8 중량%, 바람직하게는 10 내지 99 중량%, 또는 15 내지 95 중량%, 또는 20 내지 98.9 중량%, 또는 20 내지 95 중량%, 또는 25 내지 98.9 중량%, 30 내지 98.9 중량%, 40 내지 98.9 중량%, 50 내지 98.9 중량%, 55 내지 98.9 중량%, 40 내지 95 중량%, 45 내지 95 중량%, 또는 50 내지 95 중량%일 수 있다. 일반적으로, 반응성 성분 (A)의 양은 점도 등에 대한 상이한 요건을 갖는 3D-프린팅 기계에 따라 변한다.
물리적 휘발성 제제 (B)
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (B)로서 하나 이상의 물리적 휘발성 제제를 포함한다. 본 발명에서, 용어 "물리적 휘발성 제제"는 본 발명의 조성물 중 다른 성분과 반응하지 않거나 실질적으로 반응하지 않는 휘발성 제제를 의미하고, 이때 "실질적으로"는 물리적 휘발성 제제와 조성물 중 다른 성분의 반응이, 발생하더라도, 본 발명의 목적을 위한 휘발성 제제의 물리적 성질 및 기타 성분의 성질에 영향을 미치지 않음을 의미한다.
본 발명의 물리적 휘발성 제제 (B)는 가용성 고체 물리적 휘발성 제제 및/또는 대기압에서 0℃ 초과의 비등점을 갖는 액체 물리적 휘발성 제제일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 물리적 휘발성 제제 (B)는 주위 압력에서 0℃ 초과의 비등점을 갖는 액체 물리적 휘발성 제제이다. 더욱 바람직하게는, 물리적 휘발성 제제 (B)는 알칸; 사이클로알칸; 비환형 또는 환형 에터; 케톤; 알킬 카복실레이트; 할로겐화 알칸; 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 물리적 휘발성 제제 (B)의 비등점은 주위 압력에서 25℃ 초과, 바람직하게는 주위 압력에서 200℃ 미만이다.
본 발명에서, 용어 "가용성 고체 물리적 휘발성 제제"는 고체 물리적 휘발성 제제가 본 발명의 경화성 조성물에 잘 분산되거나 용해될 수 있음을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 물리적 휘발성 제제 (B)는 C4-10-알칸, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 더욱 바람직하게는 헵탄; C4-10-사이클로알칸, 바람직하게는 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; C4-6-환형 에터, 바람직하게는 푸란; 다이-C1-5-알킬 에터, 바람직하게는 다이메틸 에터 및 다이에틸 에터; C4-10-사이클로알킬렌 에터; C1-5-케톤, 바람직하게는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤; C1-8-알킬 카복실레이트, 바람직하게는 메틸 포르메이트 또는 에틸 아세테이트; 다이메틸 옥살레이트; 할로겐화 C1-6-알칸, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로메탄 다이클로로모노플루오로메탄, 1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄, 2,2-다이클로로-2-플루오로에탄, 다이클로로부탄 및 1,5-다이클로로펜탄; 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
물리적 휘발성 제제를 서로 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 적합한 물리적 휘발성 제제는 알칸, 예를 들어 C4-10-알칸, 예컨대 헵탄을 포함한다.
물리적 휘발성 제제 (B)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4 중량%, 4.5 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 45 중량%, 또는 1 내지 45 중량%, 또는 1 내지 40 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 35 중량%, 또는 2 내지 25 중량%의 범위일 수 있다.
광개시제 (C)
본 발명의 경화성 조성물은 성분 (C)로서 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 예를 들어, 광개시제 성분 (C)는 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제 및/또는 하나 이상의 이온성 광개시제, 바람직하게는 하나 이상(예를 들어, 1개 또는 2개)의 유리 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 3D-프린팅용 조성물에 사용하기 위해 당업계에 공지된 모든 광개시제를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 SLA, DLP 또는 PPJ 공정에 적합한 당업계에 공지된 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.
예시적인 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 염소화된 아세토페논, 다이알콕시아세토페논, 다이알킬하이드록시아세토페논, 다이알킬하이드록시아세토페논 에스터, 벤조인 및 유도체(예컨대, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에터), 다이메톡시벤지온, 다이벤질케톤, 벤조일사이클로헥산올 및 기타 방향족 케톤, 아실옥심 에스터, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포네이트, 케토설파이드, 다이벤조일다이설파이드, 다이페닐다이티오카보네이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 유리 라디칼 광개시제는 라디칼 광중합을 개시하는 데 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 유리 라디칼 광개시제의 예는 Irgacure® 369, Irgacure® TPO-L, 벤조인류, 예를 들어 벤조인, 벤조인 에터, 예를 들어 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 벤조인 페닐 에터 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논, 예를 들어 아세토페논, 2,2-다이메톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-다이클로로아세토페논; 벤질 케탈, 예를 들어 벤질 다이메틸케탈 및 벤질 다이에틸 케탈; 안트라퀴논, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트라이페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드(Lucirin TPO); 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트; 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논류, 예를 들어 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논; 티오잔톤 및 잔톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판다이온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(Irgacure® 2959); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논; 1-아미노페닐 케톤 또는 1-하이드록시 페닐 케톤, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 및 이들의 조합물을 포함한다.
광개시제의 특정 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논의 조합, 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐-포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스피네이트 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐-포스핀 옥사이드, 및 또한 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
광개시제(C)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.2 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 8 중량% 또는 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 3 중량%의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 10 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 20 내지 98.9 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 10 내지 98.9 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 10 내지 98.9 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 20 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 20 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 10 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 20 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 8 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 50 내지 98 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 50 내지 98 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 50 내지 98 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 50 내지 98 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 광개시제.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
(A) 50 내지 98 중량%의 하나 이상의 반응성 성분;
(B) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 물리적 휘발성 제제; 및
(C) 0.1 내지 3 중량%의 하나 이상의 광개시제.
계면활성제 (D)
임의적으로, 계면활성제는 본 발명의 경화성 조성물에 성분 (D)로서 사용될 수 있다.
계면활성제는 표면 활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 계면활성제는, 예를 들어 분산제, 가용화제 등으로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 문헌[McCutcheon's, Vol. 1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)]에 열거된다.
적합한 음이온성 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 카복실레이트 및 이들의 혼합물의 알칼리, 알칼리토 또는 암모늄 염이다. 설포네이트의 예는 알킬아릴설포네이트, 다이페닐설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 리그닌 설포네이트, 지방산 및 오일의 설포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 설포네이트, 알콕실화 아릴페놀의 설포네이트, 축합 나프탈렌의 설포네이트, 도데실- 및 트라이데실벤젠의 설포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 설포네이트, 설포숙시네이트 또는 설포숙시나메이트이다. 설페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡실화 알킬페놀, 알코올, 에톡실화 알코올 또는 지방산 에스터의 설페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스터이다. 카복실레이트의 예는 알킬 카복실레이트, 및 카복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-치환된 지방산 아미드, 아민 옥사이드, 에스터, 당계(sugar-based) 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 이들의 혼합물이다. 알콕실레이트의 예는 1 내지 50 당량으로 알콕실화된 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스터와 같은 화합물이다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드가 알콕시화를 위해 사용될 수 있다. N-치환된 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스터의 예는 지방산 에스터, 글리세롤 에스터 또는 모노글리세리드이다. 당계 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로스 및 글루코스 에스터 또는 알킬폴리글루코시드이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐알코올 또는 비닐아세테이트의 단독중합체 또는 공중합체이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4차 계면활성제, 예를 들어 1개 또는 2개의 소수성 기를 갖는 4차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1차 아민의 염이다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다.
계면활성제 (D)의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 예를 들어 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4 중량%, 4.5 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 9 중량%, 또는 1 내지 8 중량%의 범위일 수 있다.
추가 첨가제
실제 적용을 위해, 임의적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 성분 (E)로서 추가 첨가제, 예를 들어 비반응성 희석제 및/또는 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 비반응성 희석제는, 예를 들어 (이)지환족, 예컨대 사이클로헥산 및 이의 알킬화 유도체, 및 또한 데카하이드로나프탈렌, 환형 설폭사이드, 예컨대 설폴란, 질소 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘 및 N-메틸피롤리돈, 및 또한 카복스아미드, 예컨대 N,N-다이메틸포름아미드 및 N,N-다이메틸아세트아미드를 포함한다.
보조제로서, 난연제, 핵형성제, 윤활제, 염료, 안료, 촉매, UV 흡수제 및 안정화제, 예를 들어 산화, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강재 및 가소제의 바람직한 예를 언급할 수 있다. 가수분해 억제제로서, 올리고머 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보다이이미드가 바람직하다. 에이징(aging) 및 유해한 환경 영향에 대해 본 발명의 경화된 물질을 안정화시키기 위해, 안정화제가 바람직한 실시양태에서 시스템에 첨가된다.
본 발명의 조성물이 사용 중에 열-산화적 손상에 노출되는 경우, 바람직한 실시양태에서 항산화제가 첨가된다. 페놀성 항산화제가 바람직하다. BASF SE의 Irganox® 1010과 같은 페놀성 항산화제는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-107, page 116 and page 121]에 제공된다.
본 발명의 조성물이 UV 광에 노출되는 경우, 바람직하게는 UV 흡수제로 추가로 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로 고에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 소산하는 분자로 알려져 있다. 산업계에서 사용되는 통상적인 UV 흡수제는, 예를 들어 신남산 에스터, 다이페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴말로네이트, 다이아릴부타다이엔, 트라이아진 및 벤조트라이아졸의 군에 속한다. 상업용 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122]에서 확인할 수 있다.
상기 언급된 보조제에 관한 추가 세부사항은 전문 문헌, 예를 들어, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추기 위해 가소제가 사용될 수 있다. 가소제는, 중합체의 쇄들 사이에 매립되어 이들을 이격시키므로("자유 부피"를 증가시키므로), 중합체의 유리 전이 온도를 낮추고, 이를 더 연질이 되게 만드는 방식으로 작용한다.
가소제는 실제 적용에 따라 본 발명의 당업자에 의해 선택될 수 있다. 예시적인 가소제는 C3-C15, 바람직하게는 C3-C10 폴리카복실산 및 이들과 선형 또는 분지형 C2-C30, 바람직하게는 C4-C20, 더욱 바람직하게는 C4-C12 지방족 알코올과의 에스터를 포함한다. 이러한 가소제의 비제한적인 예는 세바크산, 세바케이트(예컨대, 다이부틸 세바케이트(DBS)), 아디프산, 아디페이트(예컨대, 비스(2-에틸헥실)아디페이트(DEHA)), 글루타르산, 글루타레이트, 프탈산, 프탈레이트(예컨대, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP)), 아젤라산, 아젤레이트, 말레산, 말레에이트(예컨대, 다이부틸 말레에이트(DBM)), 시트르산 및 이의 유도체를 포함하고, 예를 들어 본원에 참조로 혼입된 WO 2010/125009를 참조한다.
다른 바람직한 가소제는 벤조에이트; 에폭시화 식물성 오일; 설폰아미드, 예컨대 N-에틸 톨루엔 설폰아미드(o/p ETSA), 오르토- 및 파라-이성질체, N-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아미드(HP BSA), N-(n-부틸) 벤젠 설폰아미드(BBSA-NBBS); 오가노포스페이트, 예컨대 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이부틸 포스페이트(TBP); 글리콜/폴리에터 및 이들의 유도체, 예컨대 트라이에틸렌 글리콜 다이헥사노에이트(3G6, 3GH), 테트라에틸렌 글리콜 다이헵타노에이트(4G7); 중합체 가소제, 예컨대 고분자량의 에폭시화 오일, 및 폴리에스터 가소제, 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적인 실시양태에서, 가소제는 생분해성 가소제, 예컨대 식품 첨가제로 사용되는 것, 식품 포장, 의료 제품, 화장품 및 어린이 장난감에 사용되는 것일 수 있다.
가소제는 본 발명에서 조합으로 또는 개별적으로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 가소제는 사이클로헥산 다이카복실산 및 이의 에스터의 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 1,2-사이클로헥산 다이카복실산의 에스터, 더욱 바람직하게는 1,2-사이클로헥산 다이카복실산 다이이소노닐 에스터(예컨대, BASF SE의 Hexamoll® DINCH)이다.
존재하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물 중 추가 첨가제의 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량%, 예를 들어 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 또는 0 내지 30% 중량의 범위일 수 있다.
조성물의 제조
본 발명의 한 양상은, 조성물의 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는, 3D-프린팅을 위한 본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 혼합은 실온에서 교반하면서 수행될 수 있다. 모든 성분이 균일하게 혼합되는 한, 혼합 시간 및 교반 속도에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적인 실시양태에서, 혼합은 1,000 내지 3,000 RPM, 바람직하게는 1,500 내지 2,500 RPM에서 5 내지 60분, 더욱 바람직하게는 6 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
3D-프린팅된 물체 및 이의 제조
본 발명의 한 양상은, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방밥에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 조성물을 층의 형태로 적용하고, 적용된 조성물을 방사선에 의해 층별로 경화시켜 중간 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 중간 3D-프린팅된 물체 전체를 방사선으로 경화시켜 경화된 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계.
본 발명에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)의 경화 시간은 실제 적용에 따라 당업자에 의해 각각 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법의 (i) 단계에서, 각각의 층에 대한 경화 시간은 0.5 내지 10초, 예컨대 0.6 내지 6초일 수 있다.
상기 방법의 (ii) 단계에서, 중간 3D-프린팅된 물체 전체를 경화시키는 데 충분하다면, 중간 3D-프린팅된 전체의 경화 시간에 대한 특별한 제한은 없다. 실제 조건(예컨대, 경화될 중간 3D-프린팅된 물체의 크기 및 사용된 경화 에너지)에 따라, 당업자는 적절한 경화 시간을 선택할 것이다.
단계 (i) 또는 단계 (ii) 동안 온도에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적으로, 온도는 사용되는 재료와 3D 프린터에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법은 (iii) 경화된 3D-프린팅된 물체를 열 처리 또는 기체 취입에 의해 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 열 처리는 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 예를 들어 60 내지 160℃, 90 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 물리적 휘발성 제제를 제거하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 단계 (iii) 동안, 경화된 3D-프린팅된 물체는 후드(hood) 내에서 기체 취입으로 처리된다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합 또는 가교결합(cross-linking) 반응을 개시하기에 충분한 에너지를 갖는 방사선, 예컨대 화학선에 의해 경화될 수 있다. 화학선은 비제한적으로 α-선, γ-선, 자외선(UV 방사선), 가시광선 및 전자빔을 포함할 수 있고, UV 방사선 및 전자빔, 특히 UV 방사선이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 방사선 광의 파장은 350 내지 420 nm, 예를 들어 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, 405 nm 또는 420 nm일 수 있다.
스테레오리소그래피(SLA), 디지털 광 처리(DLP), 광중합체 분사(PPJ), LCD 기술 또는 당업자에게 공지된 기타 기술이 본 발명의 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법의 단계 (i)에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 복잡한 형상의 경화된 3D 물체의 생산은, 예를 들어 수년 동안 알려진 스테레오리소그래피에 의해 수행된다. 이 기술에서, 원하는 성형품(shaped article)은 2개의 단계 (1) 및 (2)의 반복적이고 교번적인 시퀀스(sequence)의 도움으로 방사선-경화성 조성물로부터 빌드업(build up)된다. 단계 (1)에서, 하나의 경계가 조성물의 표면인 방사선-경화성 조성물의 층은, 형성될 성형품의 원하는 단면적에 해당하는 표면 영역 내에서 적절한 이미징 방사선(imaging radiation), 바람직하게는 컴퓨터-제어 스캐닝 레이저 빔(computer-controlled scanning laser beam)으로부터의 이미징 방사선의 도움으로 경화되고, 단계 (2)에서, 경화된 층이 방사선-경화성 조성물의 새로운 층으로 덮이고, 단계 (1) 및 (2)의 시퀀스는 원하는 모양이 완성될 때까지 자주 반복된다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화성 액체 조성물로부터 형성되거나 본 발명의 방법에 의해 수득된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
3D-프린팅된 물체는 밑창, 겉옷, 천, 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑, 실즈, 의료 기기, 예컨대 보청기, 치과 부품을 포함할 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅된 물체는 감소된 밀도, 안정한 치수 크기 및 균일한 다공성 구조를 갖는다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 통해 더 잘 이해될 것이다.
재료 및 약어
성분 (A):
Bomar® BR-744SD: Dymax의 이작용성 지방족 폴리에스터 우레탄 아크릴레이트, 60℃에서의 이의 점도는 7,000 cP이다;
이소데실 아크릴레이트(IDA);
BASF의 비닐 메틸 옥사졸리디논(VMOX);
BASF의 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA);
아크릴로일모르폴린(ACMO); 및
Allnex의 EBECRYL® 8413.
성분 (B):
Aldrich-Sigma의 헵탄.
성분(C):
광개시제: IGM의 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(TPO).
성분 (D):
Momentive의 Niax 실리콘 L6900;
Evonik의 Tegostab® B8498;
Evonik의 Dabco® DC193.
실시예 A, A1, A2, A3, B, B1, C, C1 및 D
1. 경화성 조성물의 제조
실시예 A, A1, A2, A3, B, B1, C, C1 및 D의 경화성 조성물은 모든 성분을 표 1에 제시된 양으로 플라스틱 바이알에 첨가하고, 스피드-혼합기(speed-mixer)로 25℃에서 2,000 RPM으로 10분 동안 혼합하여 제조하였다. 표 1의 양은 중량부로 제공된다.
이들 실시예 중에서, 실시예 A1, A2, A3, B1 및 C1은 본 발명의 실시예이고, 실시예 A, B, C 및 D는 비교 실시예이다.
2. 3D-프린팅된 물체의 제조
실시예 A, A1, A2, A3, B, B1, C, C1 및 D의 경화성 조성물을 UV 조사 하에 각각 캐스팅(casting)하여 3D-프린팅 방법을 자극하고, 3D-프린팅된 물체를 수득하였다.
특히, 실시예에서, 3D-프린팅된 물체는 다음을 포함하는 방법에 의해 제조되었다.
1. 경화성 조성물을 UV-LED 경화 시스템-YW150100(UVPRO Co., Ltd.에 의해 제조됨)으로 25℃에서 0.1분 동안 캐스팅하는 단계(이때, LED 광원의 파장은 405 nm이고; 트랙 속도는 3 m/분이었고; 각각의 패스의 에너지는 1,298 mJ/cm2이었고; 패스는 4회 반복되어 아령-형상의 중간 3D-프린팅된 개체 샘플을 형성함);
2. 단계 1의 중간 3D-프린팅된 물체 샘플을 NextDent™ LC-3DPrint Box를 사용하여 60분 동안 경화시키는 단계(이때, 12개의 18 W 전력의 램프(6개의 색상 번호 71의 램프 및 6개의 색상 번호 78의 램프)가 본 단계에 사용되어 아령-형상의 경화된 3D-프린팅된 물체 샘플(샘플 (I))을 형성함); 및
3. 단계 2의 경화된 3D-프린팅된 물체를 110℃에서 1시간 동안 처리하여 후-처리된(post-treated) 경화된 3D-프린팅된 물체 샘플(샘플 (II))을 형성하는 단계.
3. 제조된 3D-프린팅된 물체의 시험
밀도
각각의 실시예의 후-처리된 경화된 3D-프린팅된 물체 샘플(샘플 (II))의 밀도는 ASTM-D-792에 의해 측정되었다. 결과는 표 1에 제시된다.
형태
본 발명의 3D-프린팅된 물체의 형태를 연구하기 위해, ZEISS Super55 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 조성물 A2, B1, C1 및 D로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 제공하였다.
도 1은 3D-프린팅된 물체에 작은 구멍과 균일하게 분포된 다공성 구조를 나타내는 실시예 A2의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다.
도 2는 3D-프린팅된 물체에 작은 구멍과 균일하게 분포된 다공성 구조를 나타내는 실시예 B1의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다.
도 3은 3D-프린팅된 물체에 작은 구멍과 균일하게 분포된 다공성 구조를 나타내는 실시예 C1의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다.
도 4는 실시예 D의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)의 SEM 사진을 도시한다. 어떠한 다공성 구조도 형성되지 않았다.
크기 안정성
본 발명의 3D-프린팅된 물체의 크기 안정성을 연구하기 위해, 실시예 A2의 조성물을 사용하여 3D-프린팅된 물체를 제조하는 바와 동일한 절차로부터 수득된 샘플 (I) 및 샘플 (II)의 사진을 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 3D-프린팅된 물체의 제조의 단계 3으로부터 수득된 샘플 (II)의 기하학적 구조는 3D-프린팅된 물체의 제조의 단계 2로부터 수득된 샘플 (I)의 기하학적 구조와 거의 동일하게 유지된다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 A, A1, A2 및 A3에 따르면, 헵탄의 증가에 따라, 3D-프린팅된 물체의 밀도는 1.176 g/cm3에서 1.057 g/cm3으로 감소하였고, 밀도의 백분율은 약 10% 감소하였다. 실시예 B, B1, C 및 C1에 따르면, 헵탄을 갖는 조성물로부터 수득된 3D-프린팅된 물체의 밀도는 헵탄을 갖지 않는 조성물로부터 수득된 것보다 낮았고, 이는 헵탄을 도입하면 경량의 3D-프린팅된 물체를 제조할 수 있음을 나타낸다.
실시예 D는 계면활성제는 갖지만 물리적 휘발성 제제는 갖는 않는 경화성 조성물이다. 실시예 D의 조성물로부터 수득된 3D-프린팅된 물체의 밀도는 실시예 A에 비해 크게 감소하지 않았다. 도 2에 따르면, 실시예 D의 조성물로부터 수득된 샘플 (II)에는 다공성 구조가 존재하지 않는다.

Claims (22)

  1. (A) 하나 이상의 반응성 성분(reactive component);
    (B) 하나 이상의 물리적 휘발성 제제(physical volatile agent); 및
    (C) 하나 이상의 광개시제(photoinitiator)
    를 포함하는 3D-프린팅(3D-printing)용 경화성 조성물(curable composition).
  2. 제1항에 있어서,
    반응성 성분 (A)가 하나 이상의 방사선-경화성(radiation-curable) 작용기를 함유하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    방사선-경화성 작용기가 에틸렌계 불포화 작용기, 에폭시 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 방사선-경화성 작용기가 에틸렌계 불포화 작용기인, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    반응성 성분 (A) 중 방사선-경화성 작용기의 수가 반응성 성분 (A)의 분자 당 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 성분 (A)가 알릴, 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸레닐 및 말레이미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 성분 (A)가 에폭시화 올레핀, 방향족 글리시딜 에터, 지방족 글리시딜 에터 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    물리적 휘발성 제제 (B)가 주위 압력(ambient pressure)에서 0℃ 초과의 비등점을 갖는 가용성 고체 물리적 휘발성 제제 및/또는 액체 물리적 휘발성 제제이고; 바람직하게는 물리적 휘발성 제제 (B)가 주위 압력에서 0℃ 초과의 비등점을 갖는 액체 물리적 휘발성 제제이고; 더욱 바람직하게는 물리적 휘발성 제제 (B)가 알칸; 사이클로알칸; 비환형(acyclic) 또는 환형(cyclic) 에터; 케톤; 알킬 카복실레이트; 할로겐화 알칸; 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    액체 물리적 휘발성 제제의 비등점이 25℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 미만인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    물리적 휘발성 제제 (B)가 C4-10-알칸, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 더욱 바람직하게는 헵탄; C4-10-사이클로알칸, 바람직하게는 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산; C4-6-환형 에터, 바람직하게는 푸란; 다이-C1-5-알킬 에터, 바람직하게는 다이메틸 에터 또는 다이에틸 에터; C4-10-사이클로알킬렌 에터; C1-5-케톤, 바람직하게는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤; C1-8-알킬 카복실레이트, 바람직하게는 메틸 포르메이트 또는 에틸 아세테이트; 다이메틸 옥살레이트; 할로겐화 C1-6-알칸, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로메탄, 다이클로로모노플루오로메탄, 1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄, 2,2-다이클로로-2-플루오로에탄, 다이클로로부탄 또는 1,5-다이클로로펜탄; 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    광개시제 (C)가 유리 라디칼 광개시제 및/또는 이온성 광개시제, 바람직하게는 유리 라디칼 광개시제인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 성분 (A)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 20 내지 98.9 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%의 범위인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    물리적 휘발성 제제 (B)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    광개시제 (C)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 범위인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 계면활성제를, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 범위의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 추가 첨가제, 예를 들어 비반응성(unreactive) 희석제 및/또는 보조제, 예컨대 안료, 충전제, 염료 또는 가소제를, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 범위의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용함을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    (i) 조성물을 층의 형태로 적용하고, 적용된 조성물을 방사선에 의해 층별(layer by layer)로 경화시켜 중간 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 중간 3D-프린팅된 물체 전체를 방사선에 의해 경화시켜 경화된 3D-프린팅된 물체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    (iii) 경화된 3D-프린팅된 물체를 열 처리 또는 기체 취입(gas blowing)에 의해 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    중간 3D-프린팅된 물체를 형성하기 위해 단계 (i)에서 스테레오리소그래피(stereolithography), 광중합체 분사(photopolymer jetting), 디지털 광 처리(digital light processing) 또는 LCD 기술을 사용하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선이 자외선(UV) 방사선인, 방법.
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성되거나 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 3D-프린팅된 물체.
  22. 제21항에 있어서,
    3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 천(cloth), 신발(footwear), 장난감, 매트, 타이어, 호스(hose), 장갑, 실즈(seals), 또는 의료 기기(medical appliance), 예컨대 보청기(hearing aid), 또는 치과 부품(dental part)을 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
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