CN117642292A - 用于3d打印的组合物、由其形成的3d打印物体及形成该物体的方法 - Google Patents

用于3d打印的组合物、由其形成的3d打印物体及形成该物体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117642292A
CN117642292A CN202280044881.XA CN202280044881A CN117642292A CN 117642292 A CN117642292 A CN 117642292A CN 202280044881 A CN202280044881 A CN 202280044881A CN 117642292 A CN117642292 A CN 117642292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
composition
printed object
composition according
volatile agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280044881.XA
Other languages
English (en)
Inventor
蔡治中
范维铮
李燕升
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN117642292A publication Critical patent/CN117642292A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的可固化组合物，其包含：(A)至少一种反应性组分；(B)至少一种物理挥发性剂；以及(C)至少一种光引发剂，一种由该组合物形成3D打印物体的方法以及一种由该方法制备的3D打印物体。由该组合物形成的该3D打印物体具有降低的密度、稳定的维度尺寸和均匀的多孔结构。

Description

用于3D打印的组合物、由其形成的3D打印物体及形成该物体 的方法
技术领域
本发明涉及一种用于三维(在下文中称为“3D”)打印的组合物，特别是用于3D打印的可固化组合物，更特别是可辐射固化组合物。本发明还涉及一种通过使用该组合物形成3D打印物体的方法，以及一种由其形成的3D打印物体。
背景技术
3D打印技术，例如立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和光聚合物喷射(PPJ)，已被用于许多应用中，例如快速成型、助听器制造、牙科部件制造。光聚合物可以通过如SLA、DLP和PPJ等技术通过UV或可见光引发的光引发聚合进行3D打印。然而，巨大的挑战是降低3D打印物体的密度，并且因为可光固化材料的一般组分的有机化学成分，3D可打印材料的轻量化是可光固化材料的挑战之一。另一方面，由于3D打印过程不能控制均匀的多孔结构并且可能使不可固化树脂从打印物体中流出，因此难以获得基于光聚合物的具有多孔结构的打印物体。此外，由于树脂相容性和稳定性较差，通过在树脂中引入中空填料实现的材料的轻量化不适用于可光固化树脂。
因此，迫切需要开发一类3D可打印材料以能够通过如SLA、DLP或PPJ等技术在3D打印过程中成功地形成轻量化和多孔的物体。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种包含用于3D打印的物理挥发性剂的可固化组合物，其中由该组合物形成的3D打印物体表现出低密度和均匀的多孔结构。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明的可固化组合物形成的3D打印物体。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用本发明的可固化组合物来形成3D打印物体的方法。
已经出人意料地发现，上述目的可以通过以下实施例实现：
1.一种用于3D打印的可固化组合物，其包含：
(A)至少一种反应性组分；
(B)至少一种物理挥发性剂；以及
(C)至少一种光引发剂。
2.根据项目1所述的组合物，其中，该反应性组分(A)含有至少一个可辐射固化官能团。
3.根据项目2所述的组合物，其中，该可辐射固化官能团选自由烯键式不饱和官能团、环氧基或其混合物组成的组，优选地该可辐射固化官能团是烯键式不饱和官能团。
4.根据项目2或3所述的组合物，其中，该反应性组分(A)中的该可辐射固化官能团的数量是每分子的该反应性组分(A)在从1至12、优选从1至10、更优选从1至8的范围内。
5.根据项目1至4中任一项所述的组合物，其中，该反应性组分(A)含有至少一个烯键式不饱和官能团，其选自由烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙炔基和马来酰亚胺基组成的组。
6.根据项目1至4中任一项所述的组合物，其中，该反应性组分(A)包含环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、或其任何组合。
7.根据项目1至6中任一项所述的组合物，其中，该物理挥发性剂(B)是在环境压力下沸点大于0℃的可溶性固体物理挥发性剂和/或液体物理挥发性剂；优选地该物理挥发性剂(B)是在环境压力下沸点大于0℃的液体物理挥发性剂；更优选地该物理挥发性剂(B)选自烷烃；环烷烃；无环醚或环醚；酮；烷基羧酸酯；卤代烷烃；或其任何组合。
8.根据项目7所述的组合物，其中，该液体物理挥发性剂的沸点大于25℃，优选小于200℃。
9.根据项目1至8中任一项所述的组合物，其中，该物理挥发性剂(B)包含C4-10-烷烃，优选戊烷、己烷、庚烷和辛烷，更优选庚烷；C4-10-环烷烃，优选环戊烷和环己烷；C4-6-环醚，优选呋喃；二-C1-5-烷基醚，优选二甲醚和二乙醚；C4-10-环亚烷基醚；C1-5-酮，优选丙酮、甲基乙基酮；C1-8-烷基羧酸酯，优选甲酸甲酯和乙酸乙酯；草酸二甲酯；卤代C1-6-烷烃，优选二氯甲烷、三氯甲烷、二氯一氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、二氯丁烷和1,5-二氯戊烷；或其任何组合。
10.根据项目1至9中任一项所述的组合物，其中，该光引发剂(C)是自由基光引发剂和/或离子光引发剂，优选自由基光引发剂。
11.根据项目1至10中任一项所述的组合物，其中，基于该组合物的总重量，该反应性组分(A)的量在按重量计10％至99.8％、优选地按重量计20％至98.9％、更优选地按重量计50％至95％的范围内。
12.根据项目1至11中任一项所述的组合物，其中，基于该组合物的总重量，该物理挥发性剂(B)的量在按重量计0.1％至50％、优选地按重量计1％至40％、更优选地按重量计1％至20％的范围内。
13.根据项目1至12中任一项所述的组合物，其中，基于该组合物的总重量，该光引发剂(C)的量在按重量计0.1％至10％、优选地按重量计0.1％至5％、更优选地按重量计0.1％至3％的范围内。
14.根据项目1至13中任一项所述的组合物，其进一步包含(D)表面活性剂，基于该组合物的总重量，优选地该表面活性剂的量在按重量计0％至15％、优选地按重量计0％至10％、更优选地按重量计1％至8％的范围内。
15.根据项目1至14中任一项所述的组合物，其进一步包含(E)另外的添加剂，例如非反应性稀释剂和/或助剂，如颜料、填料、染料和增塑剂，基于该组合物的总重量，优选地该另外的添加剂的量在按重量计0％至60％、优选地按重量计0％至50％、更优选地按重量计0％至30％的范围内。
16.一种形成3D打印物体的方法，该方法包括使用根据项目1至15中任一项所述的组合物。
17.根据项目16所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(i)以层的形式施加该组合物，并通过辐射逐层固化该施加的组合物以形成中间3D打印物体；以及
(ii)通过辐射固化整个中间3D打印物体以形成固化的3D打印物体。
18.根据项目17所述的方法，该方法进一步包括以下步骤
(iii)通过热处理或气体吹送来处理该固化的3D打印物体。
19.根据项目17或18所述的方法，其中，在步骤(i)中使用立体光刻、光聚合物喷射、数字光处理或LCD技术来形成该中间3D打印物体。
20.根据项目17至19中任一项所述的方法，其中，该辐射是UV辐射。
21.一种3D打印物体，其由根据项目1至15中任一项所述的组合物形成或通过根据项目16至20中任一项所述的方法获得。
22.根据项目21所述的3D打印物体，其中，该3D打印物体包含鞋底、外套、布、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套、密封件、医疗器械如助听器、牙科部件。
根据本发明的可固化组合物包含物理挥发性剂。轻量化的3D打印物体可以在不改变打印部件的维度尺寸的情况下由该组合物成功地获得，同时表现出均匀的多孔结构。
附图说明
图1示出了由实例A2的组合物获得的样品(II)的SEM照片。
图2示出了由实例B1的组合物获得的样品(II)的SEM照片。
图3示出了由实例C1的组合物获得的样品(II)的SEM照片。
图4示出了由实例D的组合物获得的样品(II)的SEM照片。
图5示出了由实例A2的组合物获得的样品(I)和样品(II)的照片。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义。如本文所用，除非另有说明，否则以下术语具有下面赋予它们的含义。
冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该”意指由所述冠词之后的术语指定的一个或多个种类。
在本披露的上下文中，针对特征提及的任何特定值(包括在范围中作为端点提及的特定值)可以被重新组合以形成新的范围。
从权利要求、说明书、实例和附图中可以看出本发明的另外的实施例。将理解，本发明的主题的上述和下文仍有待阐明的特征不仅可用于所示的特定组合，而且可用于其他组合，而不脱离本发明的范围。
可固化组合物
本发明的一个方面涉及一种用于3D打印的可固化组合物，其包含：
(A)至少一种反应性组分；
(B)至少一种物理挥发性剂；以及
(C)至少一种光引发剂。
反应性组分(A)
本发明的可固化组合物包含至少一种反应性组分作为组分(A)。通常，可用于3D打印的反应性组分可以作为反应性组分(A)用于本发明中。优选地，适用于本发明的反应性组分可以含有至少一个可辐射固化官能团。
在本发明的实施例中，本发明的反应性组分(A)包含含有至少一个可辐射固化官能团的单体和/或低聚物。
优选地，本发明的反应性组分(A)的可辐射固化官能团选自由烯键式不饱和官能团、环氧基或其混合物组成的组。例如，适合作为反应性组分(A)的含有至少一个可辐射固化官能团的单体和/或低聚物的至少一个可辐射固化官能团选自由烯键式不饱和官能团、环氧基或其混合物组成的组。
优选地，反应性组分(A)中的可辐射固化官能团的数量是每分子的反应性组分(A)在从1至12、优选从1至10、如从1至8的范围内。
作为含有至少一个环氧基的反应性组分(A)，非限制性实例可包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油酯或其组合，优选芳族或脂肪族缩水甘油醚。
可能的环氧化烯烃的实例包括环氧化C2-C10-烯烃，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，并且非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。
芳族缩水甘油醚是例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、基于苯酚的环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和基于甲酚的环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。
脂肪族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
更优选地，本发明的反应性组分(A)含有至少一个烯键式不饱和官能团。
在本发明的实施例中，烯键式不饱和官能团含有碳-碳不饱和键，如在以下官能团中发现的那些：烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙炔基、马来酰亚胺基等；优选地，烯键式不饱和官能团含有碳-碳不饱和双键。
在本发明的优选实施例中，本发明的反应性组分(A)除了烯键式不饱和官能团和/或环氧基之外，还含有氨基甲酸酯基、醚基、酯基、碳酸酯基及其任何组合。
作为本发明的反应性组分(A)，含有至少一个可辐射固化官能团的低聚物包括例如含有可选地通过连接基团与烯键式不饱和官能团连接的核结构的低聚物。连接基团可以是醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯或碳酸酯基团。在一些情况下，连接基团是烯键式不饱和官能团，例如丙烯酰氧基或丙烯酰胺基的一部分。核基团可以是烷基(直链和支链烷基)、芳基(例如，苯基)、聚醚、聚酯、硅氧烷、氨基甲酸酯、或其他核结构及其低聚物。合适的烯键式不饱和官能团可以包含含有碳-碳双键的基团，如甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团或其组合。在一些实施例中，合适的低聚物包含单官能和/或多官能丙烯酸酯，如单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或更高的丙烯酸酯或其组合。可选地，低聚物可以包括硅氧烷骨架以便进一步改进用于3D打印的可辐射固化组合物的固化、柔性和/或另外特性。
在一些实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物可以选自以下类别：氨基甲酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于氨基甲酸酯的低聚物)、聚醚(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚醚的低聚物)、聚酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚酯的低聚物)、聚碳酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚碳酸酯的低聚物)、聚酯碳酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚酯碳酸酯的低聚物)、环氧(即含有烯键式不饱和官能团的基于环氧的低聚物)、硅酮(即含有烯键式不饱和官能团的基于硅酮的低聚物)或其任何组合。优选地，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物可以选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于硅酮的低聚物及其任何组合。
在本发明的优选实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物包含基于氨基甲酸酯的低聚物，该低聚物包含氨基甲酸酯重复单元和一个、两个或更多个烯键式不饱和官能团，例如含有碳-碳不饱和双键的那些，如(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、烯丙基和乙烯基。优选地，低聚物含有在低聚物分子的骨架内的至少一个氨基甲酸酯键(例如，一个、两个或更多个氨基甲酸酯键)和至少一个侧接于低聚物分子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团(例如，一个、两个或更多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团)。在一些实施例中，脂肪族、脂环族或混合的脂肪族和脂环族氨基甲酸酯重复单元是合适的。氨基甲酸酯典型地通过二异氰酸酯与二醇的缩合来制备。每个重复单元具有至少两个氨基甲酸酯部分的脂肪族氨基甲酸酯是有用的。此外，用于制备氨基甲酸酯的二异氰酸酯和二醇包含可以相同或不同的二价脂肪族基团。
在一个实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物包含含有至少一个烯键式不饱和官能团的基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物。烯键式不饱和官能团可以是含有碳-碳不饱和双键的那些，如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团等，优选丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。
合适的基于氨基甲酸酯的低聚物是本领域已知的并且可以通过多种不同的程序容易地合成。例如，多官能醇可以与多异氰酸酯(优选地，化学计量过量的多异氰酸酯)反应以形成NCO封端的预低聚物，其此后与羟基官能的烯键式不饱和单体，如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应。多官能醇可以是每分子含有两个或更多个OH基团的任何化合物，并且可以是单体多元醇(例如，二醇)、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。在本发明的一个实施例中，基于氨基甲酸酯的低聚物是含有(甲基)丙烯酸酯官能团的基于脂肪族氨基甲酸酯的低聚物。
合适的基于聚醚或聚酯氨基甲酸酯的低聚物包括脂肪族或芳族聚醚或聚酯多元醇与脂肪族或芳族多异氰酸酯的反应产物，该脂肪族或芳族多异氰酸酯用含有烯键式不饱和官能团，如(甲基)丙烯酸酯基团的单体官能化。在优选实施例中，聚醚和聚酯分别是脂肪族聚醚和聚酯。在优选实施例中，基于聚醚和聚酯氨基甲酸酯的低聚物是基于脂肪族聚醚和聚酯氨基甲酸酯的低聚物并且包含(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物在60℃下的粘度可以在从2000至100000cP的范围内，例如3000cP、4000cP、5000cP、6000cP、7000cP、8000cP、10000cP、20000cP、30000cP、40000cP、50000cP、60000cP、70000cP、80000cP、90000cP、95000cP、优选4000至60000cP、例如4000至15000cP、或20000cP至60000cP，如根据DIN ENISO 3219测量的。
单体可以降低组合物的粘度。单体可以是单官能的或多官能的(如双官能的、三官能的)。在一个实施例中，单体可以选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、具有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸及其酸酐和乙烯基取代的杂环，
在本披露的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”意指包含(甲基)丙烯酸酯部分的单体。(甲基)丙烯酸酯部分的结构如下：
其中R是H或甲基。
(甲基)丙烯酸酯单体可以是单官能或多官能(如双官能、三官能)(甲基)丙烯酸酯单体。示例性的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酸C3至C10环烷基酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯和(甲基)丙烯酸酯二环戊烯基酯。
(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸异硬脂基酯(ISTA)。优选(甲基)丙烯酸C6至C18烷基酯、尤其是(甲基)丙烯酸酯C6至C16烷基酯或(甲基)丙烯酸C8至C12烷基酯。
(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸C2至C8羟烷基酯的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯或(甲基)丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。
(甲基)丙烯酸C3至C10环烷基酯的具体实例可以包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸酯并且尤其是多官能醇的丙烯酸酯，特别是除了羟基之外不包含另外的官能团，或者如果它们包含任何官能团，则包含醚基。此类醇的实例是例如双官能醇，如乙二醇、丙二醇及其具有更高缩合度的对应物，例如像二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚类化合物，如乙氧基化和/或丙氧基化双酚，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，官能度为三或更高的醇，如甘油，三羟甲基丙烷，丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，甘露醇，以及相应的烷氧基化、尤其是乙氧基化和/或丙氧基化的醇。
在本披露的上下文中，术语“(甲基)丙烯酰胺单体”意指包含(甲基)丙烯酰胺部分的单体。(甲基)丙烯酰胺部分的结构如下：CH2＝CR1-CO-N，其中R1是氢或甲基。(甲基)丙烯酰胺单体的具体实例可以包括丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。(甲基)丙烯酰胺单体可以单独使用或组合使用。
具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物的实例可以包括如苯乙烯和C1-C4-烷基取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有至多20个碳原子(例如2至20或8至18个碳原子)的羧酸的乙烯基酯的实例可以包括月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的实例可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。
乙烯基取代的杂环的实例可以包括单乙烯基取代的杂环，其中杂环是含有2至7个碳原子和1至4个(优选1或2个)选自N、O和S的杂原子的5元至8元环，如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉-2-酮、N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑，乙烯基烷基噁唑烷酮如乙烯基甲基噁唑烷酮。
优选的单体是(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物和乙烯基取代的杂环。
在优选实施例中，本发明的反应性组分(A)包含含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物和单体二者。低聚物与单体的重量比可以在从10:1至1:10的范围内，优选从8:1至1:8、或从5:1至1:5、或从3:1至1:5、或从1:1至1:4。
基于本发明的组合物的总重量，反应性组分(A)的量可以在按重量计10％至99.8％的范围内，例如按重量计15％、按重量计20％、按重量计25％、按重量计30％、按重量计35％、按重量计40％、按重量计45％、按重量计50％、按重量计55％、按重量计60％、按重量计70％、按重量计80％、按重量计85％、按重量计90％、按重量计92％、按重量计95％、按重量计96％、按重量计98％、按重量计99.8％，优选按重量计10％至99％、或按重量计15％至95％、或按重量计20％至98.9％、或按重量计20％至95％、或按重量计25％至98.9％、按重量计30％至98.9％、按重量计40％至98.9％、按重量计50％至98.9％、按重量计55％至98.9％、按重量计40％至95％、按重量计45％至95％、按重量计50％至95％。通常，反应性组分(A)的量取决于3D打印机对粘度等的不同要求。
物理挥发性剂(B)
本发明的可固化组合物包含至少一种物理挥发性剂作为组分(B)。在本发明中，术语“物理挥发性剂”意指不会或基本上不会与本发明的组合物中的其他组分反应的挥发性剂，其中“基本上”意指物理挥发性剂与组合物中的其他组分的反应，如果发生的话，不会影响挥发性剂的物理性质和用于本发明目的的其他组分的性质。
本发明的物理挥发性剂(B)可以是在环境压力下沸点大于0℃的可溶性固体物理挥发性剂和/或液体物理挥发性剂。优选地本发明的物理挥发性剂(B)是在环境压力下沸点大于0℃的液体物理挥发性剂。更优选地该物理挥发性剂(B)选自烷烃；环烷烃；无环醚或环醚；酮；烷基羧酸酯；卤代烷烃；或其任何组合。在一个实施例中，本发明的物理挥发性剂(B)的沸点在环境压力下大于25℃，优选在环境压力下小于200℃。
在本发明中，术语“可溶性固体物理挥发性剂”意指固体物理挥发性剂可以很好地分散或溶解在本发明的可固化组合物中。
在优选实施例中，物理挥发性剂(B)包含C4-10-烷烃，优选戊烷、己烷、庚烷和辛烷，更优选庚烷；C4-10-环烷烃，优选环戊烷和环己烷；C4-6-环醚，优选呋喃；二-C1-5-烷基醚，优选二甲醚和二乙醚；C4-10-环亚烷基醚；C1-5-酮，优选丙酮、甲基乙基酮；C1-8-烷基羧酸酯，优选甲酸甲酯和乙酸乙酯；草酸二甲酯；卤代C1-6-烷烃，优选二氯甲烷、三氯甲烷二氯一氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、二氯丁烷和1,5-二氯戊烷；或其任何组合。
也可以使用物理挥发性剂彼此的混合物。
优选地，适用于本发明的物理挥发性剂包含烷烃，例如C4-10-烷烃，如庚烷。
基于本发明的组合物的总重量，物理挥发性剂(B)的量可以在按重量计0.1％至50％的范围内，例如按重量计0.1％、按重量计0.5％、按重量计1％、按重量计1.5％、按重量计2％、按重量计2.5％、按重量计3％、按重量计3.5％、按重量计4％、按重量计4.5％、按重量计5％、按重量计10％、按重量计15％、按重量计20％、按重量计25％、按重量计30％、按重量计35％、按重量计40％、按重量计45％、按重量计50％，优选按重量计0.1％至45％、或按重量计1％至45％、或按重量计1％至40％、或按重量计1％至30％、或按重量计1％至25％、或按重量计1％至20％、或按重量计2％至35％、或按重量计2％至25％。
光引发剂(C)
本发明的可固化组合物包含至少一种光引发剂作为组分(C)。例如，光引发剂组分(C)可以包括至少一种自由基光引发剂和/或至少一种离子光引发剂，并且优选地至少一种(例如一种或两种)自由基光引发剂。可以使用本领域已知的用于3D打印用组合物中的所有光引发剂，例如，可以使用本领域已知的适用于SLA、DLP或PPJ方法的光引发剂。
示例性的光引发剂可以包括二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、安息香和衍生物(如乙酸安息香酯、安息香烷基醚)、二甲氧基安息香、二苄基酮、苯甲酰基环己醇和其他芳族酮、酰基肟酯、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、酮硫化物、二苯甲酰基二硫化物、二苯基二硫代碳酸酯。
例如，自由基光引发剂可以选自通常用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的实例包括369、/>TPO-L；安息香类，例如安息香，安息香醚，如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚，和乙酸安息香酯；苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；苄基缩酮类，例如苄基二甲基缩酮和苄基二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lucirin TPO)；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯；双酰基氧化膦；二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮2-O-苯甲酰基肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(/>2959)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮以及其组合。
光引发剂的具体实例可以包括1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基1-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦以及还有其任何组合。
基于本发明的组合物的总重量，光引发剂(C)的量可以在按重量计0.1％至10％的范围内，例如按重量计0.2％、按重量计0.5％、按重量计0.8％、按重量计1％、按重量计2％、按重量计3％、按重量计5％、按重量计8％、或按重量计10％，优选按重量计0.1％至5％或按重量计0.1％至3％。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：
(A)按重量计10％至99.8％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至10％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：
(A)按重量计20％至98.9％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至10％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：
(A)按重量计10％至98.9％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计1％至40％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至10％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：
(A)按重量计10％至98.9％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计1％至40％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至5％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：(A)按重量计20％至99.8％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至10％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：(A)按重量计20％至99.8％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至5％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：(A)按重量计10％至99.8％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至5％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：(A)按重量计20％至99.8％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至8％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：(A)按重量计50％至98％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至10％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：(A)按重量计50％至98％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至5％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：(A)按重量计50％至98％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计1％至40％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至10％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：
(A)按重量计50％至98％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计1％至40％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至5％的至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明的可固化组合物包含以下组分：
(A)按重量计50％至98％的至少一种反应性组分；
(B)按重量计0.1％至50％的至少一种物理挥发性剂；以及
(C)按重量计0.1％至3％的至少一种光引发剂。
表面活性剂(D)
可选地，表面活性剂可以作为组分(D)用于本发明的可固化组合物中。
表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂及其混合物。此类表面活性剂可以用作例如分散剂、增溶剂等。表面活性剂的实例列于McCutcheon的第1卷：Emulsifiers&Detergents,McCutcheon's Directories[乳化剂和洗涤剂，麦卡钦目录]，美国格伦罗克(Glen Rock,USA)，2008(International Ed.or NorthAmerican Ed.(国际版或北美版))中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐及其混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，基于糖的表面活性剂，聚合物表面活性剂以及它们的混合物。烷氧基化物的实例是化合物如已经被1至50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。环氧乙烷和/或环氧丙烷可以用于烷氧基化，优选环氧乙烷。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。基于糖的表面活性剂的实例是脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有一或两个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。
合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉。
基于本发明的组合物的总重量，表面活性剂(D)的量可以在按重量计0％至15％的范围内，例如按重量计0.1％、按重量计0.5％、按重量计1％、按重量计1.5％、按重量计2％、按重量计2.5％、按重量计3％、按重量计3.5％、按重量计4％、按重量计4.5％、按重量计5％、按重量计6％、按重量计7％、按重量计8％、按重量计9％、按重量计10％、按重量计11％、按重量计12％、按重量计13％、按重量计14％、按重量计15％，优选按重量计1％至10％、或按重量计1％至9％、或按重量计1％至8％。
另外的添加剂
对于实际应用，可选地，本发明的可固化组合物可以进一步包含另外的添加剂作为组分(E)，如非反应性稀释剂和/或助剂等。
用于本发明的合适的非反应性稀释剂包括例如(二)脂环族化合物如环己烷及其烷基化衍生物，以及还有十氢萘、环状亚砜如环丁砜、氮杂环如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮，以及还有羧酰胺如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
作为助剂，可以提及以下的优选实例：阻燃剂、成核剂、润滑剂、染料、颜料、催化剂、UV吸收剂和稳定剂(例如，抗氧化、水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选的是低聚和/或聚合的脂肪族或芳族碳二亚胺。为了稳定本发明的固化材料以防止老化和破坏性环境影响，在优选实施例中，将稳定剂添加到系统中。
如果本发明的组合物在使用过程中暴露于热氧化损伤，则在优选实施例中，添加抗氧化剂。优选的是酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂如来自巴斯夫公司(BASF SE)的1010在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社(Hanser Publishers),慕尼黑,2001,第98-107页、第116页和第121页中给出。
如果本发明的组合物暴露于UV光，则优选另外用UV吸收剂进行稳定。UV吸收剂通常被称为吸收高能UV光并耗散能量的分子。工业上采用的常规UV吸收剂属于例如以下项的组：肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。商业UV吸收剂的实例可以在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001,第116-122页中找到。
关于上述助剂的更多细节可以在专业文献中找到，例如Plastics AdditiveHandbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001。
增塑剂可用于降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。增塑剂的作用是嵌入聚合物链之间，使它们间隔开(增加“自由体积”)，并且从而降低聚合物的玻璃化转变温度并使其更软。
本发明的技术人员可以根据实际应用选择增塑剂。示例性增塑剂包括C3-C15、优选C3-C10多元羧酸及其与直链或支链C2-C30、优选C4-C20、更优选C4-C12脂肪醇的酯。这些增塑剂的非限制性实例可以包括癸二酸、癸二酸酯(如癸二酸二丁酯(DBS))、己二酸、己二酸酯(如己二酸双(2-乙基己基)酯(DEHA))、戊二酸、戊二酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP))、壬二酸、壬二酸酯、马来酸、马来酸酯(如马来酸二丁酯(DBM))、柠檬酸及其衍生物，参见例如WO 2010/125009，通过援引并入本文。
其他优选的增塑剂选自由以下组成的组：苯甲酸酯；环氧化植物油；磺酰胺，如N-乙基甲苯磺酰胺(o/p ETSA)、邻-和对-异构体、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS)；有机磷酸酯，如磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)；二醇/聚醚及其衍生物，如三乙二醇二己酸酯(3G6，3GH)、四乙二醇二庚酸酯(4G7)；聚合物增塑剂，如高分子量的环氧化油和聚酯增塑剂、聚丁烯和聚异丁烯。
在替代实施例中，增塑剂可以是可生物降解的增塑剂，如用作食品添加剂的那些，以及用于食品包装、医疗产品、化妆品和儿童玩具的那些。
在本发明中，增塑剂可以组合使用或单独使用。
在优选实施例中，增塑剂可以选自由以下组成的组：环己烷二羧酸及其酯，优选1,2-环己烷二羧酸的酯，更优选1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(如来自巴斯夫公司的DINCH)。
当存在时，基于本发明的组合物的总重量，本发明的可固化组合物中的一种或多种另外的添加剂的量可以在按重量计0％至60％的范围内，例如按重量计5％、按重量计10％、按重量计15％、按重量计20％、按重量计25％、按重量计30％、按重量计35％、按重量计40％、按重量计50％、按重量计60％，优选按重量计0％至50％或按重量计0％至30％。
组合物的制备
本发明的一个方面涉及一种制备用于3D打印的本发明的可固化组合物的方法，该方法包括混合该组合物的各组分。
根据本发明的实施例，混合可以在室温下在搅拌下进行。对混合时间和搅拌速率没有特别限制，只要所有组分均匀地混合在一起即可。在具体实施例中，混合可以在1000至3000RPM、优选1500至2500RPM下进行5至60min、更优选6至30min。
3D打印物体及其制备
本发明的一个方面涉及一种形成3D打印物体的方法，该方法包括使用本发明的可固化组合物。
在本发明的一个实施例中，形成3D打印物体的方法包括以下步骤：
(i)以层的形式施加该组合物，并通过辐射逐层固化该施加的组合物以形成中间3D打印物体；以及
(ii)通过辐射固化整个中间3D打印物体以形成固化的3D打印物体。
根据本发明，步骤(i)和(ii)中的固化时间可以由技术人员根据实际应用分别确定。例如，在该方法的步骤(i)中，每层的固化时间可以是从0.5至10s，如从0.6至6s。
在该方法的步骤(ii)中，对整个中间3D打印物体的固化时间没有具体限制，只要其足以固化整个中间3D打印物体即可。根据实际情况(如待固化的中间3D打印物体的尺寸和所使用的固化能量)，技术人员将选择合适的固化时间。
在步骤(i)或步骤(ii)期间对温度没有具体限制。具体地，温度可以根据所使用的材料和3D打印机来选择。
在本发明的一个实施例中，形成3D打印物体的方法进一步包括(iii)通过热处理或气体吹送来处理固化的3D打印物体的步骤。例如，热处理可以在40℃至200℃、优选60℃至180℃、如60℃至160℃、90℃至150℃、更优选100℃至140℃的温度下进行，持续足以去除物理挥发性剂的时间。
在本发明的实施例中，在步骤(iii)期间，在罩中用气体吹送处理固化的3D打印物体。
本发明的可固化组合物可以通过辐射、如具有足够的能量以引发聚合或交联反应的光化射线来固化。光化射线可以包括但不限于α-射线、γ-射线、紫外线辐射(UV辐射)、可见光和电子束，其中UV辐射和电子束，尤其是UV辐射是优选的。
在具体实施例中，辐射光的波长可以在从350至420nm的范围内，例如355nm、365nm、385nm、395nm、405nm、420nm。
立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)、光聚合物喷射(PPJ)、LCD技术或本领域技术人员已知的其他技术可用于形成本发明的3D打印物体的方法的步骤(i)中。优选地，复杂形状的固化3D物体的生产例如通过已知多年的立体光刻来进行。在这种技术中，借助于重复的、交替的两个步骤(1)和(2)的顺序，由可辐射固化组合物构建期望的成形制品。在步骤(1)中，在与待形成的成形制品的期望截面面积相对应的表面区域内，借助于合适的成像辐射，优选来自计算机控制的扫描激光束的成像辐射来固化一层可辐射固化组合物，其一个边界是组合物的表面，以及在步骤(2)中，用新的一层可辐射固化组合物覆盖固化层，并且经常重复步骤(1)和(2)的顺序直到完成期望的形状。
本发明进一步涉及一种由本发明的可固化组合物形成的或通过本发明的方法获得的3D打印物体。
该3D打印物体可以包括鞋底、外套、布、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套、密封件、医疗器械如助听器、牙科部件。
本发明的3D打印物体具有降低的密度、稳定的维度尺寸和均匀的多孔结构。
实例
鉴于以下非限制性实例，将更好地理解本发明。
材料和缩写
组分(A)：
BR-744SD：来自戴马斯公司(Dymax)的双官能、脂肪族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，其在60℃下的粘度是7000cP；
丙烯酸异癸酯(IDA)；
来自巴斯夫公司的乙烯基甲基噁唑烷酮(VMOX)；
来自巴斯夫公司的丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)；
丙烯酰吗啉(ACMO)；以及
来自湛新公司(Allnex)的8413。
组分(B)
来自奥德里奇西格玛公司(Aldrich-Sigma)的庚烷。
组分(C)
光引发剂：来自IGM公司的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)。
组分(D)
来自迈图公司(Momentive)的Niax Silicone L6900
B8498，来自赢创公司(Evonik)
DC193，来自赢创公司
实例A、A1、A2、A3、B、B1、C、C1和D
1.可固化组合物的制备
实例A、A1、A2、A3、B、B1、C、C1和D的可固化组合物是通过将如表1所示量的所有组分添加到塑料小瓶中并在25℃下通过快速混合器在2000RPM下混合10分钟来制备的。表1中的量以重量份提供。
在这些实例中，实例A1、A2、A3、B1和C1是本发明实例，并且实例A、B、C和D是对比实例。
2.3D打印物体的制备
将实例A、A1、A2、A3、B、B1、C、C1和D的可固化组合物分别在UV照射下浇铸，以刺激3D打印过程并获得3D打印物体。
特别地，在实例中，3D打印物体通过包括以下的方法制备：
1.通过UV-LED固化系统-YW150100(由UVPRO有限公司制造)在25℃下浇铸可固化组合物持续0.1min，其中LED光源的波长是405nm；轨道速度是3m/min；每次通过的能量是1298mJ/cm2；该通过重复四次，以形成哑铃形的中间3D打印物体样品；
2.将来自步骤1的中间3D打印物体样品通过NextDentTM LC-3DPrint Box固化60min，其中在这个步骤中使用12个功率为18W的灯(6个具有色号71的灯和6个具有色号78的灯)，以形成哑铃形的固化的3D打印物体样品(样品(I))；以及
3.将来自步骤2的固化的3D打印物体在110℃下处理1小时以形成后处理的固化的3D打印物体样品(样品(II))。
3.制备的3D打印物体的测试
密度
来自每个实例的后处理的固化的3D打印物体样品(样品(II))的密度通过ASTM-D-792测量。结果在表1中示出。
形态
为了研究本发明的3D打印物体的形态，使用蔡司(ZEISS)Super55扫描电子显微镜(SEM)提供了由组合物A2、B1、C1和D获得的样品(II)的SEM照片。
图1示出了由实例A2的组合物获得的样品(II)的SEM照片，其示出了3D打印物体中的小孔和均匀分布的多孔结构。
图2示出了由实例B1的组合物获得的样品(II)的SEM照片，其示出了3D打印物体中的小孔和均匀分布的多孔结构。
图3示出了由实例C1的组合物获得的样品(II)的SEM照片，其示出了3D打印物体中的小孔和均匀分布的多孔结构。
图4示出了由实例D的组合物获得的样品(II)的SEM照片。没有形成多孔结构。
尺寸稳定性
为了研究本发明的3D打印物体的尺寸稳定性，图5中示出了从使用实例A2的组合物制备3D打印物体的相同程序中获得的样品(I)和样品(II)的照片。
如图5所示，从制备3D打印物体的步骤3获得的样品(II)的几何形状与从制备3D打印物体的步骤2获得的样品(I)的几何形状保持几乎相同。
表1-实例的组分和特性
根据实例A、A1、A2和A3，随着庚烷的增加，3D打印物体的密度从1.176g/cm3降低到1.057g/cm3，其中密度的降低百分比为约10％。根据实例B、B1、C和C1，由具有庚烷的组合物获得的3D打印物体的密度低于由不具有庚烷的组合物获得的密度，这表明引入庚烷可以制备轻量化3D打印物体。
实例D是具有表面活性剂但不具有物理挥发性剂的可固化组合物。与实例A相比，由实例D的组合物获得的3D打印物体的密度没有降低太多。根据图2，由实例D的组合物获得的样品(II)中没有多孔结构。

Claims (22)

1.一种用于3D打印的可固化组合物，其包含：
(A)至少一种反应性组分；
(B)至少一种物理挥发性剂；以及
(C)至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该反应性组分(A)含有至少一个可辐射固化官能团。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，该可辐射固化官能团选自由烯键式不饱和官能团、环氧基或其混合物组成的组，优选地该可辐射固化官能团是烯键式不饱和官能团。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，该反应性组分(A)中的该可辐射固化官能团的数量是每分子的该反应性组分(A)在1至12、优选1至10、更优选1至8的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，该反应性组分(A)含有至少一个烯键式不饱和官能团，其选自由烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙炔基和马来酰亚胺基组成的组。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，该反应性组分(A)包含环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、或其任何组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，该物理挥发性剂(B)是在环境压力下沸点大于0℃的可溶性固体物理挥发性剂和/或液体物理挥发性剂；优选地该物理挥发性剂(B)是在环境压力下沸点大于0℃的液体物理挥发性剂；更优选地该物理挥发性剂(B)选自烷烃；环烷烃；无环醚或环醚；酮；烷基羧酸酯；卤代烷烃；或其任何组合。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，该液体物理挥发性剂的沸点大于25℃，优选小于200℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，该物理挥发性剂(B)包含C4-10-烷烃，优选戊烷、己烷、庚烷和辛烷，更优选庚烷；C4-10-环烷烃，优选环戊烷和环己烷；C4-6-环醚，优选呋喃；二-C1-5-烷基醚，优选二甲醚和二乙醚；C4-10-环亚烷基醚；C1-5-酮，优选丙酮、甲基乙基酮；C1-8-烷基羧酸酯，优选甲酸甲酯和乙酸乙酯；草酸二甲酯；卤代C1-6-烷烃，优选二氯甲烷、三氯甲烷、二氯一氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、二氯丁烷和1,5-二氯戊烷；或其任何组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，该光引发剂(C)是自由基光引发剂和/或离子光引发剂，优选自由基光引发剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，基于该组合物的总重量，该反应性组分(A)的量在按重量计10％至99.8％、优选地按重量计20％至98.9％、更优选地按重量计50％至95％的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，基于该组合物的总重量，该物理挥发性剂(B)的量在按重量计0.1％至50％、优选地按重量计1％至40％、更优选地按重量计1％至20％的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中，基于该组合物的总重量，该光引发剂(C)的量在按重量计0.1％至10％、优选地按重量计0.1％至5％、更优选地按重量计0.1％至3％的范围内。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其进一步包含(D)表面活性剂，基于该组合物的总重量，优选地该表面活性剂的量在按重量计0％至15％、优选地按重量计0％至10％、更优选地按重量计1％至8％的范围内。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其进一步包含(E)另外的添加剂，例如非反应性稀释剂和/或助剂，如颜料、填料、染料和增塑剂，基于该组合物的总重量，优选地该另外的添加剂的量在按重量计0％至60％、优选地按重量计0％至50％、更优选地按重量计0％至30％的范围内。
16.一种形成3D打印物体的方法，该方法包括使用根据权利要求1至15中任一项所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(i)以层的形式施加该组合物，并通过辐射逐层固化该施加的组合物以形成中间3D打印物体；以及
(ii)通过辐射固化整个中间3D打印物体以形成固化的3D打印物体。
18.根据权利要求17所述的方法，该方法进一步包括以下步骤
(iii)通过热处理或气体吹送来处理该固化的3D打印物体。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在步骤(i)中使用立体光刻、光聚合物喷射、数字光处理或LCD技术来形成该中间3D打印物体。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，该辐射是UV辐射。
21.一种3D打印物体，其由根据权利要求1至15中任一项所述的组合物形成或通过根据权利要求16至20中任一项所述的方法获得。
22.根据权利要求21所述的3D打印物体，其中，该3D打印物体包含鞋底、外套、布、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套、密封件、医疗器械如助听器、牙科部件。
CN202280044881.XA 2021-06-24 2022-06-15 用于3d打印的组合物、由其形成的3d打印物体及形成该物体的方法 Pending CN117642292A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2021/102095 2021-06-24
CN2021102095 2021-06-24
PCT/EP2022/066329 WO2022268609A1 (en) 2021-06-24 2022-06-15 Composition for 3d-printing, 3d-printed object formed therefrom and process for forming the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117642292A true CN117642292A (zh) 2024-03-01

Family

ID=82319916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280044881.XA Pending CN117642292A (zh) 2021-06-24 2022-06-15 用于3d打印的组合物、由其形成的3d打印物体及形成该物体的方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4359216A1 (zh)
KR (1) KR20240023647A (zh)
CN (1) CN117642292A (zh)
WO (1) WO2022268609A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1015965B1 (pt) 2009-04-29 2019-12-10 Basf Se poliuretano termoplástico, processo para produzir um poliuretano termoplástico, produto, e, uso de um éster
US9434838B2 (en) * 2013-10-02 2016-09-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Multi-color ink for 3D printing, 3D printer, and method of controlling the 3D printer
CN107987216B (zh) * 2017-11-12 2020-07-28 江门职业技术学院 一种光敏三维打印的结构色材料及其制备方法
CN108084342B (zh) * 2017-11-27 2020-03-03 南京航空航天大学 一种水溶性光固化3d打印支撑材料及其制备方法
CN108676306A (zh) * 2018-06-13 2018-10-19 东莞宜安科技股份有限公司 一种3d打印用材料
EP3632941B1 (en) * 2018-10-01 2023-08-23 Cubicure GmbH Resin composition
CN111423536A (zh) * 2020-02-29 2020-07-17 湖南大学 一种光固化3d打印用高拉伸导电水凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022268609A1 (en) 2022-12-29
EP4359216A1 (en) 2024-05-01
KR20240023647A (ko) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6366085B2 (ja) インクジェット光造形装置を用いた三次元造形方法に適用されるサポート材及びモデル材とサポート材の組み合わせ
JP6033510B1 (ja) 三次元造型サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
US10266630B2 (en) Photocurable composition, cured product formed from photocurable composition, and method for manufacturing said cured product
CN105273124B (zh) 在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料和光加工模型的制造方法
CN111936525B (zh) 光造型用固化性组合物、消失模型及立体造型物的制造方法
JP6275413B2 (ja) 光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物及び支持体の製造方法
WO2018143305A1 (ja) 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
KR20170115534A (ko) 입체 조형물의 제조 방법 및 그들을 이용한 입체 조형물
TWI767485B (zh) 包含具有1,3-二㗁𠷬環之單(甲基)丙烯酸酯的可交聯組成物
US20230117061A1 (en) Photo-curable composition for 3d printing, its preparation and use, and method of forming 3d-printed objects by using the same
TWI695041B (zh) 活性能量線硬化性聚合物組成物、使用其之硬化膜、及具有前述硬化膜之層合體
JP2016113518A (ja) （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN107097414B (zh) 三维成形用支持材料、三维成形用支持材料盒和三维成形用组合套件
TW201506096A (zh) 噴墨吐出方法、圖案形成方法及圖案
JP2017078123A (ja) サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP7351474B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
KR20190067776A (ko) 광학물품용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 광학 시트
CN117642292A (zh) 用于3d打印的组合物、由其形成的3d打印物体及形成该物体的方法
JP6399084B2 (ja) ３ｄ造形用光硬化性組成物および３ｄ造形物の製造方法
CN112752772B (zh) 固化性树脂组合物、固化物及立体造形物
JP6801301B2 (ja) 三次元造形物の製造方法、三次元造形装置、及び、造形台用部材
CN117940268A (zh) 用于制备多相复合3d物体的方法
JP2014221867A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP6439338B2 (ja) 三次元造形方法および三次元造形装置
JP2013151678A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication