CN117940268A - 用于制备多相复合3d物体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备包括内核和外壳的多相复合3D物体的方法，该方法包括：(A)生成3D物体的3D模型的内核和外壳的数据；(B)根据所生成的数据，从至少一种第一组合物构建所述3D模型的内核并从至少一种第二组合物构建所述3D模型的外壳，其中，该内核通过从第一分配器分配至少一种第一组合物来构建；和(C)凝固至少一种第一组合物和至少一种第二组合物，以获得多相复合3D物体，其中，至少一种第一组合物的凝固后材料和至少一种第二组合物的凝固后材料具有不同的特性。

Description

用于制备多相复合3D物体的方法
技术领域
本发明属于用于三维(以下称为“3D”)打印的化学材料技术领域，特别涉及一种用于制备多相复合3D物体的方法以及可通过该方法获得的多相复合3D物体。
背景技术
使用可固化聚合物的3D打印技术，例如立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)或光聚合物喷射(PPJ)，已被用于许多应用中，比如助听器或牙科部件的快速成型和快速制造方法。然而，亟需开发一种用于制备具有改进特性的3D物体的简单方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制备包括内核和外壳的多相复合3D物体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种可通过根据本发明的方法获得的多相复合3D物体。
已经出人意料地发现，上述目的可以通过以下实施例实现：
1.一种用于制备包括内核和外壳的多相复合3D物体的方法，该方法包括：
(A)生成3D物体的3D模型的内核和外壳的数据；
(B)根据所生成的数据，从至少一种第一组合物构建所述3D模型的内核并从至少一种第二组合物构建所述3D模型的外壳，其中，该内核通过从第一分配器分配至少一种第一组合物来构建；以及
(C)凝固至少一种第一组合物和至少一种第二组合物，以获得多相复合3D物体，
其中，至少一种第一组合物的凝固后材料和至少一种第二组合物的凝固后材料具有不同的特性。
2.根据第1项所述的方法，其中，3D物体的3D模型的内核和外壳的数据是在步骤(A)中从计算机辅助设计(CAD)系统生成的。
3.根据第1项或第2项所述的方法，其中，外壳的厚度是至少1μm、优选至少14μm、更优选至少30μm。
4.根据第1至3项中任一项所述的方法，其中，外壳的厚度在1至3000μm、优选14至1500μm、更优选30至1500μm或40至500μm的范围内。
5.根据第1至4项中任一项所述的方法，其中，外壳的厚度是均匀的或不均匀的。
6.根据第1至5项中任一项所述的方法，其中，内核包括一个或多个层。
7.根据第1至6项中任一项所述的方法，其中，至少一种第一组合物的凝固后材料和至少一种第二组合物的凝固后材料在以下特性中的至少一种中是不同的：机械特性、热特性、电子特性、光学特性和耐化学特性。
8.根据第7项所述的方法，其中，机械特性包括以下特性中的至少一种：杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸韧性和冲击强度。
9.根据第1至8项中任一项所述的方法，其中，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足以下条件中的至少一个：
(i)至少一种第二组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度是至少一种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度的至少150％、优选至少200％；
(ii)至少一种第二组合物的凝固后材料的缺口冲击强度是至少一种第一组合物的凝固后材料的缺口冲击强度的150％、优选至少200％；
(iii)至少一种第二组合物的凝固后材料的断裂伸长率是至少一种第一组合物的凝固后材料的断裂伸长率的至少150％、优选至少200％。
10.根据第1至9项中任一项所述的方法，其中，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足以下条件中的至少一个：
(iv)至少一种第一组合物的凝固后材料的杨氏模量是至少一种第二组合物的凝固后材料的杨氏模量的至少120％、优选至少150％；
(v)至少一种第一组合物的凝固后材料的拉伸强度至少是至少一种第二组合物的凝固后材料的拉伸强度的至少120％、优选至少150％。
11.根据第1至10项中任一项所述的方法，其中，该外壳通过从第二分配器分配至少一种第二组合物、通过浸涂至少一种第二组合物和/或通过旋涂至少一种第二组合物来构建。
12.根据第1至11项中任一项所述的方法，其中，该分配包括经由喷墨喷嘴分配、经由挤压分配或经由喷涂分配。
13.根据第1至12项中任一项所述的方法，其中，该内核通过经由喷墨喷嘴从第一分配器分配至少一种第一组合物来构建，并且该外壳通过经由喷墨喷嘴从第二分配器分配至少一种第二组合物来构建。
14.根据第1至13项中任一项所述的方法，其中，内核和/或外壳进一步包括2D-3D结构，该结构表现出各向同性特性、各向异性特性及其组合。
15.根据第14项所述的方法，其中，2D-3D结构选自蜂窝结构、拉胀(auxetic)结构、叠层结构和棋盘结构。
16.根据第1至15项中任一项所述的方法，其中，至少一种组合物包括可固化组分。
17.根据第1至16项中任一项所述的方法，其中，步骤(C)中的凝固是通过加热，溶剂蒸发，如UV辐射、电子束和微波等的辐射，或其任何组合来进行的。
18.一种能够通过根据第1至17项中任一项所述的方法获得的多相复合3D物体。
根据本发明的方法，可以以简单的方式获得具有改进特性(比如机械特性，尤其是冲击强度和断裂伸长率)的3D物体，并且模量和拉伸强度仍然保持较高。该方法还可以容易地调整3D物体的特性。
附图说明
图1是包括内核和外壳的3D物体的示意性图示-截面视图。
图2是包括内核和外壳的3D物体的示意性图示-3D视图。
图3是包括内核和外壳的3D物体的示意性图示-3D视图，其中图3(a)示出了内核进一步包括2D-3D结构，图3(b)示出了外壳进一步包括2D-3D结构，和图3(c)示出了内核和外壳均进一步包括2D-3D结构。
图4是3D打印系统的示意性图示。
图5示出了外壳厚度对伊佐德(Izod)无缺口冲击强度的影响。
图6是通过使用不同材料构建试样的内核打印出的复杂结构的示意性图示。
图7是通过使用组合物A和组合物B构建出的复杂结构的示意性图示。
图8是进一步包括通过使用不同材料打印出的复杂结构的外壳和内核的示意性图示。
具体实施方式
未定义的冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”、“该”意指由所述冠词之后的术语指定的一个或多个种类。
在本披露内容的上下文中，针对特征提及的任何特定值(包括在范围中作为端点提及的特定值)可以被重新组合以形成新的范围。
本发明的一个方面涉及一种用于制备包括内核和外壳的多相复合3D物体的方法，该方法包括：
(A)生成3D物体的3D模型的内核和外壳的数据；
(B)根据所生成的数据，从至少一种第一组合物构建所述3D模型的内核并从至少一种第二组合物构建所述3D模型的外壳，其中，该内核通过从第一分配器分配至少一种第一组合物来构建；以及
(C)凝固至少一种第一组合物和至少一种第二组合物，以获得多相复合3D物体，
其中，至少一种第一组合物的凝固后材料和至少一种第二组合物的凝固后材料具有不同的特性。
在一个实施例中，3D物体的3D模型的内核和外壳的数据是在步骤(A)中从计算机辅助设计(CAD)系统生成的。
根据本发明，外壳是其表面与外界相连的层，而内核是剩余部分。
图1、图2和图3示出了包括内核和外壳的3D物体的示例。
外壳的厚度可以是至少1μm、优选至少14μm、更优选至少30μm，例如40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、200μm、250μm、300μm、500μm、800μm、1000μm、1500μm、2000μm、2500μm或3000μm。
在一个实施例中，外壳的厚度可以在1至3000μm或10至2000μm、优选14至3000μm、14至2000μm、14至1500μm、更优选30至3000μm、30至2000μm、30至1500μm、40至3000μm、40至2000μm、40至1500μm、50至3000μm、50至2000μm、50至1500μm、60至3000μm、60至2000μm、60至1500μm、70至1500μm、40至1000或40至500μm的范围内。
在一个实施例中，外壳的厚度可以是均匀的或不均匀的。在一个实施例中，外壳的厚度沿3D成型的主应力方向是均匀的。在外壳的厚度不均匀的情况下，本领域技术人员可以理解上述外壳的厚度(值或范围)意指外壳的平均厚度。
在一个实施例中，内核可以包括一个或多个层(内层)，例如一个或两个或三个或更多个内层。在一个实施例中，如果有两个或更多个内层，则相邻的内层具有不同的特性。在一个实施例中，相邻的内层具有不同的特性，而不相邻的内层具有相同的特性。在一个实施例中，相邻的内层具有不同的特性，而不相邻的内层也具有不同的特性。在一个实施例中，所有这些内层的特性都不同。这些特性的细节可以参考下文对至少一种第一组合物的凝固后材料和至少一种第二组合物的凝固后材料的特性的描述。
每个内层的厚度可以是至少1μm、至少14μm、至少30μm、至少70μm、至少200μm、至少500μm、至少1000μm、至少1500μm、至少2000μm、至少2500μm或至少3000μm。不同内层的厚度可以相同，也可以不同。
在一个实施例中，至少一种第一组合物的凝固后材料和至少一种第二组合物的凝固后材料在以下特性中的至少一种中是不同的：机械特性、热特性、电子特性、光学特性和耐化学特性。
机械特性可以包括杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸韧性和冲击强度。热特性可以包括热变形温度、热膨胀系数等。电学特性可以包括介电常数、电导率等。耐化学特性包括对酸、碱、氧、溶剂等的耐受性。
在优选实施例中，至少一种第一组合物的凝固后材料和至少一种第二组合物的凝固后材料在以下特性中的至少一种(例如至少两种、至少三种、至少四种或全部)中是不同的：杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸韧性和冲击强度。
在优选实施例中，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足以下条件中的至少一个：
(i)至少一种第二组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度是至少一种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度的至少150％、优选至少200％；
(ii)至少一种第二组合物的凝固后材料的缺口冲击强度是至少一种第一组合物的凝固后材料的缺口冲击强度的150％、优选至少200％；
(iii)至少一种第二组合物的凝固后材料的断裂伸长率是至少一种第一组合物的凝固后材料的断裂伸长率的至少150％、优选至少200％。
在条件(i)中，至少一种第二组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度可以是至少一种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度的至少150％、至少200％(例如250％、300％、350％、400％、450％、500％、550％或600％)、优选至少220％或至少250％。优选地，至少一种第二组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度可以是至少一种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度的150％至600％、或200％至500％、或250％至450％、或250％至400％、或250％至350％。
根据本发明，如果至少一种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度为x；且至少一种第二组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度为y，则至少一种第二组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度是至少一种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度的(y/x)×100％。相应地，可以计算出其他参数。
如果有两种或更多种第一组合物，则两种或更多种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度意指它们的重量平均值。例如，有两种第一组合物，即组合物10和组合物11，其中组合物10为30wt％、组合物11为70wt％及它们的无缺口冲击强度分别为m和n，则无缺口冲击强度的重量平均值可以计算为30％×m+70％×n。这同样适用于两种或更多种的第二组合物和其他参数。
在条件(ii)中，至少一种第二组合物的凝固后材料的缺口冲击强度可以是至少一种第一组合物的凝固后材料的缺口冲击强度的至少150％、至少200％(例如250％、300％、350％、400％、450％、500％、600％、700％、800％)、优选至少220％、至少250％或至少300％。优选地，至少一种第二组合物的凝固后材料的缺口冲击强度可以是至少一种第一组合物的凝固后材料的缺口冲击强度的150％至800％、或200％至700％、250％至600％、或300％至500％。
在条件(iii)中，至少一种第二组合物的凝固后材料的断裂伸长率是至少一种第一组合物的凝固后材料的断裂伸长率的至少150％(例如200％、250％、300％、500％、600％、800％、1000％、1200％或1500％)、优选至少200％或至少500％。优选地，至少一种第二组合物的凝固后材料的断裂伸长率可以是150％至1500％、200％至1400％、或300％至1200％、或500％至1200％、或600％至1200％。
在一个实施例中，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足条件(i)、或条件(ii)、或条件(iii)、或条件(i)和(ii)、或条件(i)和(iii)、或条件(ii)和(iii)、或条件(i)、(ii)和(iii)。
在优选实施例中，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足以下条件中的至少一个(例如一个或两个)：
(iv)至少一种第一组合物的凝固后材料的杨氏模量是至少一种第二组合物的凝固后材料的杨氏模量的至少120％、优选至少150％；
(v)至少一种第一组合物的凝固后材料的拉伸强度至少是至少一种第二组合物的凝固后材料的拉伸强度的至少120％、优选至少150％。
在本披露内容中，杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率可以根据ASTM D638来测试。
在本披露内容中，伊佐德缺口冲击强度可以根据ASTM-D256-10来在室温下测试。
在本披露内容中，伊佐德无缺口冲击强度可以根据ASTM-D4812-11来测试。
在条件(iv)中，至少一种第一组合物的凝固后材料的杨氏模量是至少一种第二组合物的凝固后材料的杨氏模量的至少120％(例如130％、140％、150％、160％、180％、200％、250％、300％、350％或400％)、优选至少150％。优选地，至少一种第一组合物的凝固后材料的杨氏模量是至少一种第二组合物的凝固后材料的杨氏模量的120％至400％、或130％至350％、或140％至300％、或150％至250％。
在条件(v)中，至少一种第一组合物的凝固后材料的拉伸强度是至少一种第二组合物的凝固后材料的拉伸强度的至少120％(例如130％、140％、150％、160％、180％、200％、250％、300％、350％或400％)、优选至少150％。优选地，至少一种第一组合物的凝固后材料的拉伸强度是至少一种第二组合物的凝固后材料的拉伸强度的120％至400％、或130％至350％、或140％至300％、或150％至250％。
在一个实施例中，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足条件(iv)、或条件(v)、或条件(iv)和条件(v)。
在一个实施例中，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足以下条件中的至少一个(例如至少一个、两个、三个、四个或全部)：(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)。例如，至少一种第一组合物和至少一种第二组合物满足条件(i)和(iv)、或条件(i)和(v)、或条件(ii)和(iv)、或条件(ii)和(v)、或条件(i)、(ii)、(iii)和(iv)、或条件(i)、(ii)、(iii)和(v)、或条件(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)。
第一组合物和第二组合物的组分
可固化组分
根据本发明，至少一种组合物包括至少一种可固化组分。
在一个实施例中，第一组合物包括至少一种可固化组分。在一个实施例中，第二组合物包括至少一种可固化组分。在一个实施例中，第一组合物和第二组合物都包括至少一种可固化组分。
所述可固化组分可通过加热，溶剂蒸发，比如UV辐射、电子束和微波等的辐射，或其任何组合来固化，优选可通过UV辐射或加热或其组合来固化。
优选地，适用于本发明的可固化组分可以含有至少一个可辐射固化官能团。
在本发明的一个实施例中，本发明的可固化组分包括含有至少一个可辐射固化官能团的单体和/或低聚物。
优选地，可辐射固化官能团选自由烯键式不饱和官能团、环氧基或其混合物组成的组。
优选地，可固化组分中的可辐射固化官能团的数量是每分子的可固化组分在1至10、优选1至8、比如1至6的范围内，例如是1、2、3、4、5或6。
作为含有至少一个环氧基的可固化组分，非限制性示例可以包括环氧化烯烃、芳香族缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚或其组合，优选芳香族或脂肪族缩水甘油醚。
可能的环氧化烯烃的示例包括环氧化C2-C10-烯烃，比如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，并且非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。
芳香族缩水甘油醚是例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、基于苯酚的环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和基于甲酚的环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。
脂肪族缩水甘油醚的示例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
更优选地，可固化组分含有至少一个烯键式不饱和官能团。
在本发明的实施例中，烯键式不饱和官能团含有碳-碳不饱和键，如在以下官能团中发现的那些：烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙炔基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等；优选地，烯键式不饱和官能团含有碳-碳不饱和双键；更优选地，烯键式不饱和官能团选自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基和(甲基)丙烯酰基。
在本发明的优选实施例中，可固化组分除了烯键式不饱和官能团和/或环氧基团之外，还含有氨基甲酸酯基团、醚基团、酯基团、碳酸酯基团及其任何组合。
作为本可固化组分，含有至少一个可辐射固化官能团的低聚物包括例如含有可选地通过连接基团与烯键式不饱和官能团连接的核结构的低聚物。连接基团可以是醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯或碳酸酯基团。在一些情况下，连接基团是烯键式不饱和官能团、例如丙烯酰氧基团或丙烯酰胺基团的一部分。核基团可以是烷基(直链和支链烷基)、芳基(例如，苯基)、聚醚、聚酯、硅氧烷、氨基甲酸酯、或其他核结构及其低聚物。合适的烯键式不饱和官能团可以包括含有碳-碳双键的基团，比如甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团或其组合。在一些实施例中，合适的低聚物包括单官能和/或多官能丙烯酸酯，比如单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或更高的丙烯酸酯或其组合。可选地，低聚物可以包括硅氧烷骨架以便进一步改善固化、柔性和/或另外特性。
在一些实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物可以选自以下类别：氨基甲酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于氨基甲酸酯的低聚物)、聚醚(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚醚的低聚物)、聚酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚酯的低聚物)、聚碳酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚碳酸酯的低聚物)、聚酯碳酸酯(即含有烯键式不饱和官能团的基于聚酯碳酸酯的低聚物)、环氧(即含有烯键式不饱和官能团的基于环氧的低聚物)、硅酮(即含有烯键式不饱和官能团的基于硅酮的低聚物)或其任何组合。优选地，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物可以选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于硅酮的低聚物及其任何组合。
在本发明的优选实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物包括基于氨基甲酸酯的低聚物，该低聚物包括氨基甲酸酯重复单元和一个、两个或更多个烯键式不饱和官能团，例如含有碳-碳不饱和双键的那些，比如(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、烯丙基团和乙烯基团。优选地，低聚物含有至少一个在低聚物分子的骨架内的氨基甲酸酯键(例如，一个、两个或更多个氨基甲酸酯键)和至少一个侧接于低聚物分子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团(例如，一个、两个或更多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团)。在一些实施例中，脂肪族、脂环族或混合的脂肪族和脂环族氨基甲酸酯重复单元是合适的。氨基甲酸酯典型地通过二异氰酸酯与二醇的缩合来制备。每个重复单元具有至少两个氨基甲酸酯部分的脂肪族氨基甲酸酯是有用的。此外，用于制备氨基甲酸酯的二异氰酸酯和二醇包括可以相同或不同的二价脂肪族基团。
在一个实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物包括含有至少一个烯键式不饱和官能团的基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物。烯键式不饱和官能团可以是含有碳-碳不饱和双键的那些，比如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团等，优选丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。
合适的基于氨基甲酸酯的低聚物是本领域已知的并且可以通过多种不同的程序容易地合成。例如，多官能醇可以与多异氰酸酯(优选地，化学计量过量的多异氰酸酯)反应以形成NCO封端的预低聚物，其此后与羟基官能的烯键式不饱和单体(比如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯)反应。多官能醇可以是每分子含有两个或更多个OH基团的任何化合物，并且可以是单体多元醇(例如，二醇)、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。在本发明的一个实施例中，基于氨基甲酸酯的低聚物是含有(甲基)丙烯酸酯官能团的基于脂肪族氨基甲酸酯的低聚物。
合适的基于聚醚或聚酯氨基甲酸酯的低聚物包括脂肪族或芳香族聚醚或聚酯多元醇与脂肪族或芳香族多异氰酸酯的反应产物，该脂肪族或芳香族多异氰酸酯用含有烯键式不饱和官能团如(甲基)丙烯酸酯基团的单体官能化。在优选实施例中，聚醚和聚酯分别是脂肪族聚醚和聚酯。在优选实施例中，基于聚醚和聚酯氨基甲酸酯的低聚物是基于脂肪族聚醚和聚酯氨基甲酸酯的低聚物并且包括(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个实施例中，含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物在25℃下的粘度可以在从200至100000cP的范围内，例如200cP、300cP、400cP、600cP、800cP、1000cP、1500cP、2000cP、3000cP、4000cP、5000cP、6000cP、7000cP、8000cP、10000cP、20000cP、30000cP、40000cP、50000cP、60000cP、70000cP、80000cP、90000cP、95000cP、优选300至60000cP、例如400至15000cP、或500cP至60000cP，如根据DIN EN ISO 3219测量的。
单体可以降低组合物的粘度。单体可以是单官能的或多官能的(比如双官能的、三官能的或四官能的)。在一个实施例中，单体可以选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、具有至多20个碳原子的乙烯基芳香族化合物、具有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚、具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸及其酸酐、以及乙烯基取代的杂环，
在本披露内容的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”意指包括(甲基)丙烯酸酯部分的单体。(甲基)丙烯酸酯部分的结构如下：
其中R是H或甲基。
(甲基)丙烯酸酯单体可以是单官能或多官能(比如双官能、三官能)(甲基)丙烯酸酯单体。示例性的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酸C3至C10环烷基酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯和(甲基)丙烯酸酯二环戊烯基酯。
(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的具体示例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸异硬脂基酯(ISTA)。优选(甲基)丙烯酸C6至C18烷基酯、尤其是(甲基)丙烯酸C6至C16烷基酯或(甲基)丙烯酸C8至C12烷基酯。
(甲基)丙烯酸C1至C10羟烷基酯，比如(甲基)丙烯酸C2至C8羟烷基酯的具体示例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、或(甲基)丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。
(甲基)丙烯酸C3至C10环烷基酯的具体示例可以包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例可以包括(甲基)丙烯酸酯并且尤其是多官能醇的丙烯酸酯，特别是除了羟基之外不包括另外的官能团，或者如果它们包括任何官能团，则包括醚基的那些。这种醇的示例是例如双官能醇，比如乙二醇、丙二醇及其具有更高缩合度的对应物，例如像二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚类化合物，比如乙氧基化和/或丙氧基化双酚，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，官能度为三或更高的醇，比如甘油，三羟甲基丙烷，丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，甘露醇，以及对应的烷氧基化、尤其是乙氧基化和/或丙氧基化的醇。对于烷氧基化酚类化合物，烷氧基化程度优选为2至40、2至30、或更优选2至20、例如2至6或8至20。
在本披露内容的上下文中，术语“(甲基)丙烯酰胺单体”意指包括(甲基)丙烯酰胺部分的单体。(甲基)丙烯酰胺部分的结构如下：CH2＝CR1-CO-N，其中R1是氢或甲基。(甲基)丙烯酰胺单体的具体示例可以包括丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。(甲基)丙烯酰胺单体可以单独使用或组合使用。
具有至多20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的示例可以包括如苯乙烯和C1-C4-烷基取代的苯乙烯，比如乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有至多20个碳原子(例如2至20或8至18个碳原子)的羧酸的乙烯基酯的示例可以包括月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
乙烯基醚的示例是乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等。
具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的示例可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。
乙烯基取代的杂环的示例可以包括单乙烯基取代的杂环，其中杂环是含有2至7个碳原子和1至4个(优选1或2个)选自N、O和S的杂原子的5元至8元环，比如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉-2-酮、N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑，乙烯基烷基噁唑烷酮如乙烯基甲基噁唑烷酮。
优选的单体是(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、具有至多20个碳原子的乙烯基芳香族化合物和乙烯基取代的杂环。
在优选实施例中，可固化组分包括含有至少一个烯键式不饱和官能团的低聚物和单体两者。低聚物与单体的重量比可以在10:1至1:25、优选8:1至1:20、或5:1至1:15、或3:1至1:10的范围内，例如2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:8或1:9。
在一个实施例中，第一组合物和第二组合物包括以下可固化组分：
含有至少一个可辐射固化官能团的至少一种低聚物，以及
含有至少一个可辐射固化官能团的至少一种单体。
在一个实施例中，第一组合物和第二组合物包括以下可固化组分：
含有至少一个可辐射固化官能团的至少一种低聚物，以及
至少一种单官能单体。
在一个实施例中，第一组合物和第二组合物包括以下可固化组分：
含有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种低聚物，选自以下类别：氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧化物、硅酮或其任何组合；以及
含有至少一个可辐射固化官能团的至少一种单体。
在一个实施例中，第一组合物和第二组合物包括以下可固化组分：
含有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种低聚物，选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于硅酮的低聚物、及其任何组合；以及
含有至少一个可辐射固化官能团的至少一种单体。
在一个实施例中，第一组合物和第二组合物包括以下可固化组分：
含有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种低聚物，选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于硅酮的低聚物、及其任何组合；
至少一种多官能单体；以及
至少一种单官能单体。
在一个实施例中，第一组合物包括以下可固化组分：
含有烯键式不饱和官能团的基于氨基甲酸酯的低聚物，以及
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，以及
至少一种单官能单体。
在一个实施例中，第一组合物包括以下可固化组分：
含有(甲基)丙烯酸酯基团的基于氨基甲酸酯的低聚物，
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，其中多官能醇是烷氧基化酚类化合物，烷氧基化程度优选为2至40，以及
至少一种单官能单体。
在一个实施例中，第一组合物包括以下可固化组分：
含有甲基丙烯酸酯基团的基于氨基甲酸酯的低聚物，
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，其中多官能醇是烷氧基化酚类化合物，烷氧基化程度优选为8至20，以及
至少一种单官能单体。
在一个实施例中，第二组合物包括以下可固化组分：
含有烯键式不饱和官能团的基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物，
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，以及
至少一种单官能单体。
在一个实施例中，第二组合物包括以下可固化组分：
含有(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物，
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，其中多官能醇是烷氧基化酚类化合物，烷氧基化程度优选为2至40，以及
至少一种单官能单体。
在一个实施例中，第二组合物包括以下可固化组分：
含有丙烯酸酯基团的基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物，
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，其中多官能醇是烷氧基化酚类化合物，烷氧基化程度优选为2至6，以及
至少一种单官能单体。
光引发剂
本发明的第一组合物和第二组合物可以包括至少一种光引发剂。例如，光引发剂可以包括至少一种自由基光引发剂和/或至少一种离子光引发剂，并且优选地至少一种(例如一种或两种)自由基光引发剂。可以使用本领域已知的用于3D打印用组合物中的所有光引发剂，例如，可以使用本领域已知的适用于SLA、DLP或PPJ方法的光引发剂。
示例性的光引发剂可以包括二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、安息香和衍生物(比如乙酸安息香酯、安息香烷基醚)、二甲氧基安息香、二苄基酮、苯甲酰基环己醇和其他芳族酮、酰基肟酯、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、酮硫化物、二苯甲酰基二硫化物、二苯基二硫代碳酸酯。
例如，自由基光引发剂可以选自通常用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的示例包括369、/>TPO-L；安息香类，例如安息香，安息香醚，比如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚，和乙酸安息香酯；苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；苄基缩酮类，例如苄基二甲基缩酮和苄基二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lucirin TPO)；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯；双酰基氧化膦；二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮2-O-苯甲酰基肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(/>2959)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮以及其组合。
光引发剂的具体示例可以包括1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基1-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦以及还有其任何组合。
基于本发明的组合物的总重量，光引发剂的量可以在按重量计0.1％至10％的范围内，例如按重量计0.2％、按重量计0.5％、按重量计0.8％、按重量计1％、按重量计2％、按重量计3％、按重量计5％、按重量计8％、或按重量计10％，优选按重量计0.1％至5％或按重量计0.1％至3％。
另外的添加剂
对于实际应用，可选地，本发明的组合物可以进一步包括另外的添加剂，比如非反应性稀释剂和/或助剂等。
用于本发明的合适的非反应性稀释剂包括例如(二)脂环族化合物如环己烷及其烷基化衍生物，以及还有十氢萘、环状亚砜如环丁砜、氮杂环如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮，以及还有羧酰胺如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
作为助剂，可以提及以下的优选示例：表面活性剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、染料、颜料、催化剂、UV吸收剂和稳定剂(例如，抗氧化、水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选的是低聚和/或聚合的脂肪族或芳香族碳二亚胺。为了稳定本发明的固化材料以防止老化和破坏性环境影响，在优选实施例中，将稳定剂添加到系统中。
表面活性剂是表面活性化合物，比如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂及其混合物。这种表面活性剂可以用作例如分散剂、增溶剂等。表面活性剂的示例列于McCutcheon的第1卷：Emulsifiers&Detergents,McCutcheon's Directories[乳化剂和洗涤剂，麦卡钦目录],美国格伦罗克(Glen Rock,USA),2008(International Ed.or NorthAmericanEd.(国际版或北美版))中。
如果本发明的组合物在使用过程中暴露于热氧化损伤，则在优选实施例中，添加抗氧化剂。优选的是酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂如来自巴斯夫公司(BASF SE)的1010在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社(Hanser Publishers),慕尼黑,2001,第98-107页、第116页和第121页中给出。
如果本发明的组合物暴露于UV光，则优选另外用UV吸收剂进行稳定。UV吸收剂通常被称为吸收高能UV光并耗散能量的分子。工业上采用的常规UV吸收剂属于例如以下项的组：肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。商业UV吸收剂的示例可以在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001,第116-122页中找到。
关于上述助剂的更多细节可以在专业文献中找到，例如Plastics AdditiveHandbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001。
增塑剂可以用于降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。增塑剂的作用是嵌入聚合物链之间，使它们间隔开(增加“自由体积”)，并且从而降低聚合物的玻璃化转变温度并使其更软。
当存在时，基于本发明的组合物的总重量，本发明的组合物中的一种或多种另外的添加剂的量可以在按重量计0％至60％的范围内，例如按重量计5％、按重量计10％、按重量计15％、按重量计20％、按重量计25％、按重量计30％、按重量计35％、按重量计40％、按重量计50％、按重量计60％，优选按重量计0％至50％或按重量计0％至30％。
本发明的组合物可以通过混合组合物的各组分来制备。
根据本发明的一个实施例，混合可以在室温或高温(例如从40℃至60℃)下在搅拌下进行。对混合时间和搅拌速率没有特别限制，只要所有组分均匀地混合在一起即可。在具体实施例中，混合可以在1000至3000RPM、优选1500至2500RPM下进行5至60min、更优选6至30min。在搅拌之后，可以过滤混合物。在这方面，可以使用滤纸或胶囊过滤器。
构建内核、外壳和3D物体
根据本发明，根据所生成的数据，所述3D模型的内核是从至少一种第一组合物来构建的，并且所述3D模型的外壳是从至少一种第二组合物来构建的，其中，该内核通过从第一分配器分配至少一种第一组合物来构建。
在一个实施例中，该外壳通过从第二分配器分配至少一种第二组合物、通过浸涂至少一种第二组合物和/或通过旋涂至少一种第二组合物来构建。
根据本发明，该分配可以包括经由喷墨喷嘴分配、经由挤压分配或经由喷涂分配。
在优选实施例中，该内核通过经由喷墨喷嘴从第一分配器分配至少一种第一组合物来构建，并且该外壳通过经由喷墨喷嘴从第二分配器分配至少一种第二组合物来构建。
本发明的3D物体可以使用3D打印系统来构建。图4中示出了一种3D打印系统。3D打印系统包括含有第一组合物或第二组合物的两个分配器(1、2)。
分配器可以具有多个喷墨喷嘴，通过这些喷墨喷嘴喷射第一组合物和第二组合物。例如，第一组合物由分配器1喷射，并且第二组合物由分配器2喷射。
3D打印系统可以进一步包括计算机辅助设计(CAD)系统和固化器。
3D物体逐层地构建，每层的深度典型地可通过选择性地调整每个喷墨喷嘴的输出来控制。
根据优选实施例，内核和/或外壳进一步包括复杂结构，比如2D-3D结构，该结构表现出各向同性特性、各向异性特性及其组合。
2D-3D结构可以选自在传统复合材料中所使用的结构，包括蜂窝结构、叠层结构、丝状结构、棋盘结构、波浪线结构、球形结构、圆柱形结构、开尔文结构和编织结构；2D-3D结构也可以选自具有负泊松比的结构，包括拉胀结构。
凝固
根据本发明，步骤(C)中的凝固是通过加热，溶剂蒸发，比如UV辐射、电子束和微波等的辐射，或其任何组合来进行的。优选地，步骤(C)中的凝固是通过UV辐射或加热或其组合来进行的。
在具体的实施例中，辐射光的波长可以在350至480nm的范围内，例如355、360、365、385、395、405、420、440、460或480nm。
在一个实施例中，步骤(B)和步骤(C)可以如下进行：
(I)形成第一组合物和第二组合物的层；
(II)施加辐射来固化第一组合物和第二组合物的层中的至少一部分，以形成固化层；
(III)将第一组合物和第二组合物的新层引入到固化层上；
(IV)对第一组合物和第二组合物的新层施加辐射，以形成新的固化层；以及
(V)重复步骤(III)和(IV)，直到制造出3D物体，
其中，步骤(I)和步骤(III)是根据步骤(A)中所生成的数据来进行的。
根据本发明，步骤(II)和(IV)中的固化时间可以由技术人员根据实际应用分别确定。例如，用于每层的固化时间可以是0.5s至15s，比如1s至10s。
在一个实施例中，该方法进一步包括对步骤(V)中所获得的3D物体整体上进行后固化以形成最终3D物体的步骤。后固化可以通过UV辐射、热处理或其组合来进行。
通常，热处理的温度在40℃至160℃、优选50℃至140℃或50℃至100℃的范围内。根据本发明，后固化时间可以在15min至500min的范围内、例如15min、20min、60min、120min、180min、250min、300min、400min，优选60min至250min。
本披露内容的另一个方面涉及通过本发明的方法获得的3D物体。
根据本发明，与具有相同尺寸但没有外壳的对比3D物体相比，根据本发明的多相复合3D物体具有改进的机械特性，尤其是冲击强度和断裂伸长率，而模量和拉伸强度仍然保持较高。
如本文所使用的，具有相同尺寸但没有外壳的对比3D物体意指一种3D物体，其中根据本发明的多相复合3D物体的外壳也是由与内核相同的材料形成的，即内核延伸至根据本发明的多相复合3D物体的全尺寸。具体示例可以参考本申请中的示例1或示例11。
在一个实施例中，根据本发明的多相复合3D物体的无缺口冲击强度是具有相同尺寸但没有外壳的对比3D物体的无缺口冲击强度的至少120％、优选至少140％或至少160％。
在一个实施例中，根据本发明的多相复合3D物体的缺口冲击强度是具有相同尺寸但没有外壳的对比3D物体的缺口冲击强度的至少150％、优选至少200％或至少250％。
在一个实施例中，根据本发明的多相复合3D物体的断裂伸长率是具有相同尺寸但没有外壳的对比3D物体的断裂伸长率的至少120％、优选至少130％或至少140％。
在一个实施例中，根据本发明的多相复合3D物体的杨氏模量是具有相同尺寸但没有外壳的对比3D物体的杨氏模量的至少60％、优选至少65％或至少70％。
3D物体可以包括鞋底、外衣、布料、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套和密封件。
示例
材料和缩写
Bomar BR-541S：双官能聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，Tg 44℃，60℃下粘度为3000mPa·s，由Dymax制造。
Bomar BR-952：双官能脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，Tg 159℃，25℃下粘度为7200mPa·s，由Dymax制造。
Miramer M2100：双酚A(EO)10二丙烯酸酯，Tg-7℃，25℃下粘度为600-700，由Miwon制造。
Miramer M240：双酚A(EO)4二丙烯酸酯，Tg 42℃，25℃下粘度为900-1300，由Miwon制造。
ACMO：丙烯酰吗啉，25℃下粘度为12-14mPa·s，可从RAHN购买。
IBOA：丙烯酸异冰片酯，25℃下粘度为10mPa·s，可从IGM购买。
HBA：2-羟基丙烯酸丁酯，20℃下粘度为10.7mPa·s，可从BASF购买。
TPO：Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，可从IGM购买。
方法
(1)拉伸测试
根据ASTM D638 Type-1，使用Zwick Z050拉伸设备进行拉伸测试，其中使用的参数包括：起始位置处的夹具间距离：115mm；预载荷：0.1MPa；测试速度：5mm/min。
(2)室温下的伊佐德缺口冲击强度(ASTM-D256-10)；
(3)室温下的伊佐德无缺口冲击强度(ASTM-D4812-11)
打印机
配备有2Xaar 1003GS12打印头的Notion PPJ 3D打印机。
组合物A和组合物B的制备
可固化组合物A和组合物B通过以下方式来制备：将所有组分以如表1中所示的重量量添加到塑料小瓶中，并通过FlackTek DAC.1VAC-P快速混合器在2000RPM下在50℃下混合10分钟以确保所有固体都溶解，随后用孔径为1μm的滤纸/胶囊过滤器过滤以获得液体可固化组合物。
表1-组合物A和组合物B
配制品 组合物A(g) 组合物B(g)
BR-541S 10
BR-952 10
M2100 35
M240 25
ACMO 20 20
IBOA 30 45
HBA 5
TPO 2 2
总和 102 102
示例1至9-外壳厚度对伊佐德无缺口冲击强度的影响
使用CAD来通过识别覆盖3D形状上所有表面的区域来找到试样的外壳。例如，示例1至9中的伊佐德无缺口冲击强度测试试样是根据ASTM-D4812-11来制备的，其中试样是尺寸为63.5mm×12.7mm×3.17mm的立方体，在这种情况下，这种试样的外壳覆盖了所有表面并且是6个四边形表面的集合。
示例1至9中的试样是通过打印组合物A连同组合物B来制备的，其中坚韧的外壳是用组合物A来打印的，而内核是用组合物B来打印的。示例1至9具有从0μm至1260μm的各种外壳厚度，如下表2所示。
用于制备试样的细节如下：试样是通过使用Notion PPJ 3D打印机以40％的UV能量(约800mW/cm2，波长385nm)和250mm/s的打印速度进行3D打印来直接制备的。打印出的试样用NextDent UV固化箱(UV强度6mW/cm2，波长405nm)进行UV后固化20分钟，随后使用Binder VD53烘箱在60℃下真空干燥12小时。
图5和表2中示出了示例1至9中所获得的试样的无缺口冲击强度。
表2-外壳厚度对伊佐德无缺口冲击强度的影响。
示例 外壳厚度(μm) 无缺口冲击强度(J/m)
1(参考) 0 363.92
2 70 619.65
3 140 695.69
4 210 717.80
5 280 725.22
6 350 728.25
7 420 735.23
8 630 736.91
9 1260 741.31
从示例1至9中可以得出结论，用组合物A制作的外壳显著地改善了无缺口冲击强度。
示例10至12和示例13(对比)-外壳对机械特性的影响
使用CAD来通过识别覆盖构成3D形状外部的所有平面或曲面区域的区域来找到试样的外壳。
对于根据ASTM D638-Type 1制备的拉伸测试试样，外壳覆盖了所有表面并且包括4个平面四边形表面和2个曲面。
对于根据ASTM-D256-10制备的伊佐德缺口冲击强度测试试样，外壳覆盖了所有表面并且包括9个平面。
对于根据ASTM-D4812-11制备的伊佐德无缺口冲击强度测试试样，其中试样是尺寸为63.5mm×12.7mm×3.17mm的立方体，在这种情况下，外壳覆盖了所有表面并且包括6个平面四边形表面。
示例10(参考)中的试样是通过打印组合物A来制备的。示例11(参考)中的试样是通过打印组合物B来制备的。
示例12中的试样是通过打印组合物A连同组合物B来制备的，其中坚韧的外壳是用组合物A来打印的，而内核是用组合物B来打印的。坚韧的外壳的厚度是630μm。在测试杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的试样中，组合物A与组合物B的重量比是7.7:92.3。为维持630μm的外壳厚度，在测试缺口冲击强度的试样中，组合物A与组合物B的重量比是12:88；以及在测试无缺口冲击强度的试样中，组合物A与组合物B的重量比是10:90。
示例13(对比)中的试样是通过以与示例12中的比率相同的比率打印组合物A和组合物B的混合物来制备的。在测试杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的试样中，组合物A与组合物B的重量比是7.7:92.3。在测试缺口冲击强度的试样中，组合物A与组合物B的重量比是12:88；以及在测试无缺口冲击强度的试样中，组合物A与组合物B的重量比是10:90。示例12和示例13含有比率相同但结构不同的组合物A和组合物B，即示例12中的试样具有内核-外壳结构，而示例13中的试样不具有内核-外壳结构。
用于制备试样的细节如下：试样是通过使用Notion PPJ 3D打印机以40％的UV能量(约800mW/cm2)和250mm/s的打印速度进行3D打印来直接制备的；打印出的试样用NextDent UV固化箱进行UV后固化20分钟，随后使用Binder VD53烘箱在60℃下真空干燥。
表3示出了在示例10、11、12和13中获得的试样的机械特性。
表3
从表3中的结果可以得出结论，与示例11中所获得的试样相比，示例12中由组合物A制成的630μm的外壳显著地提高了试样的冲击强度，而没有损失许多的其他机械特性。然而，如示例13所示，当使用比率相同的组合物A和组合物B的混合物时，试样的冲击强度、尤其是缺口冲击强度并没有多大改善。
示例14至23-内核进一步包括复杂结构
使用CAD来通过识别覆盖构成3D形状外部的所有平面或曲面区域的区域来找到试样的外壳。对于根据ASTM D638-Type 1制备的拉伸测试试样，外壳覆盖了所有表面并且包括4个平面四边形表面和2个曲面。
示例14中的试样是通过打印组合物B来制备的。示例15中的试样是通过打印组合物A来制备的。
如图6、图7和表4所展示的，示例16至23中的拉伸试样是通过经由使用不同的材料构建试样的内核而将复杂结构并入拉伸试样中来制备的。
用于制备试样的细节如下：所有试样是通过使用Notion PPJ 3D打印机以40％的UV能量(约800mW/cm2)和250mm/s的打印速度进行3D打印来直接制备的；打印出的试样用NextDent UV固化箱进行UV后固化20分钟，随后使用Binder VD53烘箱在60℃下真空干燥。
表4中示出了在示例14至23中获得的试样的拉伸特性。
表4-复杂结构对打印出的试样的拉伸性能的影响
*基于整个试样
从表4中的结果可以看出，内核内的复杂结构进一步改变了试样的机械特性，尤其是断裂伸长率，从而允许基于要求来定制机械特性。
示例24至26-外壳和内核进一步包括复杂结构
使用CAD来通过识别覆盖构成3D形状外部的所有平面或曲面区域的区域来找到试样的外壳。
对于根据ASTM D638-Type 1制备的拉伸测试试样，外壳覆盖了所有表面并且包括4个平面四边形表面和2个曲面。
对于根据ASTM-D4812-11制备的伊佐德无缺口冲击强度测试试样，其中试样是尺寸为63.5mm×12.7mm×3.17mm的立方体，在这种情况下，外壳覆盖了所有表面并且包括6个平面四边形表面。
如图8和表5所展示的，示例24至26中的试样是经由使用不同的材料构建试样的内核和外壳来制备的。外壳的厚度是630μm，由组合物A形成。在示例24中，内核由组合物B形成。在示例25和26中，内核由组合物A和组合物B形成。
用于制备试样的细节如下：所有试样是通过使用Notion PPJ 3D打印机以40％的UV能量(约800mW/cm2，波长385nm)和250mm/s的打印速度进行3D打印来直接制备的；打印出的试样用NextDent UV固化箱(UV强度6mW/cm2，波长405nm)进行UV后固化20分钟，随后使用Binder VD53烘箱在60℃下真空干燥12小时。
表5-外壳和内核内的复杂结构对打印出的试样的机械特性的影响
*基于整个试样
根据示例24至26的结果，外壳和内核内的复杂结构的并入允许调整机械特性，尤其是冲击强度和断裂伸长率。

Claims (18)

1.一种用于制备包括内核和外壳的多相复合3D物体的方法，该方法包括：
(A)生成该3D物体的3D模型的内核和外壳的数据；
(B)根据所生成的数据，从至少一种第一组合物构建所述3D模型的内核并从至少一种第二组合物构建所述3D模型的外壳，其中，该内核通过从第一分配器分配该至少一种第一组合物来构建；以及
(C)凝固该至少一种第一组合物和该至少一种第二组合物，以获得该多相复合3D物体，
其中，该至少一种第一组合物的凝固后材料和该至少一种第二组合物的凝固后材料具有不同的特性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该3D物体的3D模型的内核和外壳的数据是在步骤(A)中从计算机辅助设计(CAD)系统生成的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该外壳的厚度是至少1μm、优选至少14μm、更优选至少30μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该外壳的厚度在1至3000μm、优选14至1500μm、更优选30至1500μm或40至500μm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该外壳的厚度是均匀的或不均匀的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该内核包括一个或多个层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该至少一种第一组合物的凝固后材料和该至少一种第二组合物的凝固后材料的以下特性中的至少一种特性是不同的：机械特性、热特性、电子特性、光学特性和耐化学特性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，这些机械特性包括以下特性中的至少一种：杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸韧性和冲击强度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该至少一种第一组合物和该至少一种第二组合物满足以下条件中的至少一个：
(i)该至少一种第二组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度是该至少一种第一组合物的凝固后材料的无缺口冲击强度的至少150％、优选至少200％；
(ii)该至少一种第二组合物的凝固后材料的缺口冲击强度是该至少一种第一组合物的凝固后材料的缺口冲击强度的150％、优选至少200％；
(iii)该至少一种第二组合物的凝固后材料的断裂伸长率是该至少一种第一组合物的凝固后材料的断裂伸长率的至少150％、优选至少200％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该至少一种第一组合物和该至少一种第二组合物满足以下条件中的至少一个：
(iv)该至少一种第一组合物的凝固后材料的杨氏模量是该至少一种第二组合物的凝固后材料的杨氏模量的至少120％、优选至少150％；
(v)该至少一种第一组合物的凝固后材料的拉伸强度至少是该至少一种第二组合物的凝固后材料的拉伸强度的至少120％、优选至少150％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该外壳是通过从第二分配器分配该至少一种第二组合物、通过浸涂该至少一种第二组合物和/或通过旋涂该至少一种第二组合物来构建的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该分配包括经由喷墨喷嘴分配、经由挤压分配或经由喷涂分配。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该内核通过经由喷墨喷嘴从第一分配器分配该至少一种第一组合物来构建，并且该外壳通过经由喷墨喷嘴从第二分配器分配该至少一种第二组合物来构建。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，该内核和/或外壳进一步包括2D-3D结构，该结构表现出各向同性特性、各向异性特性及其组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该2D-3D结构选自蜂窝结构、拉胀结构、叠层结构和棋盘结构。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，至少一种组合物包括可固化组分。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，步骤(C)中的凝固是通过加热，溶剂蒸发，如UV辐射、电子束和微波等的辐射，或其任何组合来进行的。
18.一种能够通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法，获得的多相复合3D物体。
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