KR20240055842A - 다상 복합 3d 물체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
코어 및 쉘을 포함하는 다상 복합 3D 물체(multi-phase composite 3D object)를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (A) 3D 물체의 3D 모델의 코어 및 쉘에 대한 데이터를 생성하는 단계; (B) 생성된 데이터에 따라, 하나 이상의 제1 조성물로부터 3D 모델의 코어를 구축하고, 하나 이상의 제2 조성물로부터 3D 모델의 쉘을 구축하는 단계로서, 여기서 코어는 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기(dispenser)로부터 분배함으로써 구축되는, 단계; 및 (C) 하나 이상의 제1 조성물과 하나 이상의 제2 조성물을 고화시켜 다상 복합 3D 물체를 수득하는 단계를 포함하고, 이때 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질은 상이한 특성을 가진다.
Description
본 발명은, 3차원(이하 "3D") 인쇄용 화학 물질 기술 분야에 속하며, 특히 다상 복합 3D 물체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 다상 복합 3D 물체에 관한 것이다.
경화가능 중합체를 사용하는 3D 인쇄 기술, 예컨대 광조형(stereolithography, SLA), 디지털 광처리(digital light processing, DLP) 또는 광중합체 분사(photopolymer jetting, PPJ)는 다수의 용도, 예를 들면 보청기 또는 치과 부품의 신속한 프로토타이핑(prototyping) 및 신속한 제조 공정에 사용되었다. 그러나, 개선된 특성을 갖는 3D 물체를 제조하기 위한 간단한 방법을 개발하는 것이 절실히 필요하다.
본 발명의 목적은, 코어 및 쉘을 포함하는 다상 복합 3D 물체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 다상 복합 3D 물체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적이 하기 실시양태에 의해 달성될 수 있음이 발견되었다:
1. 코어 및 쉘을 포함하는 다상 복합 3D 물체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, (A) 3D 물체의 3D 모델의 코어 및 쉘에 대한 데이터를 생성하는 단계; (B) 생성된 데이터에 따라, 하나 이상의 제1 조성물로부터 3D 모델의 코어를 구축하고, 하나 이상의 제2 조성물로부터 3D 모델의 쉘을 구축하는 단계로서, 여기서 코어는 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기로부터 분배함으로써 구축되는, 단계; 및 (C) 하나 이상의 제1 조성물과 하나 이상의 제2 조성물을 고화시켜 다상 복합 3D 물체를 수득하는 단계를 포함하고, 이때 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질은 상이한 특성을 갖는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 단계 (A)에서 상기 3D 물체의 3D 모델의 코어 및 쉘의 데이터가 컴퓨터-지원 설계(computer aided design, CAD) 시스템으로부터 생성되는, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 쉘의 두께가 1 μm 이상, 바람직하게는 14 μm 이상, 더욱 바람직하게는 30 μm 이상인, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘의 두께가 1 내지 3000 μm, 바람직하게는 14 내지 1500 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 1500 μm, 또는 40 내지 500 μm 범위인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘의 두께가 균일하거나 불균일한, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어가 하나 이상의 층을 포함하는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질이 기계적 특성, 열적 특성, 전자 특성, 광학 특성 및 내화학성 특성 중 적어도 하나의 특성이 상이한, 방법: .
8. 실시양태 7에 있어서, 상기 기계적 특성이 영 모듈러스(Young's modulus), 인장 강도(tensile strength), 파단 신율(elongation at break), 인장 인성(tensile toughness) 및 충격 강도(impact strength) 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물이 다음 조건 중 적어도 하나를 충족하는, 방법: (i) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도(unnotched impact strength)가 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상임; (ii) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도(notched impact strength)가 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상임; 또는 (iii) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 파단 신율이 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 파단 신율의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상임.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물이 다음 조건 중 적어도 하나를 충족하는, 방법: (iv) 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스가 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스의 120% 이상, 바람직하게는 150% 이상임; 또는 (v) 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 인장 강도가 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 인장 강도의 120% 이상, 바람직하게는 150% 이상임.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘이, 하나 이상의 제2 조성물을 제2 분배기로부터 분배하고/하거나 하나 이상의 제2 조성물을 침지 코팅하고/하거나 하나 이상의 제2 조성물을 스핀 코팅(spin coating)함으로써 구축되는, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 분배가 잉크젯 노즐을 통한 분배, 압출을 통한 분배 또는 분무 코팅을 통한 분배를 포함하는, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어가, 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기로부터 잉크젯 노즐을 통해 분배함으로써 구축되고, 상기 쉘이, 하나 이상의 제2 조성물을 제2 분배기로부터 잉크젯 노즐을 통해 분배함으로써 구축되는, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 및/또는 쉘이, 등방성(isotropic) 특성, 이방성(anisotropic) 특성 또는 이들의 조합을 나타내는 2D-3D 구조를 추가로 포함하는, 방법.
15. 실시양태 14에 있어서, 상기 2D-3D 구조가 허니컴(honeycomb) 구조, 오그제틱(auxetic) 구조, 적층(stack) 구조 및 체스판(chessboard) 구조로부터 선택되는, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물들 중 적어도 하나가 경화가능 성분을 포함하는, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (C)의 고화가 열, 용매 증발, 복사선, 예컨대 UV 복사선, 전자 빔 및 마이크로파, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행되는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 다상 복합 3D 물체.
본 발명의 방법에 따르면, 개선된 특성(예컨대, 기계적 특성, 특히 충격 강도 및 파단 신율)을 갖는 3D 물체가 간단한 방법으로 수득될 수 있으며, 모듈러스 및 인장 강도는 여전히 높게 유지된다. 상기 방법은 또한, 3D 물체의 속성이 쉽게 조정될 수 있게 한다.
도 1은, 코어 및 쉘을 포함하는 3D 물체의 개략적인 예시(단면도)이다.
도 2a 및 2b는, 코어와 쉘을 포함하는 3D 물체의 개략적인 예시(3D 뷰)이다.
도 3a 내지 3c는, 코어 및 쉘을 포함하는 3D 물체의 개략적인 예시(3D 뷰)이고, 여기서 도 3a는, 코어가 2D-3D 구조를 추가로 포함함을 보여주고, 도 3b는, 쉘이 2D-3D 구조를 추가로 포함함을 보여주고, 도 3c는, 코어와 쉘 둘 다가 2D-3D 구조를 추가로 포함함을 보여준다.
도 4는, 3D 인쇄 시스템의 개략적인 예시이다.
도 5는, 쉘 두께가 아이조드 노취 충격 강도(Izod unnotched impact strength)에 미치는 영향을 도시한다.
도 6은, 상이한 물질을 사용하여 시편의 코어를 구축함으로써 인쇄된 복합 구조의 개략적인 예시이다.
도 7은, 조성물 A와 조성물 B를 사용하여 구축된 복합 구조의 개략적인 예시이다.
도 8은, 상이한 물질을 사용하여 인쇄된 복합 구조를 추가로 포함하는 쉘과 코어의 개략적인 예시이다.
도 2a 및 2b는, 코어와 쉘을 포함하는 3D 물체의 개략적인 예시(3D 뷰)이다.
도 3a 내지 3c는, 코어 및 쉘을 포함하는 3D 물체의 개략적인 예시(3D 뷰)이고, 여기서 도 3a는, 코어가 2D-3D 구조를 추가로 포함함을 보여주고, 도 3b는, 쉘이 2D-3D 구조를 추가로 포함함을 보여주고, 도 3c는, 코어와 쉘 둘 다가 2D-3D 구조를 추가로 포함함을 보여준다.
도 4는, 3D 인쇄 시스템의 개략적인 예시이다.
도 5는, 쉘 두께가 아이조드 노취 충격 강도(Izod unnotched impact strength)에 미치는 영향을 도시한다.
도 6은, 상이한 물질을 사용하여 시편의 코어를 구축함으로써 인쇄된 복합 구조의 개략적인 예시이다.
도 7은, 조성물 A와 조성물 B를 사용하여 구축된 복합 구조의 개략적인 예시이다.
도 8은, 상이한 물질을 사용하여 인쇄된 복합 구조를 추가로 포함하는 쉘과 코어의 개략적인 예시이다.
발명의 실시양태
용어 "하나" 또는 "상기"는, 상기 용어 이후에 나오는 용어로 지정된 화학종이 하나 이상임을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값(끝값으로서의 범위 내에 언급된 특정 값 포함)은 재조합되어 새로운 범위를 형성할 수 있다.
본 발명의 하나이 양태는, 코어 및 쉘을 포함하는 다상 복합 3D 물체의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(A) 3D 물체의 3D 모델의 코어 및 쉘에 대한 데이터를 생성하는 단계;
(B) 생성된 데이터에 따라, 하나 이상의 제1 조성물로부터 3D 모델의 코어를 구축하고, 하나 이상의 제2 조성물로부터 3D 모델의 쉘을 구축하는 단계로서, 여기서 코어는 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기로부터 분배함으로써 구축되는, 단계; 및
(C) 하나 이상의 제1 조성물과 하나 이상의 제2 조성물을 고화시켜 다상 복합 3D 물체를 수득하는 단계
를 포함하고, 이때 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질은 상이한 특성을 가진다.
하나의 실시양태에서, 상기 3D 물체의 3D 모델의 코어 및 쉘의 데이터는 상기 단계 (A)에서 컴퓨터-지원 설계(CAD) 시스템으로부터 생성된다.
본 발명에 따르면, 상기 쉘은, 이의 표면이 외부와 연결된 층이고, 상기 코어는 나머지 부분이다.
도 1, 도 2a 및 2b, 도 3a 내지 3c는, 코어 및 쉘을 포함하는 3D 물체의 예를 도시한다.
상기 쉘의 두께는 1 μm 이상, 바람직하게는 14 μm 이상, 더욱 바람직하게는 30 μm 이상, 예를 들어 40 μm, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 100 μm, 120 μm, 150 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, 500 μm, 800 μm, 1000 μm, 1500 μm, 2000 μm, 2500 μm 또는 3000 μm일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 쉘의 두께는 1 내지 3000 μm, 또는 10 내지 2000 μm, 바람직하게는 14 내지 3000 μm, 14 내지 2000 μm, 14 내지 1500 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 3000 μm, 30 내지 2000 μm, 30 내지 1500 μm, 40 내지 3000 μm, 40 내지 2000 μm, 40 내지 1500 μm, 50 내지 3000 μm, 50 내지 2000 μm, 50 내지 1500 μm, 60 내지 3000 μm, 60 내지 2000 μm, 60 내지 1500 μm, 70 내지 1500 μm, 40 내지 1000, 또는 40 내지 500 μm 범위일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 쉘의 두께는 균일하거나 불균일할 수 있다, 하나의 실시양태에서, 상기 쉘의 두께는 3D 성형물의 주요 응력 방향을 따라 균일하다. 상기 쉘의 두께가 불균일한 경우, 전술된 쉘의 두께(값 또는 범위)는 쉘의 평균 두께를 의미함을 당업자가 이해할 것이다.
하나의 실시양태에서, 상기 코어는 하나 이상의 층(내부 층), 예를 들어 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 내부 층을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 2개 이상의 내부 층이 존재하는 경우, 인접한 내부 층들은 상이한 특성을 가진다. 하나의 실시양태에서, 인접한 내부 층들은 상이한 특성을 갖고, 인접하지 않은 내부 층들은 동일한 특성을 가진다. 하나의 실시양태에서, 인접한 내부 층들은 상이한 특성을 갖고, 인접하지 않은 내부 층들도 또한 상이한 특성을 가진다. 하나의 실시양태에서, 이들 내부 층 모두의 특성은 상이하다. 이들 특성의 세부 사항은 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질 및 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 특성에 대한 하기 설명을 참조할 수 있다.
각각의 내부 층의 두께는 1 μm 이상, 14 μm 이상, 30 μm 이상, 70 μm 이상, 200 μm 이상, 500 μm 이상, 1000 μm 이상, 1500 μm 이상, 1500 μm 이상, 2000 μm 이상, 2500 μm 이상 또는 3000 μm 이상일 수 있다. 상이한 내부 층들의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질은 다음 특성 중 적어도 하나가 상이하다: 기계적 특성, 열적 특성, 전자 특성, 광학적 특성 및 내화학성 특성.
기계적 특성은 영 모듈러스, 인장 강도, 파단 신율, 인장 인성 및 충격 강도를 포함할 수 있다. 열적 특성은 열 변형 온도(Heat Deflection Temperature), 열 팽창 계수 등을 포함할 수 있다. 전기적 특성은 유전 상수, 전도도 등을 포함할 수 있다. 내화학성 특성은 산, 염기, 산소, 용매 등에 대한 내성을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질은 다음 특성 중 적어도 하나(예를 들어 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개 또는 모두)가 상이하다: 영 모듈러스, 인장 강도, 파단 신율, 인장 인성 및 충격 강도.
바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물은 다음 조건 중 적어도 하나를 충족한다:
(i) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도가 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상임;
(ii) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도가 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도의 150%, 바람직하게는 200% 이상임; 또는
(iii) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 파단 신율이 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 파단 신율의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상이다.
조건 (i)에서, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도는 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도의 150% 이상, 200% 이상(예를 들어 250%, 300%, 350%, 400%, 450%, 500%, 550% 또는 600%), 바람직하게는 220% 이상 또는 250% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도는 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도의 150% 내지 600%, 또는 200% 내지 500%, 또는 250 내지 450%, 또는 250 내지 400%, 또는 250 내지 350%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도가 x이고, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도가 y인 경우, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도는 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도의 (y/x)×100% 이다. 이에 따라, 다른 매개변수도 계산될 수 있다.
2개 이상의 제1 조성물이 존재하는 경우, 2개 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도는 이들의 중량 평균값을 의미한다. 예를 들어, 2개의 제1 조성물(즉, 조성물 10과 조성물 11)이 존재하고, 조성물 10은 30 중량%이고, 조성물 11은 70 중량%이고, 이들의 비노취 충격 강도가 각각 m 및 n인 경우, 중량 평균 비노취 충격 강도는 30%×m + 70%×n으로 계산될 수 있다. 이는 2개 이상의 제2 조성물 및 기타 매개변수에도 동일하게 적용된다.
조건 (ii)에서, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도는 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도의 150% 이상, 200% 이상(예를 들어 250%, 300%, 350%, 400%, 450%, 500%, 600%, 700%, 800%), 바람직하게는 220% 이상, 250% 이상, 또는 300% 이상이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도는 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도의 150% 내지 800%, 또는 200% 내지 700%, 250% 내지 600%, 또는 300% 내지 500%일 수 있다.
조건 (iii)에서, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 파단 신율은 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 파단 신율의 150% 이상(예를 들어 200%, 250%, 300%, 500%, 600%, 800%, 1000%, 1200% 또는 1500%), 바람직하게는 200% 이상 또는 500% 이상이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 파단 신율은 150% 내지 1500%, 200% 내지 1400%, 또는 300% 내지 1200%, 또는 500% 내지 1200%, 또는 600% 내지 1200%일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물은 조건 (i), 또는 조건 (ii), 또는 조건 (iii), 또는 조건 (i)과 (ii), 또는 조건 (i)과 (iii), 또는 조건 (ii)와 (iii), 또는 조건 (i), (ii) 및 (iii)을 충족한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물은 다음 조건 중 하나 이상(예를 들어 하나 또는 두 개)을 충족한다:
(iv) 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스가 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스의 120% 이상, 바람직하게는 150% 이상임; 또는
(v) 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 인장 강도가 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 인장 강도의 120% 이상, 바람직하게는 150% 이상임.
본 발명에서, 영 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율은 ASTM D638에 따라 시험될 수 있다.
본 발명에서, 아이조드 노취 충격 강도는 실온에서 ASTM-D256-10에 따라 시험될 수 있다.
본 발명에서, 아이조드 비노취 충격 강도는 ASTM-D4812-11에 따라 시험될 수 있다.
조건 (iv)에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스는 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스의 120% 이상(예를 들어 130%, 140%, 150%, 160%, 180%, 200%, 250%, 300%, 350% 또는 400%), 바람직하게는 150% 이상이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스는 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스의 120% 내지 400%, 또는 130% 내지 350%, 또는 140% 내지 300%, 또는 150% 내지 250%이다.
조건 (v)에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 인장 강도는 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 인장 강도의 120% 이상(예를 들어 130%, 140%, 150%, 160%, 180%, 200%, 250%, 300%, 350% 또는 400%), 바람직하게는 150% 이상이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 인장 강도는 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 인장 강도의 120% 내지 400%, 또는 130% 내지 350%, 또는 140% 내지 300%, 또는 150% 내지 250% 이다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물은 조건 (iv), 또는 조건 (v), 또는 조건 (iv)와 (v)를 충족한다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물은 다음 조건 중 적어도 하나(예를 들어 적어도 한 개, 두 개, 세 개, 네 개 또는 모두)를 충족한다: 조건 (i), (ii), (iii)), (iv) 및 (v). 예를 들어, 상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물은 조건 (i)과 (iv), 또는 조건 (i)과 (v), 또는 조건 (ii)와 (iv), 또는 조건 (ii)와 (v), 또는 조건 (i), (ii), (iii) 및 (iv), 또는 조건 (i), (ii), (iii) 및 (v), 또는 조건 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)를 충족한다.
제1 및 제2 조성물의 성분
경화가능 성분
본 발명에 따르면, 상기 조성물들 중 적어도 하나는 하나 이상의 경화가능 성분을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 조성물은 하나 이상의 경화가능 성분을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 제2 조성물은 하나 이상의 경화가능 성분을 포함한다. 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 조성물 둘 다가 하나 이상의 경화가능 성분을 포함한다.
상기 경화가능 성분은 열, 용매 증발, 복사선, 예컨대 UV 복사선, 전자 빔 및 마이크로파, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 UV 복사선, 열 또는 이들의 조합에 의해 경화가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 적합한 경화가능 성분은 하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 경화가능 성분은, 하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유하는 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
바람직하게는, 복사선-경화가능 작용기는 에틸렌계 불포화 작용기, 에폭시 기, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 경화가능 성분 중 복사선-경화가능 작용기의 개수는 경화가능 성분의 분자당 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개, 예를 들어 1 내지 6개, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 범위이다.
하나 이상의 에폭시기를 함유하는 경화가능 성분으로서, 비제한적인 예는 에폭시화된 올레핀, 방향족 글리시딜 에터, 지방족 글리시딜 에터, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터를 포함할 수 있다.
가능한 에폭시화된 올레핀의 예는 에폭시화된 C2-C10-올레핀, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소-부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을 포함하며, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스타이렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이 특히 바람직하며, 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에터는, 예를 들어 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 B 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터; 페놀/다이사이클로펜타다이엔의 알킬화 생성물, 예를 들어 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]), 크레졸계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [37382-79-9])이다.
지방족 글리시딜 에터의 예는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜 에터, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에터(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌))(CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화된 비스페놀 A(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판)(CAS 번호 [13410-58-7]).
더욱 바람직하게는, 상기 경화가능 성분은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 결합, 예를 들면, 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시, (메트)아크릴아마이도, 아세틸렌일, 말레이미도, (메트)아크릴로일 등에서 발견되는 것을 함유하며; 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 함유하고; 더욱 바람직하게는 에틸렌계 불포화 작용기는 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시, (메트)아크릴아마이도 및 (메트)아크릴로일로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 경화가능 성분은, 에틸렌계 불포화 작용기 및/또는 에폭시 기에 더하여, 우레탄 기, 에터 기, 에스터 기, 카보네이트 기 및 이들의 임의의 조합을 함유한다.
경화가능 성분으로서, 하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유하는 올리고머는, 예를 들어, 임의적으로 연결기를 통해, 에틸렌계 불포화 작용기에 연결된 코어 구조를 함유하는 올리고머를 포함한다. 상기 연결기는 에터, 에스터, 아마이드, 우레탄, 카보네이트 또는 카보네이트 기일 수 있다. 몇몇 경우, 상기 연결기는 에틸렌계 불포화 작용기의 일부(예컨대, 아크릴옥시 또는 아크릴아마이도)이다. 상기 코어 기는 알킬(직쇄 및 분지쇄 알킬 기), 아릴(예컨대, 페닐), 폴리에터, 폴리에스터, 실록산, 우레탄 또는 기타 코어 구조 및 이들의 올리고머일 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용기는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기, 예를 들면 메타크릴레이트 기, 아크릴레이트 기, 비닐 에터 기, 알릴 에터 기, 아크릴아마이드 기, 메타크릴아마이드 기, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 적합한 올리고머는 일작용성 및/또는 다작용성 아크릴레이트, 예컨대 모노(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 그 이상 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의적으로, 상기 올리고머는 경화, 가요성 및/또는 추가적인 특성을 추가로 개선하기 위해 실록산 골격을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 다음 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 우레탄계 올리고머), 폴리에터(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에터계 올리고머)), 폴리에스터(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스터계 올리고머), 폴리카보네이트(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리카보네이트계 올리고머), 폴리에스터카보네이트(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에스터카보네이트계 올리고머), 에폭시(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 에폭시계 올리고머), 실리콘(즉, 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 실리콘계 올리고머) 또는 이들의 임의의 조합. 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는 다음 부류로부터 선택될 수 있다: 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스터계 올리고머, 폴리에터계 올리고머, 폴리에터 우레탄계 올리고머, 폴리에스터 우레탄계 올리고머 또는 실리콘계 올리고머 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는, 우레탄 반복 단위 및 1개, 2개 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 작용기(예를 들어, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 함유하는 것, 예컨대 (메트)아크릴레이트 기, (메트)아크릴아마이드 기, 알릴 기 및 비닐 기)를 포함하는 우레탄계 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 올리고머는, 올리고머 분자의 골격 내에, 하나 이상의 우레탄 결합(예를 들어, 1개, 2개 또는 그 이상의 우레탄 결합) 및 올리고머 분자에 매달린(pendent) 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기(예를 들어, 1개, 2개 또는 그 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용기)를 함유한다. 몇몇 실시양태에서, 지방족, 지환족, 또는 혼합된 지방족 및 지환족 우레탄 반복 단위가 적합하다. 우레탄은 전형적으로 다이이소시아네이트와 다이올의 축합에 의해 제조된다. 반복 단위당 2개 이상의 우레탄 잔기를 갖는 지방족 우레탄이 유용하다. 또한, 우레탄을 제조하는 데 사용되는 다이이소시아네이트 및 다이올은, 동일하거나 상이할 수 있는 2가 지방족 기를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에터 우레탄계 올리고머 또는 폴리에스터 우레탄계 올리고머를 포함한다. 에틸렌계 불포화 작용기는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 함유하는 것, 예컨대 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 비닐 기, 알릴 기, 아크릴아마이드 기, 메타크릴아마이드 기, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기일 수 있다.
적합한 우레탄계 올리고머는 당분야에 공지되어 있으며, 다수의 상이한 절차에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올은 폴리이소시아네이트(바람직하게는, 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트)와 반응하여 NCO-말단화된 예비-올리고머를 형성할 수 있으며, 이는 이후 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체(예컨대, 하이드록시-작용성 (메타)아크릴레이트)와 반응한다. 다작용성 알코올은, 분자당 2개 이상의 OH 기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있고, 단량체성 폴리올(예를 들어, 글리콜), 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 등일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 우레탄계 올리고머는 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 지방족 우레탄계 올리고머이다.
적합한 폴리에터 또는 폴리에스터 우레탄계 올리고머는, 에틸렌계 불포화 작용기(예컨대, (메트)아크릴레이트 기)를 함유하는 단량체로 작용화된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 지방족 또는 방향족 폴리에터 또는 폴리에스터 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에터 및 폴리에스터는 각각 지방족 폴리에터 및 폴리에스터이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에터 및 폴리에스터 우레탄계 올리고머는 지방족 폴리에터 및 폴리에스터 우레탄계 올리고머이고, (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머의 25℃에서의 점도는, DIN EN ISO 3219에 따라 측정 시, 200 내지 100000 cP 범위, 예를 들어 200 cP, 300 cP, 400 cP, 600 cP, 800 cP, 1000 cP, 1500 cP, 2000 cP, 3000 cP, 4000 cP, 5000 cP, 6000 cP, 7000 cP, 8000 cP, 10000 cP, 20000 cP, 30000 cP, 40000 cP, 50000 cP, 60000 cP, 70000 cP, 80000 cP, 90000 cP, 95000 cP, 바람직하게는 300 내지 60000 cP, 예를 들어 400 내지 15000 cP, 또는 500 cP 내지 60000 cP일 수 있다.
상기 단량체는 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 상기 단량체는 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성)일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아마이드 단량체, 20개 이하의 탄소를 갖는 비닐방향족, 20개 이하의 탄소를 갖는 카복실산의 비닐 에스터, 비닐 에터, 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카복실산 및 이들의 무수물, 및 비닐-치환된 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는, (메트)아크릴레이트 잔기를 포함하는 단량체를 의미한다. (메트)아크릴레이트 잔기의 구조는 다음과 같다:
상기 식에서, R은 H 또는 메틸이다.
아크릴레이트 단량체는 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성, 삼작용성) (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C3-C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-(2-에톡시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔일 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 모폴린 (메트)아크릴레이트, 에톡실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, (5-에틸)-1,3-다이옥산-5-일) 메틸 아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 펜에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2급-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-세틸 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트(ISTA)를 포함할 수 있다. C6-C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C6-C16 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C8-C12 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
C1-C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 C2-C8 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
C3-C10 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 또는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 (메트)아크릴산 에스터, 특히 다작용성 알코올의 아크릴산 에스터, 특히 하이드록실 기 이외에 추가의 작용기를 포함하지 않거나 포함하더라도 에터 기를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 알코올의 예는, 예를 들어 이작용성 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 더 높은 축합도를 갖는 이들의 대응물, 예컨대 들어 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜; 알콕실화된 페놀성 화합물, 예를 들면 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 비스페놀; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 3개 이상의 작용기를 갖는 알코올, 예를 들면 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 만니톨 및 대응 알콕실화된(특히, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 알코올이다. 알콕실화된 페놀성 화합물의 경우, 알콕실화도는 바람직하게는 2 내지 40, 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 6, 또는 8 내지 20이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "(메트)아크릴아마이드 단량체"는, (메트)아크릴아마이드 잔기를 포함하는 단량체를 의미한다. (메트)아크릴아마이드 잔기의 구조는 다음과 같다:
CH2=CR1-CO-N
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이다.
(메트)아크릴아마이드 단량체의 구체적인 예는 아크릴로일모폴린, 메타크릴로일모폴린, N-(하이드록시메틸)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아마이드, N-이소프로필메타크릴아마이드, N-3급-부틸아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(부톡시메틸)아크릴아마이드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N-(하이드록시메틸)메타크릴아마이드, N-하이드록시에틸메타크릴아마이드, N-이소프로필메타크릴아마이드, N-이소프로필메타크릴아마이드, N-3급-부틸메타크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아마이드, N-(부톡시메틸)메타크릴아마이드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드 및 N,N-다이에틸메타크릴아마이드를 포함할 수 있다. (메트)아크릴아마이드 단량체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
20개 이하의 탄소를 갖는 비닐방향족의 예는, 예를 들어 스타이렌 및 C1-C4-알킬-치환된 스타이렌, 예를 들면 비닐톨루엔, p-3급-부틸스타이렌 및 α-메틸 스타이렌을 포함할 수 있다.
20개 이하의 탄소(예를 들어, 2 내지 20개의 탄소 원자 또는 8 내지 18개의 탄소 원자)를 갖는 카복실산의 비닐 에스터의 예는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
비닐 에터의 예는 에틸 비닐 에터, 프로필 비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, 사이클로헥실 비닐 에터, 2-에틸헥실 비닐 에터, 부틸 비닐 에터, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 다이에틸렌글리콜 다이비닐 에터, 부탄 다이올 다이비닐 에터, 헥산 다이올 다이비닐 에터, 사이클로헥산 다이메탄올 모노비닐 에터 등이다.
3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-비치환된 카복실산의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.
비닐-치환된 헤테로사이클의 예는 모노비닐-치환된 헤테로사이클(이때, 상기 헤테로사이클은, 2 내지 7개의 탄소 원자; 및 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 8원 고리임), 예를 들어 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐모폴린-2-온, N-비닐카프로락탐 및 1-비닐이미다졸, 비닐알킬옥사졸리딘온, 예컨대 비닐메틸옥사졸리딘온을 포함할 수 있다.
바람직한 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아마이드 단량체, 20개 이하의 탄소를 갖는 비닐방향족 및 비닐-치환된 헤테로사이클이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 경화가능 성분은, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 올리고머 및 단량체 둘 다를 포함한다. 상기 올리고머 대 상기 단량체의 중량비는 10:1 내지 1:25 범위, 바람직하게는 8:1 내지 1:20, 또는 5:1 내지 1:15, 또는 3:1 내지 1:10, 예를 들어 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:8 또는 1:9일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 조성물은,
하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유하는 하나 이상의 올리고머, 및
하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유하는 하나 이상의 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 조성물은,
하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유하는 하나 이상의 올리고머, 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 조성물은,
우레탄, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리에스터카보네이트, 에폭시, 실리콘 또는 이들의 임의의 조합의 부류로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 하나 이상의 올리고머; 및
하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유하는 하나 이상의 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 조성물은,
우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스터계 올리고머, 폴리에터계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 폴리에터 우레탄계 올리고머, 폴리에스터 우레탄계 올리고머, 실리콘계 올리고머 및 이들의 임의의 조합의 부류로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 하나 이상의 올리고머; 및
하나 이상의 복사선-경화가능 작용기를 함유하는 하나 이상의 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 조성물은,
우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에스터계 올리고머, 폴리에터계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 폴리에터 우레탄계 올리고머, 폴리에스터 우레탄계 올리고머, 실리콘계 올리고머 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 하나 이상의 올리고머;
하나 이상의 다작용성 단량체; 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 조성물은,
에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 우레탄계 올리고머, 및
다작용성 알코올의 (메트)아크릴산 에스터, 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 조성물은,
(메트)아크릴레이트 기를 함유하는 우레탄계 올리고머,
다작용성 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(여기서 상기 다작용성 알코올은 알콕실화된 페놀성 화합물이고, 바람직하게는 알콕실화도는 2 내지 40임), 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제1 조성물은,
메타크릴레이트 기를 함유하는 우레탄계 올리고머,
다작용성 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(여기서 상기 다작용성 알코올은 알콕실화된 페놀성 화합물이고, 바람직하게는 알콕실화도는 8 내지 20임), 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제2 조성물은,
에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 폴리에터 우레탄계 올리고머,
다작용성 알코올의 (메트)아크릴산 에스터, 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제2 조성물은,
(메타)아크릴레이트 기를 함유하는 폴리에터 우레탄계 올리고머,
다작용성 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(여기서 상기 다작용성 알코올은 알콕실화된 페놀성 화합물이고, 바람직하게는 알콕실화도는 2 내지 40임), 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 제2 조성물은,
아크릴레이트 기를 함유하는 폴리에터 우레탄계 올리고머,
다작용성 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(여기서 상기 다작용성 알코올은 알콕실화된 페놀성 화합물이고, 바람직하게는 알콕실화도는 2 내지 6임), 및
하나 이상의 일작용성 단량체
를 경화가능 성분으로서 포함한다.
광개시제
본 발명의 제1 및 제2 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 광개시제는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제 및/또는 하나 이상의 이온성 광개시제, 바람직하게는 하나 이상(예를 들어 1개 또는 2개)의 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 3D-인쇄용 조성물에 사용하는 것으로 당분야에 공지된 모든 광개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 SLA, DLP 또는 PPJ 공정에 적합한 것으로 당분야에 공지된 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.
예시적인 광개시제는 벤조페논, 아세토페논, 염소화된 아세토페논, 다이알콕시아세토페논, 다이알킬하이드록시아세토페논, 다이알킬하이드록시아세토페논 에스터, 벤조인 및 유도체(예컨대, 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에터), 다이메톡시벤조인, 다이벤질케톤, 벤조일사이클로헥산올 및 기타 방향족 케톤, 아실옥심 에스터, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포네이트, 케토설파이드, 다이벤조일다이설파이드, 다이페닐다이티오카보네이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 자유 라디칼 광개시제는 라디칼 광중합을 개시하는 데 통상적으로 사용되는 것 중에서 선택될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 예는 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 369, 이르가큐어(등록상표) TPO-L, 벤조인류, 예를 들어 벤조인, 벤조인 에터, 예컨대 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 벤조인 페닐 에터 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논류, 예를 들어 아세토페논, 2,2-다이메톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-다이클로로아세토페논; 벤질 케탈, 예를 들어 벤질 다이메틸케탈 및 벤질 다이에틸 케탈; 안트라퀴논, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트라이페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드(루시린(Lucirin) TPO); 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트; 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논류, 예를 들어 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논; 티오잔톤 및 잔톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀸옥살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판다이온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(이르가큐어(등록상표) 2959); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴린일)-1-프로판온; 1-아미노페닐 케톤 또는 1-하이드록시 페닐 케톤, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 4-이소프로필페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 및 이들의 조합물을 포함한다.
광개시제의 구체적인 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부탄온; 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합물; 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-다이메톡시벤조일 1-(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐-포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스피네이트, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐-포스핀 옥사이드 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
광개시제의 양은, 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 예를 들어 0.2 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 8 중량% 또는 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
추가적인 첨가제
실제 적용을 위해, 임의적으로, 본 발명의 조성물은 추가적인 첨가제, 예를 들어 비반응성 희석제 및/또는 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 비반응성 희석제는, 예를 들어 (바이)지환족, 예컨대 사이클로헥산 및 이의 알킬화된 유도체; 및 또한 데카하이드로나프탈렌, 환형 설폭사이드, 예컨대 설폴란; 질소 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘 및 N-메틸피롤리돈; 및 또한 카복스아마이드, 예컨대 N,N-다이메틸폼아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드를 포함한다.
보조제로서는, 계면활성제, 난연제, 핵형성제, 윤활제, 염료, 안료, 촉매, UV 흡수제 및 안정화제(예컨대, 산화, 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 것), 무기 및/또는 유기 충전제, 강화 물질 및 가소제가 바람직한 예로서 언급될 수 있다. 가수분해 억제제로서는, 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보다이이미드가 바람직하다. 노화 및 유해한 환경 영향에 대해 본 발명의 경화된 물질을 안정화시키기 위해, 바람직한 실시양태에서, 안정화제가 상기 시스템에 첨가된다.
계면활성제는 표면 활성 화합물, 예를 들어 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성(amphoteric) 계면활성제 및 이들의 혼합물이다. 이러한 계면활성제는, 예를 들어 분산제, 가용화제 등으로 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 문헌[McCutcheon's, Vol. 1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)]에 열거되어 있다.
본 발명의 조성물이 사용 동안 열산화 손상(thermo-oxidative damage)에 노출되는 경우, 바람직한 실시양태에서, 산화방지제가 첨가된다. 페놀성 산화방지제가 바람직하다. 페놀계 산화방지제, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 이르가녹스(등록상표) 1010이 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-107, page 116 and page 121]에 제시된다.
본 발명의 조성물이 UV 광에 노출되는 경우, 이는 바람직하게는 UV 흡수제로 추가로 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로, 고 에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 소산시키는 분자로 공지되어 있다. 산업상 사용되는 통상적인 UV 흡수제는, 예를 들어 신남산 에스터, 다이페닐시안 아크릴레이트, 폼아미딘, 벤질리덴말로네이트, 다이아릴부타다이엔, 트라이아진 및 벤조트라이아졸의 군에 속한다. 상업용 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122]에서 확인할 수 있다.
보조제에 관한 추가 세부 사항은 전문 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
가소제는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 낮추는 데 사용될 수 있다. 가소제는, 중합체 쇄들 사이에 함입되어 이들 사이에 간격을 띄우고("자유 부피" 증가) 이에 따라 중합체의 유리 전이 온도를 낮추어 중합체를 더 연화성으로 만드는 방식으로 작용한다.
존재하는 경우, 본 발명의 조성물 중 추가적인 첨가제(들)의 양은, 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 60 중량% 범위, 예를 들어 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 또는 0 내지 30 중량% 중량일 수 있다.
본 발명의 조성물은 이러한 조성의 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 혼합은 실온 또는 승온(예를 들어, 40 내지 60℃)에서 교반 하에 수행될 수 있다. 모든 성분이 균일하게 함께 혼합되는 한, 혼합 시간 및 교반 속도에 대한 특별한 제한은 없다. 특정 실시양태에서, 상기 혼합은 1000 내지 3000 RPM, 바람직하게는 1500 내지 2500 RPM에서 5 내지 60분, 더욱 바람직하게는 6 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 교반 후, 상기 혼합물은 여과될 수 있다. 이와 관련하여, 여과지 또는 캡슐 필터가 사용될 수 있다.
코어와 쉘 구축 및 3D 물체
본 발명에 따르면, 생성된 데이터에 따라, 상기 3D 모델의 코어는 하나 이상의 제1 조성물로부터 구축되고, 상기 3D 모델의 쉘은 하나 이상의 제2 조성물로부터 구축되며, 여기서 상기 코어는 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기로부터 분배함으로써 구측된다.
하나의 실시양태에서, 상기 쉘은, 하나 이상의 제2 조성물을 제2 분배기로부터 분배하고/하거나 하나 이상의 제2 조성물을 침지 코팅하고/하거나 하나 이상의 제2 조성물을 스핀 코팅함으로써 구축된다.
본 발명에 따르면, 상기 분배는 잉크젯 노즐을 통한 분배, 압출을 통한 분배 또는 분무 코팅을 통한 분배를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 코어는 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기로부터 잉크젯 노즐을 통해 분배함으로써 형성되고, 상기 쉘은 하나 이상의 제2 조성물을 제2 분배기로부터 잉크젯 노즐을 통해 분배함으로써 형성된다.
본 발명의 3D 물체는 3D 인쇄 시스템을 이용하여 구축될 수 있다. 상기 3D 인쇄 시스템은 도 4에 도시된다. 상기 3D 인쇄 시스템은, 제1 또는 제2 조성물을 포함하는 2개의 분배기(1, 2)를 포함한다.
상기 분배기는, 제1 및 제2 조성물이 분사되는 복수의 잉크젯 노즐을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은 분배기 1에 의해 분사되고, 제2 조성물은 분배기 2에 의해 분사된다.
상기 3D 인쇄 시스템은 컴퓨터-지원 설계(CAD) 시스템 및 경화기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 3D 물체는 층으로 구축되며, 각각의 층의 깊이는 전형적으로 각각의 잉크젯 노즐로부터의 출력을 선택적으로 조정함으로써 제어가능하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 코어 및/또는 쉘은 복합 구조, 예를 들어 등방성 특성, 이방성 특성 및 이들의 조합을 나타내는 2D-3D 구조를 추가로 포함한다.
상기 2D-3D 구조는 통상적인 복합 물질에 사용되는 구조, 예를 들어 허니컴, 적층, 필라멘트, 체스판, 웨이브 라인(waved-line), 구형, 원통형, 켈빈(Kelvin) 구조 및 직조(weaved) 구조로부터 선택될 수 있다. 상기 2D-3D 구조는 또한, 음의 포아송 비(Poisson ratio)를 갖는 구조로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 오그제틱(auxetic) 구조이다.
고화
본 발명에 따르면, 상기 단계 (C)의 고화는 열, 용매 증발, 복사선, 예컨대 UV 복사선, 전자 빔 및 마이크로파, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행된다. 바람직하게는, 상기 단계 (C)의 고화는 UV 복사선, 열, 또는 이들의 조합에 의해 수행된다.
특정 실시양태에서, 복사선 광의 파장은 350 내지 480 nm 범위, 예를 들어 355, 360, 365, 385, 395, 405, 420, 440, 460 또는 480 nm일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B) 및 상기 단계 (C)는,
(I) 제1 및 제2 조성물의 층을 형성하는 단계;
(II) 복사선을 적용하여 상기 제1 및 제2 조성물의 층 중 적어도 일부를 경화시켜, 경화된 층을 형성하는 단계;
(III) 상기 경화된 층 위에 제1 및 제2 조성물의 새로운 층을 도입하는 단계;
(IV) 상기 제1 및 제2 조성물의 새로운 층에 복사선을 적용하여, 새로운 경화된 층을 형성하는 단계; 및
(V) 3D 물체가 제작될 때까지 상기 단계 (III)과 (IV)를 반복하는 단계
로서 수행될 수 있으며, 상기 단계 (I) 및 상기 단계 (III)은 상기 단계 (A)에서 생성된 데이터에 따라 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (II) 또는 (IV)의 경화 시간은 실제 용도에 따라 당업자가 각각 결정할 수 있다. 예를 들어, 각각의 층에 대한 경화 시간은 0.5 내지 15초, 예컨대 1 내지 10초일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 단계 (V)에서 수득된 3D 물체 전체를 후경화시켜 최종 3D 물체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 후경화는 UV 복사선, 열 처리 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로, 열처리 온도는 40 내지 16℃, 바람직하게는 50 내지 140℃, 또는 50 내지 100℃ 범위이다. 본 발명에 따르면, 후경화 시간은 15분 내지 500분 범위, 예를 들어 15분, 20분, 60분, 120분, 180분, 250분, 300분, 400분, 바람직하게는 60분 내지 250분일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 본 발명의 방법에 의해 수득된 3D 물체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 다상 복합 3D 물체는 개선된 기계적 특성, 특히 충격 강도 및 파단 신율을 갖는 반면, 모듈러스 및 인장 강도는, 동일한 크기를 갖지만 쉘은 없는 비교용 3D 물체에 비해 여전히 높게 유지된다.
본원에서, "동일한 크기를 갖지만 쉘은 없는 비교용 3D 물체"는, 본 발명에 따른 다상 복합 3D 물체의 쉘이 코어와 동일한 물질로부터 형성된 것(즉, 코어가 본 발명에 따른 다상 복합 3D 물체의 전체 크기까지 연장됨)인 3D 물체임을 의미한다. 이의 구체적인 예는 본원 실시예 1 또는 실시예 11을 참조할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 다상 복합 3D 물체의 비노취 충격 강도는, 동일한 크기를 갖지만 쉘은 없는 비교용 3D 물체의 비노취 충격 강도의 120% 이상, 바람직하게는 140% 이상 또는 160% 이상이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 다상 복합 3D 물체의 노취 충격 강도는, 동일한 크기를 갖지만 쉘은 없는 비교용 3D 물체의 노취 충격 강도의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상 또는 250% 이상이다.
본 발명에 따른 다상 복합 3D 물체의 파단 신율은, 동일한 크기를 갖지만 쉘은 없는 비교용 3D 물체의 파단 신율의 120% 이상, 바람직하게는 130% 이상 또는 140% 이상이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 다상 복합 3D 물체의 영 모듈러스는, 동일한 크기를 갖지만 쉘은 없는 비교용 3D 물체 영 모듈러스의 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상 또는 70% 이상이다.
상기 3D 물체는 밑창, 겉옷, 천, 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑 및 도장(seal)을 포함할 수 있다.
실시예
재료 및 약어
보마르(Bomar) BR-541S: 이작용성 폴리에터 우레탄 아크릴레이트, 44℃의 Tg, 60℃에서 3000 mPa·s의 점도, 다이맥스(Dymax)에서 제조됨.
보마르 BR-952: 이작용성 지방족 우레탄 메타크릴레이트, 159℃의 Tg, 25℃에서 7200 mPa·s의 점도, 다이맥스에서 제조됨.
미라머(Miramer) M2100: 비스페놀 A (EO)10 다이아크릴레이트, -7℃의 Tg, 25℃에서 600 내지 700 mPa·s의 점도, 미원(Miwon)에서 제조됨.
미라머 M240: 비스페놀 A (EO)4 다이아크릴레이트, 42℃의 Tg, 25℃에서 900 내지 1300 mPa·s의 점도, 미원에서 제조됨.
ACMO: 아크릴로일모폴린, 25℃에서 12 내지 14 mPa·s의 점도, RAHN으로부터 입수가능.
IBOA: 이소보닐 아크릴레이트, 25℃에서 10 mPa·s의 점도, IGM으로부터 입수가능.
HBA: 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 20℃에서 10.7 mPa·s의 점도, 바스프(BASF)로부터 입수가능.
TPO: 옴니라드(Omnirad) TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드), IGM으로부터 입수가능.
방법
(1) 인장 시험
인장 시험은 쯔빅(Zwick) Z050 인장 장비를 사용하여 ASTM D638 유형-1에 따라 수행하였으며, 이때 사용된 매개변수는 다음을 포함한다: 시작 위치에서의 그립-투-그립 분리(grip to grip separation): 115 mm; 예비-하중: 0.1 MPa; 시험 속도: 5 mm/분.
(2) 실온에서의 아이조드 노취 충격 강도(ASTM-D256-10);
(3) 실온에서의 아이조드 비노취 충격 강도(ASTM-D4812-11).
프린터
자아(Xaar) 1003GS12 프린트헤드가 장착된 노션(Notion) PPJ 3D 프린터.
조성물 A 및 조성물 B의 제조
하기 표 1에 제시되는 중량의 모든 성분을 플라스틱 바이알에 첨가하고, 플랙텍(FlackTek) DAC.1 VAC-P 스피드-믹서를 사용하여 2000 RPM에서 50℃에서 10분 동안 혼합하여 모든 고체의 용해가 용해되는 것을 보장하고, 이어서 1 μm 기공 크기를 갖는 여과지/캡슐 필터로 여과하여, 액체 경화가능 조성물을 수득함으로써, 경화가능 조성물 A 및 조성물 B를 제조하였다.
실시예 1 내지 9 - 아이조드 노취 충격 강도에 대한 쉘 두께의 영향
CAD를 사용하여, 3D 형태 상의 모든 표면적을 덮는 영역을 식별함으로써 시편의 쉘을 찾았다. 예를 들어, 실시예 1 내지 9의 아이조드 비노취 충격 강도 시험 시편을 ASTM-D4812-11에 따라 제조하였으며, 이때 상기 시편은, 63.5 mm × 12.7 mm × 3.17 mm의 치수를 갖는 직육면체였으며, 이 경우 상기 시편의 쉘은 모든 표면을 덮었으며, 6개의 사변형 표면의 모음이었다.
실시예 1 내지 9의 시편을, 조성물 A를 조성물 B와 함께 인쇄함으로써 제조하였으며, 여기서 강인성(tough) 쉘은 조성물 A로 인쇄하였고, 코어는 조성물 B로 인쇄하였다. 실시예 1 내지 9는, 하기 표 2에 제시되는 바와 같이, 0 μm에서 1260 μm까지 쉘 두께가 달랐다.
시편 제조에 대한 세부 사항은 다음과 같다: 노션 PPJ 3D 프린터를 사용하여 40% UV 에너지(약 800 mW/cm2, 파장 385 nm) 및 250 mm/초의 인쇄 속도로 3D 인쇄함으로써 시편을 직접 제조하였다. 인쇄된 시편을 넥스트덴트(NextDent) UV 경화 상자(UV 강도 6 mW/cm2, 파장 405 nm)를 사용하여 20분 동안 UV 후경화시키고, 이어서 바인더(Binder) VD53 오븐을 사용하여 60℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 1 내지 9에서 수득된 시편의 비노취 충격 강도를 도 5 및 하기 표 2에 제시한다.
실시예 1 내지 9로부터 결론을 내릴 수 있듯이, 조성물 A로 제조된 쉘은 비노취 충격 강도가 상당히 개선되었다.
실시예 10 내지 12 및 실시예 13(비교예) - 기계적 특성에 대한 쉘의 영향
CAD를 사용하여, 3D 형태의 바깥쪽을 구성하는 모든 편평한 또는 만곡된 표면적을 덮는 영역을 식별함으로써 시편의 쉘을 찾았다.
ASTM D638-유형 1에 따라 제조된 인장 시험 시편의 경우, 쉘이 모든 표면을 덮었고, 4개의 편평한 사변형 표면과 2개의 만곡된 표면을 포함하였다.
ASTM-D256-10에 따라 제조된 아이조드 노취 충격 강도 시험 시편의 경우, 쉘이 모든 표면을 덮었고, 9개의 편평한 표면을 포함하였다.
ASTM-D4812-11에 따라 제조된 아이조드 비노취 충격 강도 시험 시편의 경우, 시편은 63.5 mm × 12.7 mm × 3.17 mm의 치수를 갖는 직육면체였으며, 이 경우 쉘은 모든 표면을 덮었고, 6개의 편평한 사변형 표면을 포함하였다.
실시예 10(기준)의 시편을 인쇄 조성물 A로 제조하였다. 실시예 11(기준)의 시편을 인쇄 조성물 B로 제조하였다.
실시예 12의 시편을, 조성물 A를 조성물 B와 함께 인쇄함으로써 제조하였으며, 이때 강인성 쉘은 조성물 A로 인쇄하였고, 코어는 조성물 B로 인쇄하였다. 상기 강인성 쉘의 두께는 630 μm였다. 영 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율을 시험하기 위한 시편에서, 조성물 A 대 조성물 B의 중량비는 7.7: 92.3였다. 630 μm의 쉘 두께를 유지하기 위해, 노취 충격 강도 시험을 위한 시편에서 조성물 A 대 조성물 B의 중량비는 12:88였다. 비노취 충격 강도 시험을 위한 시편에서, 조성물 A 대 조성물 B의 중량비는 10:90였다.
실시예 13(비교예)의 시편을, 실시예 12에서와 같은 비율을 갖는 조성물 A와 조성물 B의 혼합물을 인쇄함으로써 제조하였다. 영 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율 시험을 위한 시편에서, 조성물 A 대 조성물 B의 중량비는 7.7: 92.3이었다. 노취 충격 강도 시험을 위한 시편에서, 조성물 A 대 조성물 B의 중량비는 12:88였고; 비노취 충격 강도 시험을 위한 시편에서, 조성물 A 대 조성물 B의 중량비는 10:90였다. 실시예 12와 실시예 13은 동일한 비율의 조성물 A와 조성물 B를 포함했지만, 상이한 구조를 가졌다(즉, 실시예 12의 시편은 코어-쉘 구조를 갖는 반면, 실시예 13의 시편은 코어-쉘 구조를 갖지 않음).
시편 제조에 대한 세부 사항은 다음과 같다: 노션 PPJ 3D 프린터를 사용하여, 40% UV 에너지(약 800 mW/cm2) 및 250 mm/초 인쇄 속도로 3D 인쇄함으로써 시편을 직접 제조하였고; 인쇄된 시편을 넥스트덴트 UV 경화 상자를 사용하여 20분 동안 UV 후경화시키고, 이어서 바인더 VD53 오븐을 사용하여 60℃에서 진공 건조시켰다.
실시예 10, 11, 12 및 13에서 수득된 시편의 기계적 특성을 하기 표 3에 제시한다.
표 3의 결과로부터 결론을 내릴 수 있듯이, 실시예 12의 조성물 A로 제조된 630 μm 쉘은, 실시예 11에서 수득된 시편에 비해, 다른 기계적 특성은 많이 손상시키지 않으면서 시편의 충격 강도를 크게 증가시켰다. 특히, 실시예 13에서 제시된 바와 같이, 동일한 비율의 조성물 A와 조성물 B의 혼합물을 사용한 경우에는, 시편의 노취 충격 강도가 크게 개선되지 않았다.
실시예 14 내지 23 - 복합 구조를 추가로 포함하는 코어
CAD를 사용하여, 3D 형태의 바깥쪽을 구성하는 모든 편평한 또는 만곡된 표면적을 덮는 영역을 식별함으로써 시편의 쉘을 찾았다. ASTM D638-유형 1에 따라 제조된 인장 시험 시편의 경우, 쉘이 모든 표면을 덮었고, 4개의 편평한 사변형 표면과 2개의 곡면을 포함하였다.
실시예 14의 인장 시편을 인쇄 조성물 B로 제조하였다. 실시예 15의 시편을 인쇄 조성물 A로 제조하였다.
실시예 16 내지 23의 인장 시편을, 도 6, 도 7 및 하기 표 4에 제시되는 바와 같이, 상이한 물질을 사용한 시편의 코어 구축을 통해 복합 구조를 인장 시편 내로 통합함으로써 제조하였다.
시편 제조에 대한 세부 사항은 다음과 같다: 노션 PPJ 3D 프린터를 사용하여, 40% UV 에너지(약 800 mW/cm2) 및 250 mm/초의 인쇄 속도로 3D 인쇄함으로써, 모든 시편을 직접 제조하였으며; 인쇄된 시편을 넥스트덴트 UV 경화 상자를 사용하여 20분 동안 UV 후경화시키고, 이어서 바인더 VD53 오븐을 사용하여 60℃에서 진공 건조시켰다.
실시예 14 내지 23에서 수득된 시편의 인장 특성을 하기 표 4에 제시한다.
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 코어 내의 복합 구조는 시편의 기계적 특성, 특히 파단 신율을 추가로 변화시켜, 요구 사항에 따라 기계적 성능이 맞춤 제작되게(customized) 할 수 있다.
실시예 24 내지 26 - 복합 구조를 추가로 포함하는 쉘과 코어
CAD를 사용하여, 3D 형태의 바깥쪽을 구성하는 모든 편평한 또는 만곡된 표면적을 덮는 영역을 식별함으로써, 시편의 쉘을 찾았다.
ASTM D638-유형 1에 따라 제조된 인장 시험 시편의 경우, 쉘이 모든 표면을 덮었고, 4개의 편평한 사변형 표면과 2개의 만곡된 표면을 가졌다.
아이조드 비노취 충격 강도 시험의 경우, 시편을 ASTM-D4812-11에 따라 제조하였으며, 여기서 상기 시편은 63.5 mm × 12.7 mm × 3.17 mm 크기의 직육면체였으며, 이 경우 쉘이 모든 표면을 덮었고, 6개의 편평한 사변형 표면을 포함하였다.
실시예 24 내지 26의 시편을, 도 8 및 하기 표 5에 예시되는 바와 같이, 상이한 물질을 사용한 시편의 코어 및 쉘 구축을 통해 제조하였다. 쉘의 두께는 630 μm였으며, 이는 조성물 A로 형성되었다. 실시예 24에서, 코어는 조성물 B로 형성되었다. 실시예 25 및 26에서, 코어는 조성물 A와 조성물 B로 형성되었다.
시편 제조에 대한 세부 사항은 다음과 같다: 노션 PPJ 3D 프린터를 사용하여, 40% UV 에너지(약 800 mW/cm2, 파장 385 nm) 및 250 mm/초의 인쇄 속도로 3D 인쇄함으로써, 모든 시편을 직접 제조하였으며; 인쇄된 시편을 넥스트덴트 UV 경화 상자 (UV 강도 6 mW/cm2, 파장 405 nm)를 사용하여 20분 동안 UV 후경화시키고, 이어서 바인더 VD53 오븐을 사용하여 60℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 24 내지 26의 결과에 따르면, 코어 내에 쉘 및 복합 구조를 통합하는 것은, 기계적 특성, 특히 충격 강도 및 파단 신율의 조정을 가능하게 한다.
Claims (18)
- 코어(core) 및 쉘(shell)을 포함하는 다상 복합 3D 물체(multi-phase composite 3D object)를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은,
(A) 3D 물체의 3D 모델의 코어 및 쉘에 대한 데이터를 생성하는 단계;
(B) 생성된 데이터에 따라, 하나 이상의 제1 조성물로부터 3D 모델의 코어를 구축하고, 하나 이상의 제2 조성물로부터 3D 모델의 쉘을 구축하는 단계로서, 여기서 코어는 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기(dispenser)로부터 분배함으로써 구축되는, 단계; 및
(C) 하나 이상의 제1 조성물과 하나 이상의 제2 조성물을 고화시켜 다상 복합 3D 물체를 수득하는 단계
를 포함하고, 이때 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질은 상이한 특성을 갖는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 상기 3D 물체의 3D 모델의 코어 및 쉘의 데이터가 컴퓨터-지원 설계(computer aided design, CAD) 시스템으로부터 생성되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 쉘의 두께가 1 μm 이상, 바람직하게는 14 μm 이상, 더욱 바람직하게는 30 μm 이상인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘의 두께가 1 내지 3000 μm, 바람직하게는 14 내지 1500 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 1500 μm, 또는 40 내지 500 μm 범위인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘의 두께가 균일하거나 불균일한, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어가 하나 이상의 층을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질과 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질은 기계적 특성, 열적 특성, 전자 특성, 광학 특성 및 내화학성 특성 중 적어도 하나의 특성이 상이한, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 기계적 특성이 영 모듈러스(Young's modulus), 인장 강도(tensile strength), 파단 신율(elongation at break), 인장 인성(tensile toughness) 및 충격 강도(impact strength) 중 적어도 하나를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물이 다음 조건 중 적어도 하나를 충족하는, 방법:
(i) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도(unnotched impact strength)가 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 비노취 충격 강도의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상임;
(ii) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도(notched impact strength)가 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 노취 충격 강도의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상임; 또는
(iii) 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 파단 신율이 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 파단 신율의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상임. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제1 조성물과 상기 하나 이상의 제2 조성물이 다음 조건 중 적어도 하나를 충족하는, 방법:
(iv) 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스가 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 영 모듈러스의 120% 이상, 바람직하게는 150% 이상임; 또는
(v) 상기 하나 이상의 제1 조성물의 고화된 물질의 인장 강도가 상기 하나 이상의 제2 조성물의 고화된 물질의 인장 강도의 120% 이상, 바람직하게는 150% 이상임. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘이, 하나 이상의 제2 조성물을 제2 분배기로부터 분배하고/하거나 하나 이상의 제2 조성물을 침지 코팅(dip coating)하고/하거나 하나 이상의 제2 조성물을 스핀 코팅(spin coating)함으로써 구축되는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분배가 잉크젯 노즐을 통한 분배, 압출을 통한 분배 또는 분무 코팅을 통한 분배를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어가, 하나 이상의 제1 조성물을 제1 분배기로부터 잉크젯 노즐을 통해 분배함으로써 구축되고,
상기 쉘이, 하나 이상의 제2 조성물을 제2 분배기로부터 잉크젯 노즐을 통해 분배함으로써 구축되는, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 및/또는 쉘이, 등방성(isotropic) 특성, 이방성(anisotropic) 특성 또는 이들의 조합을 나타내는 2D-3D 구조를 추가로 포함하는, 방법. - 제14항에 있어서,
상기 2D-3D 구조가 허니컴(honeycomb) 구조, 오그제틱(auxetic) 구조, 적층(stack) 구조 및 체스판(chessboard) 구조로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물들 중 적어도 하나가 경화가능 성분을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (C)의 고화가 열, 용매 증발, 복사선, 예컨대 UV 복사선, 전자 빔 및 마이크로파, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 다상 복합 3D 물체.
Applications Claiming Priority (3)
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