KR20120030050A - 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

투명성이 양호하고, 투명 기판과 경화 수지의 층의 밀착성 및 경화 수지의 층의 내인열성이 우수한 투명 적층체를 제공한다. 수산기수 2 ? 3, 수산기가 15 ? 30 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량 8 ? 50 질량％ 의 폴리올 (a1) 을 함유하는 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응물, 또는 폴리올 성분 (A1) 과 불포화 이소시아네이트 (A4) 의 반응 생성물인 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와, CH2=C(R)C(O)O-R2 (R = 수소 원자 또는 메틸기, R2 = 수산기수 1 ? 2, 탄소수 3 ? 4 의 하이드록시알킬기) 로 나타내는 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (14) 을, 1 쌍의 투명 기판 (10, 16) 사이에 협지시키고, 경화시켜 투명 적층체를 얻는다.

Description

경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, TRANSPARENT LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지(狹持)된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 적합한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체, 및 그 경화성 수지 조성물을 사용한 투명 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 삽입된 접착성 수지층을 갖는 투명 적층체로는, 1 쌍의 유리판을, 접착성 수지층을 개재하여 일체화한 합판 유리가 알려져 있다. 그 합판 유리는 파손된 유리가 필름형의 접착성 수지층에 부착되어 비산되지 않는 점에서, 자동차의 방풍 유리로서 사용되고 있다. 또, 그 합판 유리는, 관통하기 어렵고, 강도가 우수하다는 점에서, 건물의 창유리 (안전 유리, 방범 유리 등) 로서 사용되고 있다. 따라서, 그 투명 적층체의 접착성 수지층에는, 투명성이 우수한 것 이외에, 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성이 양호한 것이 요구된다.
합판 유리의 제조 방법으로는, 하기 방법이 알려져 있다.
(1) 1 쌍의 투명 기판 사이에 접착성 수지 필름을 끼워넣고, 이 적층물을 가열 압착하여 합판 유리를 제조하는 방법.
(2) 주변을 시일한 1 쌍의 투명 기판 사이에 액상의 경화성 수지를 주입한 후, 경화성 수지를 경화하여 합판 유리를 제조하는 방법 (특허문헌 1).
(2) 의 방법은, (1) 의 방법에 비하여, 경화성 수지의 바리에이션이 넓고, 목적에 따라 여러 가지 물성의 경화물을 얻기 쉬운 것, 경화 용이한 경화성 수지 (특히, 광경화성 수지) 를 사용함으로써 제조 프로세스를 간략화할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
그러나, (2) 의 방법은, 경화성 수지를 주입할 때, 수지 중에 기포가 잔존되기 쉽다는 결점을 갖는다.
기포의 발생을 방지하는 방법으로는, 감압 적층 방법이 알려져 있다. 감압 적층 방법에 따른 합판 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 방법이 알려져 있다.
(3) 1 장의 투명 기판 상에 광경화성 수지 조성물의 층을 형성하고, 감압하에 또 1 장의 투명 기판을 그 광경화성 수지 조성물의 층 상에 겹치고, 1 쌍의 투명 기판 사이에 광경화성 수지 조성물을 밀폐한 후, 대기압하에서 그 광경화성 수지 조성물을 광경화시키는 합판 유리의 제조 방법 (특허문헌 2).
광경화성 수지로는, 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 또, 감압 적층 방법에 적합한 광경화성 수지로는, 불포화 우레탄 올리고머를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2005-041747호 국제 공개 제08/081838호 팜플렛 국제 공개 제09/016943호 팜플렛
상기 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 불포화 우레탄 올리고머의 원료가 되는 폴리올 성분이나 폴리이소시아네이트를 바람직하게 설계함으로써, 경화물의 특성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 수산기가가 작은 (수산기당의 분자량이 많다) 폴리올을 사용함으로써, 유연한 경화물이 얻어진다. 또, 불포화 우레탄 올리고머와 함께 추가로 각종 모노머류를 병용함으로써, 경화물의 특성을 더욱 조정할 수 있다.
그러나, 수산기가가 작은 폴리올을 사용한 경우, 얻어지는 불포화 우레탄 올리고머와 모노머류의 상용성이 현저하게 저하되기 때문에, 경화물의 투명성이 충분하지 않고, 높은 헤이즈값을 나타내는 경우가 있다. 또, 투명 기판과 경화물의 밀착성이 불충분해지기 쉽다.
또, 경화물이 양호한 내인열성을 발휘하기 위해서는, 경화물의 강도와 유연성의 밸런스가 중요해진다. 그러나, 수산기가가 작은 (수산기당의 분자량이 많다) 폴리올을 사용하면, 가교점의 수가 줄어 강도가 불충분해지기 쉽다. 한편, 수산기가가 큰 (수산기당의 분자량이 적다) 폴리올을 사용하면, 유연성이 불충분해진다. 그 때문에, 내인열성이 우수한 경화물을 얻기 위한 폴리올 성분의 설계가 어렵다.
본 발명은 투명성이 양호하고, 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 투명성이 양호하고, 투명 기판과 경화 수지의 층의 밀착성 및 경화 수지의 층의 내인열성이 우수한 투명 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 [1] ? [10] 의 발명이다.
[1] 하기 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
불포화 우레탄 올리고머 (A) : 하기 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 와 하기 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물, 또는 하기 폴리올 성분 (A1) 과 하기 경화성 관능기를 갖는 불포화 이소시아네이트 (A4) 의 반응 생성물로서, 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ? 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머.
폴리올 성분 (A1) : 하기 폴리올 (a1) 을 함유하는 폴리올 성분.
폴리올 (a1) : 평균 활성 수소수가 2 ? 4 인 개시제에 탄소수 3 이상의 모노에폭사이드 및 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어진, 수산기가가 15 ? 30 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기 100 질량％ 중 8 ? 50 질량％ 인 폴리옥시알킬렌폴리올.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) : 하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.
경화성 관능기 : CH2=C(R)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다).
[2] 폴리올 (a1) 이, 평균 활성 수소수가 2 ? 4 인 개시제에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어진, 수산기가가 15 ? 30 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기 100 질량％ 중 8 ? 50 질량％ 인 폴리옥시알킬렌폴리올인, 상기 [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 하기 단량체 (B) 를 추가로 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
단량체 (B) : CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수산기수가 1 ? 2 이고, 탄소수가 3 ? 8 인 하이드록시알킬기를 나타낸다).
[4] 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물인 상기 [1] ? [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 하기 단량체 (C) 를 추가로 함유하는 상기 [4] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
단량체 (C) : CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 탄소수가 8 ? 22 인 알킬기를 나타낸다).
[6] 광중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 협지된 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체로서, 상기 경화 수지가 상기 [4] ? [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체.
[8] 감압 분위기 중에서, 1 쌍의 투명 기판 간에, 상기 [4] ? [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하고, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 제 1 공정과, 상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다도 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 적층체의 제조 방법.
[9] 상기 감압 분위기가 100 ㎩ 이하인 압력 분위기이고, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 상기 [8] 에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물이고, 제 2 공정에 있어서 적층 전구체에 광을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 제조 방법.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 투명성이 양호하고, 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 적층체는 투명성이 양호하고, 투명 기판과 경화 수지의 층의 밀착성 및 경화 수지의 층의 내인열성이 우수하다.
본 발명의 투명 적층체의 제조 방법에 의하면, 투명성이 양호하고, 투명 기판과 경화 수지의 층의 밀착성 및 경화 수지의 층의 내인열성이 우수한 투명 적층체를 제조할 수 있다.
도 1 은 투명 적층체의 제조에 있어서의 1 공정을 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 CH2=C(R)C(O)O- (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 경화성 관능기는, 아크릴로일옥시기 (R 이 수소 원자인 경우) 또는 메타크릴로일옥시기 (R 이 메틸기인 경우) 이고, 이하에 그 식으로 나타내는 기를 (메트)아크릴로일옥시기라고도 한다. 동일하게, 「아크릴레이트」와「메타크릴레이트」의 총칭으로서, 「(메트)아크릴레이트」를 사용한다.
＜경화성 수지 조성물＞
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물이고, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물로서 바람직한 것이다.
(불포화 우레탄 올리고머 (A))
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물, 또는 폴리올 성분 (A1) 과 경화성 관능기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A4) 의 반응 생성물로서, 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ? 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머이다. 이하, 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 올리고머 (A) 라고도 한다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 는 경화성 관능기 (즉 (메트)아크릴로일옥시기) 를 1 분자당 평균 2 ? 4 개 갖는다. 1 분자 중에 복수 존재하는 경화성 관능기는 상이해도 된다 (즉, 1 분자 중에 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기가 존재해도 된다). 그러나, 통상은 1 분자 중의 복수의 경화성 관능기는 동일한 경화성 관능기인 것이 바람직하고, 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기는 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 올리고머 (A) 중의 경화성 관능기는, 올리고머 (A) 가 고분자량인 점에서 반응성이 낮아지기 쉽고, 상대적으로 저분자량의 모노머류와 병용했을 경우, 양자의 경화성 관능기의 반응성 차이를 줄이기 위해서는, 올리고머 (A) 의 경화성 관능기의 반응성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 올리고머 (A) 의 경화성 관능기로는, 메타크릴로일옥시기보다 반응성이 높은 아크릴로일옥시기가 바람직하다.
올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 2 ? 4 이고, 2 ? 3 이 바람직하다. 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 이상이면, 경화물이 고온에 노출되어도 변형되기 어렵다. 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 4 이하이면, 경화물이 취약해지기 어렵다.
올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 후술하는 폴리올 성분 (A1) 의 수산기수, 폴리이소시아네이트 (A2) 의 이소시아네이트기수, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 경화성 관능기수 및 수산기수, 경화성 관능기를 갖는 불포화 이소시아네이트 (A4) 의 경화성 관능기수 및 이소시아네이트기수에 의해 조정된다. 폴리이소시아네이트 (A2) 로는 이소시아네이트기수가 2 인 디이소시아네이트가 바람직한 것, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는 경화성 관능기수가 1 인 불포화 모노올이 바람직한 것, 불포화 이소시아네이트 화합물 (A4) 로는 경화성 관능기수가 1 이고 또한 이소시아네이트기수가 1 인 불포화 모노이소시아네이트가 바람직한 점에서, 이들을 사용하여 얻어지는 올리고머 (A) 의 1 분자당의 평균 경화성 관능기수는, 통상, 폴리올 성분 (A1) 1 분자당의 평균 수산기수와 거의 동일해진다. 예를 들어, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올만을 사용함으로써 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 인 올리고머 (A) 가 얻어진다. 동일하게, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올과 트리올을 사용함으로써 평균 경화성 관능기수가 2 와 3 사이의 수인 올리고머 (A) 가 얻어지고, 폴리올 성분 (A1) 로서 트리올만을 사용함으로써 평균 경화성 관능기수가 3 인 올리고머 (A) 가 얻어진다.
올리고머 (A) 는, 상기 3 종의 원료 화합물의 반응 생성물 또는 상기 2 종의 원료 화합물의 반응 생성물이고, 그 반응 생성물을 얻는 방법으로는, 예를 들어, 하기 (1) ? (4) 의 방법을 들 수 있다.
(1) 폴리올 성분 (A1), 폴리이소시아네이트 (A2) 및 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 동시에 반응시키는 방법.
(2) 폴리이소시아네이트 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 화학양론적으로 이소시아네이트기가 과잉된 조건에서 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 폴리올 성분 (A1) 을 반응시키는 방법.
(3) 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를 화학양론적으로 이소시아네이트기가 과잉된 조건에서 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 반응시키는 방법.
(4) 폴리올 성분 (A1) 과 불포화 이소시아네이트 (A4) 를 화학양론적으로 등량 또는 수산기가 과잉 (단, 반응 생성물의 평균 경화성 관능기수가 2 ? 4 가 되는 비율) 된 조건에서 반응시키는 방법.
(3) 의 방법으로는, 하기의 공정 (3-1), 공정 (3-2) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(3-1) 필요에 따라 우레탄화 촉매의 존재하, 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를 화학양론적으로 이소시아네이트기가 과잉된 조건에서 반응시키고, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머를 얻는 공정.
(3-2) 필요에 따라 중합 금지제의 존재하, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 우레탄 프레폴리머의 말단인 이소시아네이트기와 반응시키는 공정.
공정 (3-1) :
우레탄화 촉매로는, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연, 디부틸주석디라우레이트, 2-에틸헥산산주석, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 의 비율은, 이소시아네이트기 : 수산기의 몰비가 1.2 : 1 ? 3 : 1 이 되는 비율이 바람직하고, 1.2 : 1 ? 2 : 1 이 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응 온도는 통상의 우레탄화 반응에 있어서의 온도, 즉 30 ? 90 ℃ 가 바람직하다.
공정 (3-2) :
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-하이드로퀴논, o-니트로톨루엔 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 양은 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 에 대해 50 ? 5,000 ppm 이 바람직하다.
우레탄 프레폴리머와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 비율은, 이소시아네이트기 : 수산기의 몰비가 1 : 1 ? 1 : 1.5 가 되는 비율이 바람직하다. 반응 온도는, 30 ? 90 ℃ 가 바람직하다.
(1) 의 방법에서는, 목적물인 올리고머 (A) 가 얻어지는데, 목적물의 분자량이나 올리고머 (A) 의 점도에 편차가 확인되기 쉽다. 수법으로는 용이하지만, 공업적인 수법이 되기 어렵다.
(2) 의 방법에서는, 폴리올 성분 (A1) 의 수산기수가 3 이상인 경우에, 초고분자량 생성물 (겔 성분) 이 생성되기 어렵다. 본 발명에서도, 폴리올 성분 (A) 의 수산기수가 3 이상인 경우에 사용하였다.
(3) 의 방법에서는, 정상적으로 정성적인 올리고머 (A) 를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 (3) 의 방법이 바람직하다.
(4) 의 방법에 대해서는, 1 단의 합성으로 올리고머 (A) 를 얻을 수 있다. 불포화 이소시아네이트 (A4) 를 공업적으로 용이하게 얻을 수 있으면, 바람직한 방법이다.
(폴리올 성분 (A1))
폴리올 성분 (A1) 은 폴리올 (a1) 로 이루어지는 폴리올 성분 또는 폴리올 (a1) 과 다른 폴리올 (a2) 를 함유하는 폴리올 성분이다.
(폴리올 (a1))
폴리올 (a1) 은 평균 활성 수소수가 2 ? 4 인 개시제에 탄소수 3 이상의 모노에폭사이드 및 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어진, 수산기가가 15 ? 30 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기 100 질량％ 중 8 ? 50 질량％ 인 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
폴리올 (a1) 은 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기 및 옥시에틸렌기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리올이고, 촉매의 존재하, 개시제에 모노에폭사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다. 폴리올 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
촉매로는, 디에틸아연, 염화철, 금속 포르피린, 복합 금속 시안화물 착물, 세슘 화합물, 알칼리(토)금속 화합물 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 화합물 촉매 또는 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하고, 복합 금속 시안화물 착물이 특히 바람직하다. 범용의 알칼리 금속 화합물 촉매 (수산화칼륨 등) 를 사용하여 프로필렌옥사이드를 반응시켜 수산기가가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻으면, 프로필렌옥사이드의 이성화 반응이 일어나기 쉬워지고, 불포화도가 높아진다. 불포화도가 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 얻어지는 올리고머 (A) 를 함유하는 경화물은 기계적 물성이 불충분해질 우려가 있다. 폴리올 (a1) 의 불포화도 (USV) 는 0.05 이하가 바람직하다.
따라서, 수산기가가 낮은 폴리올 (a1) 을 제조하기 위해서는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는, 에틸렌옥사이드 단독을 반응시키는 것이 곤란하다. 따라서, 블록 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 경우, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 탄소수 3 이상의 모노에폭사이드를 반응시킨 후, 다른 촉매를 사용하여 에틸렌옥사이드를 반응시키는 것이 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물이 특히 바람직하다. 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물로는, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 들 수 있다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하고, 착물의 제조시의 취급 용이성의 점에서, 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로는, tert-부탄올, tert-부틸셀로솔브 등이 바람직하다.
개시제의 평균 활성 수소수는 2 ? 4 이고, 2 ? 3 이 보다 바람직하다. 활성 수소란, 수산기의 수소 원자, 아미노기의 수소 원자 등, 모노에폭사이드가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 말한다. 활성 수소로는, 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 개시제로는, 평균 수산기수가 2 ? 4 인 폴리하이드록시 화합물이 바람직하고, 평균 수산기수가 2 ? 3 인 폴리하이드록시 화합물이 보다 바람직하다. 개시제로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 이들에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 폴리올 (a1) 보다 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 경우, 개시제의 분자량은 500 ? 1,500 이 바람직하고, 특히 2 ? 4 가의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 분자량 500 ? 1,500 의 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
모노에폭사이드는 1 개의 에폭시 고리를 갖는 화합물이다. 모노에폭사이드로는 탄소수 3 이상의 모노에폭사이드와 에틸렌옥사이드가 사용된다. 모노에폭사이드로는 알킬렌옥사이드, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드로는 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있고, 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 사용하여 폴리올 (a1) 을 제조하는 경우, 그것들 이외의 모노에폭사이드를 병용해도 된다.
촉매의 존재하, 개시제에 에틸렌옥사이드와 탄소수 3 이상의 모노에폭사이드 (이하, 프로필렌옥사이드로 대표시킨다) 를 반응시켜 얻어지는 폴리올 (a1) 로는, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물을 개시제에 반응시켜 얻어지는 것, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 각각 순차 개시제에 반응시켜 얻어지는 것, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물과 프로필렌옥사이드 (또는 에틸렌옥사이드) 를 각각 순차 개시제에 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물로 형성되는 폴리옥시알킬렌 사슬은 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 랜덤 코폴리머 사슬이 되고, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 각각 순차 반응시킴으로써 형성되는 폴리옥시알킬렌 사슬은 폴리옥시에틸렌 사슬과 폴리옥시프로필렌 사슬이 결합한 블록 코폴리머 사슬이 된다. 폴리올 (a1) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시킨 후 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 블록 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌폴리올, 또는 개시제에 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 랜덤 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하고, 전자의 블록 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌폴리올이 특히 바람직하다.
폴리올 (a1) 의 1 분자당의 평균 수산기수는, 2 ? 4 이고, 2 ? 3 이 바람직하다. 폴리올 (a1) 의 1 분자당의 평균 수산기수가 2 ? 4 이면, 1 분자당의 평균 경화성 관능기수가 2 ? 4 인 올리고머 (A) 가 용이하게 얻어진다.
폴리올 (a1) 의 1 분자당의 평균 수산기수는, 개시제가 1 종인 경우에는, 개시제의 1 분자당의 활성 수소수이고, 개시제가 2 종의 혼합물인 경우에는, 그 혼합물에서의 개시제의 1 분자당의 활성 수소수의 평균값이다.
폴리올 (a1) 의 수산기가는, 15 ? 30 ㎎KOH/g 이다. 폴리올 (a1) 의 수산기가가 15 ㎎KOH/g 이상이면, 경화물의 강도가 양호해진다. 또, 폴리올 (a1) 의 분자량이 지나치게 커지지 않으므로, 폴리올 (a1) 의 점도가 지나치게 커지지 않고, 작업성에 문제가 생기지 않는다. 폴리올 (a1) 의 수산기가가 30 ㎎KOH/g 이하이면, 경화물의 높은 유연성을 유지할 수 있다.
폴리올 (a1) 의 수산기가는, JIS K1557-1 (2007년판) 에 따라 측정한다. 다른 폴리올의 수산기가도 동일하다.
폴리올 (a1) 중의 옥시에틸렌기 함유량은, 전체 옥시알킬렌기 100 질량％ 중 8 ? 50 질량％ 이다. 옥시에틸렌기 함유량이 8 질량％ 이상이면, 올리고머 (A) 와 단량체 (B) 등의 단량체 성분과의 상용성이 좋아지고, 경화물의 투명성이 양호해진다. 옥시에틸렌기 함유량이 50 질량％ 이하이면, 분자 (간) 의 결정성이 완화되어 상온 액체가 되므로, 취급도 용이해져 작업성에 문제가 생기지 않는다.
옥시에틸렌기 함유량은, 1H-NMR (핵자기 공명) 스펙트럼의 피크로부터, 산출할 수 있다.
(폴리올 (a2))
폴리올 (a2) 는 폴리올 (a1) 이외의 폴리올이다. 폴리올 (a2) 로는, 예를 들어, 옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올, 평균 수산기수가 5 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올, 수산기가가 30 ㎎KOH/g 을 초과하는 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올 성분 (A1) 이 폴리올 (a2) 를 함유하는 경우, 폴리올 성분 (A1) 에 대한 폴리올 (a2) 의 비율은, 30 질량％ 미만이 바람직하고, 20 질량％ 미만이 보다 바람직하다. 폴리올 (a2) 의 비율이 30 질량％ 미만이면, 경화물의 높은 투명성과 유연성이 유지된다.
(폴리이소시아네이트 (A2))
폴리이소시아네이트 (A2) 로는, 1 분자당의 평균 이소시아네이트기수가 2 이상인, 지환족계 폴리이소시아네이트, 지방족계 폴리이소시아네이트, 방향 고리 함유 지방족계 폴리이소시아네이트, 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트계 등을 들 수 있다. 방향 고리에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트는, 경화 수지의 황변을 야기시킬 우려가 크기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (A2) 의 1 분자당의 평균 이소시아네이트기수는, 2 ? 4 가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 즉, 폴리이소시아네이트 (A2) 로는, 디이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 (A2) 는 1 종을 단독으로도 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 (A2) 의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 그 디이소시아네이트의 프레폴리머 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있고, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(불포화 하이드록시 화합물 (A3))
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물이고, 1 분자 중에 경화성 관능기가 2 이상 존재하고 있어도 되고, 1 분자 중에 수산기가 2 이상 존재하고 있어도 된다. 경화성 관능기를 평균 2 ? 4 개 갖는 올리고머 (A) 를 제조하기 위해서는 1 분자 중에 상기 경화성 관능기와 수산기를 각각 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, CH2=C(R)C(O)O-R4-OH 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ? 12 의 알킬렌기를 나타낸다) 이 바람직하다. R4 는 탄소수 2 ? 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 반응성이 높은 올리고머 (A) 를 얻기 위해서는 경화성 관능기는 아크릴로일옥시기인 것 (R 이 수소 원자인 것) 이 바람직하다. 따라서, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, 탄소수가 2 ? 4 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트가 특히 바람직하다. 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(불포화 이소시아네이트 (A4))
불포화 이소시아네이트 (A4) 는 경화성 관능기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물이고, 1 분자 중에 경화성 관능기가 2 이상 존재하고 있어도 되고, 1 분자 중에 이소시아네이트기가 2 이상 존재하고 있어도 된다. 경화성 관능기를 평균 2 ? 4 개 갖는 올리고머 (A) 를 제조하기 위해서는 1 분자 중에 경화성 관능기와 이소시아네이트기를 각각 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
불포화 이소시아네이트 (A4) 로는, CH2=C(R)C(O)O-R5-NCO 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ? 6 의 알킬렌기를 나타낸다) 이 특히 바람직하다. 반응성이 높은 올리고머 (A) 를 얻기 위해서, R 은 수소 원자가 바람직하다. 또, R5 는 탄소수 1 ? 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 불포화 이소시아네이트 화합물 (A4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(그 밖의 성분)
불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 접착제, 코팅제, 그 밖의 용도로 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물에는, 용도에 따라 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 경화제의 배합은 통상 필수이고, 경화제로는 라디칼 발생제나 광중합 개시제가 바람직하다. 열에 의해 라디칼을 발생시키는 경화제가 배합된 경화성 수지 조성물은 열경화형이 되고, 광중합 개시제가 배합된 경화성 수지 조성물은 광경화형이된다.
불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물에는, 경화물의 물성 조정을 위해서 후술하는 단량체 (B), 다른 단량체 (F) 등의 단량체가 배합되는 것이 바람직하다. 단량체로는, 경화성 관능기의 수가 1 ? 6 인 화합물이 바람직하고, 경화성 관능기의 수가 1 ? 2 인 화합물이 보다 바람직하다. 경질의 경화물을 얻는 점에서는, 경화성 관능기의 수가 3 ? 6 인 화합물이 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물의 도포성을 높이는 점에서, 단량체로는, 저점도의 화합물이 바람직하다. 점도가 낮은 단량체는 반응성 희석제로 불리는 경우도 있다. 또한, 후술하는 다른 올리고머 (E) 등의 상기 단량체 이외의 경화성 화합물을 배합해도 된다.
경화성 수지 조성물에는 반응에 관여하지 않는 각종 첨가제를 배합해도 된다. 그 첨가제로는, 예를 들어, 후술하는 첨가제 (G) 등을 들 수 있다. 또, 도포성을 높이기 위해서, 경화성 수지 조성물의 구성 성분 이외의 성분으로서 용제를 사용해도 된다. 용제를 사용하여 경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 용제를 제외하고 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 단, 후술하는 투명 적층체의 제조에 바람직한 경화성 수지 조성물로는, 휘발성 성분을 갖는 것은 바람직하지 않으므로, 용제는 사용하지 않는다.
(투명 적층체의 제조에 바람직한 경화성 수지 조성물)
본 발명의, 1 쌍의 투명 기판 사이에 협지된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물은, 올리고머 (A) 와 단량체 (B) 를 필수 성분으로서 함유하고, 단량체 (C) 및/또는 광중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 올리고머 (E), 다른 단량체 (F), 첨가제 (G) 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
올리고머 (A) 의 비율은, 경화성 수지 조성물 100 질량％ 중, 20 ? 75 질량％ 가 바람직하고, 40 ? 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 올리고머 (A) 의 비율이 20 질량％ 이상이면, 경화물이 고온에 노출되어도 변형되기 어렵다. 올리고머 (A) 의 비율이 75 질량％ 이하이면, 경화물이 취약해지기 어렵다.
단량체 (B) 의 비율은, 경화성 수지 조성물 100 질량％ 중, 25 ? 65 질량％ 가 바람직하고, 35 ? 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (B) 의 비율이 25 질량％ 이상이면, 경화물의 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성이 양호해진다.
단량체 (C) 를 함유시키는 경우의 비율은, 경화성 수지 조성물 100 질량％ 중, 3 ? 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ? 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (C) 의 비율이 3 질량％ 이상이면, 경화물의 유연성이 양호해진다.
광중합 개시제 (D) 를 함유시키는 경우의 양은, 올리고머 (A) 100 질량부에 대해, 0.01 ? 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ? 2.5 질량부가 보다 바람직하다.
다른 성분 (다른 올리고머 (E), 다른 단량체 (F), 첨가제 (G) 등의 합계) 의 비율은, 경화성 수지 조성물 100 질량％ 중, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(단량체 (B))
단량체 (B) 는 CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수산기수가 1 ? 2 이고, 탄소수가 3 ? 8 인 하이드록시알킬기를 나타낸다) 이다. 단량체 (B) 는 경화성 조성물의 경화물의 친수성을 높여 경화물과 투명 기재 (유리판) 의 표면과의 친화성을 향상시키는 성분으로서 유효하고, 단량체 (B) 를 사용함으로써 경화물과 투명 기판의 밀착성이 향상된다. 또, 경화물의 강도도 향상된다.
단량체 (B) 는 하이드록시알킬기 또는 디하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이고, 올리고머 (A) 와의 반응을 균일하게 진행시키기 위해서는 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 즉, 올리고머 (A) 의 경화성 관능기는 설령 아크릴로일옥시기여도 반응성이 낮고, 단량체 (B) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기이면 양 경화성 관능기의 반응성 차이가 커져, 균일한 경화가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 올리고머 (A) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기이고, 단량체 (B) 의 경화성 관능기가 메타크릴로일옥시기인 조합이 바람직하다. 단량체 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (B) 의 수산기수가 2 를 초과하면, 경화물의 친수성은 보다 높아지는데, 경화물이 보다 단단해져, 취약해지기 쉽다. 따라서, R2 의 수산기수는 1 ? 2 이고, 1 이 보다 바람직하다.
R2 의 탄소수가 3 미만에서는, 수산기 밀도가 높아지기 쉽고, 장사슬 구조의 올리고머 (A) 와 조합하여 경화성 수지 조성물을 얻었을 경우에, 경화 반응의 과정에서 일부 상분리가 발생되기 쉬워지고, 경화물에 헤이즈가 발생하여, 투명성이 저하되기 쉽다. R2 의 탄소수가 8 을 초과하면, 수산기 밀도가 저하되어, 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, R2 의 탄소수는 3 ? 8 이고, 3 ? 6 이 바람직하다.
단량체 (B) 로는, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
(단량체 (C))
단량체 (C) 는 CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 탄소수가 8 ? 22 인 알킬기를 나타낸다) 이다. 단량체 (B) 와 동일한 이유에 의해 단량체 (C) 는 메타크릴레이트인 것이 바람직하지만, 단량체 (C) 는 단량체 (B) 보다 고분자량인 점에서, 경우에 따라 아크릴레이트여도 된다. 단량체 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
경화성 수지 조성물이 단량체 (C) 를 함유함으로써, 경화물의 탄성률이 저하되고, 내인열성이 향상되기 쉽다. 또, 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 휘발성이 적고, 또 경화물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다. 알킬기의 탄소수가 22 이하이면, 원료의 알코올 성분을 천연물 경유로 용이하게 입수할 수 있어, 보다 공업적이다.
단량체 (C) 로는, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-베헤닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, n-도데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
(광중합 개시제 (D))
본 발명의 경화성 수지 조성물이 광중합 개시제 (D) 를 함유함으로써, 광경화성 수지 조성물이 된다.
광중합 개시제 (D) 로는, 가시광선 또는 자외선 (파장 300 ? 400 ㎚) 의 조사에 의해 여기되고, 활성화되어 경화 반응을 촉진시키는 것이 바람직하고, 벤조인에테르계 광중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 (D) 의 구체예로는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조일, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 안트라퀴논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 바람직하고, 미량의 첨가에서도 충분히 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 특히 바람직하다. 광중합 개시제 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(다른 올리고머 (E))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 얻어지는 경화물의 물성을 조정할 목적으로, 올리고머 (A) 이외의 다른 올리고머 (E) 를 소량 함유하고 있어도 된다.
다른 올리고머 (E) 로는, 폴리올 성분 (A1) 이외의 폴리올을 사용하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(다른 단량체 (F))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 얻어지는 경화물의 물성을 조정할 목적으로, 단량체 (B) 및 단량체 (C) 이외의 다른 단량체 (F) ((메트)아크릴레이트류 등) 를 소량 함유하고 있어도 된다. 다른 단량체 (F) 로는, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단, 후술하는 감압 적층 방법으로 투명 적층체를 제조하는 경우에는, 경화성 수지 조성물이 저비점의 화합물을 함유하는 것은 바람직하지 않다. 주변을 시일한 1 쌍의 투명 기판 사이에 액상의 경화성 수지 조성물을 주입하여 경화시키는 방법에서는, 예컨대, 투명 기판 사이를 감압으로 하여 주입하는 경우이어도, 주입시에 감압에 노출되는 경화성 수지 조성물의 표면의 면적은 좁고, 또, 감압도도 그다지 높게 할 필요가 없는 점에서, 경화성 수지 조성물이 비교적 저비점의 화합물을 함유하고 있어도 그 휘발이 문제가 되는 경우는 적다. 한편, 감압 적층 방법에서는, 투명 기판의 주연부를 제외한 거의 전면에 경화성 수지 조성물이 퍼진 상태에서 감압에 노출되는 점에서, 경화성 수지 조성물이 저비점의 화합물을 함유하고 있으면 그 휘발에 의한 소실이 격렬하고, 경화성 수지 조성물의 조성이 크게 변화될 우려가 있다. 덧붙여, 휘발성 화합물의 휘발에 의해 필요한 감압도의 감압 분위기를 유지하는 것이 곤란해진다.
경화성 수지 조성물 중의 저비점이 되기 쉬운 성분은 주로 단량체이다. 단량체 (B) 는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트이고, 그 비점은 충분히 높다. 또, 단량체 (C) 는 알킬(메트)아크릴레이트여도 알킬기의 탄소수가 크므로 높은 비점을 갖는다. 알킬기의 탄소수가 낮은 알킬(메트)아크릴레이트는 저비점인 것이 많고, 이와 같은 저비점의 알킬(메트)아크릴레이트를 다른 단량체 (F) 로서 함유하는 경화성 수지 조성물은, 감압 적층 방법으로 투명 적층체를 제조하기 위한 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 없다. 감압 적층 방법에 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물은, 상압의 비점이 150 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하의 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(첨가제 (G))
첨가제 (G) 로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 하이드록시페닐트리아진계 등), 광 안정제 (힌더드아민계 등), 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 필러 등을 들 수 있다.
(경화성 수지 조성물의 점도)
본 발명의, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물의 점도는, 다른 용도에 사용할 수 있는 상기 본 발명 경화성 수지 조성물의 점도도 동일하게, 40 ℃ 에서의 점도 V40 에서 50 ㎩?s 이하인 것이 바람직하다. 또, 25 ℃ 에서의 점도 V25 는 0.05 ㎩?s 이상인 것이 바람직하다.
점도 측정은 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 측정한다. 단, 조성물의 점도가 100 ㎩?s 이하인 경우에는, 로터로서 1˚34' × R24 를 사용하고, 그 이상의 점도인 경우에는, 로터로서 3˚× R9.7 을 사용한다.
점도 V40 이 50 ㎩?s 를 초과하면 유동성이 저하되고, 비록 후술하는 감압 적층 방법에 사용하는 경우에도 경화성 수지 조성물 중에 소실되기 어려운 기포가 생성되기 쉽다. 단, 경화성 수지 조성물을, 용제를 사용할 수 있는 용도로 사용하는 경우에는, 용제를 배합하여 유동성을 높여 도포 등을 실시하고, 그 후 용제를 제외하고 얻어지는 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화성 수지 조성물의 V25 를 0.05 ㎩?s 미만으로 하기 위해서는 통상 다량의 저분자량의 단량체를 필요로 하는 점에서, 경화물의 물성이 저하되기 쉽다. 또, 통상 저분자량의 단량체는 저비점임으로써, 후술하는 감압 적층 방법에 사용하는 것은 곤란해지기 쉽다.
이상 설명한 본 발명의, 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 서술한 특정한 폴리올 성분 (A1) 을 사용하여 얻어진 특정한 불포화 우레탄 올리고머 (A) 와, 특정한 단량체 (B) 를 함유하고 있기 때문에, 그 조성물을 경화한 경우에는, 투명성이 양호하고, 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성이 우수한 경화물이 된다.
＜투명 적층체＞
본 발명의 투명 적층체는, 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 협지된 경화 수지의 층을 갖는다.
투명 기판으로는, 유리판 또는 수지판을 들 수 있다. 유리판을 사용하면, 합판 유리가 얻어진다. 수지판으로서 폴리카보네이트판을 사용하면, 충격성이 높고 경량인 투명 패널이 얻어진다. 또, 유리판과 수지판을 조합하여 사용해도 된다.
투명 기판의 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 300 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 600 ㎜ 이상의 변을 적어도 1 개 갖는 투명 기판이면, 건축용이나 차량용의 개구부에 설치하는 투명 부재로서 널리 이용할 수 있다. 통상의 용도에 있어서는, 4 ㎡ 이하의 크기가 적당하다.
경화 수지의 층은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
경화 수지의 층의 두께는 0.2 ? 4.0 ㎜ 가 바람직하다. 경화 수지의 층의 두께가 0.2 ㎜ 이상이면, 투명 적층체의 기계적 강도가 양호해진다.
이상 설명한 본 발명의 투명 적층체에 있어서는, 투명 기판 사이에 협지된 경화 수지의 층이 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지기 때문에, 투명성이 양호하고, 투명 기판과 경화 수지의 층의 밀착성 및 경화 수지의 층의 내인열성이나 충격 흡수성이 우수하다.
＜투명 적층체의 제조 방법＞
본 발명의 투명 적층체는 공지된 제조 방법 (예를 들어, 1 쌍의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 협지시키고, 그 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법 등) 에 의해 제조할 수 있고, 감압 적층 방법에 의한 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 감압 적층 방법 자체는, 국제 공개 제08/081838호 팜플렛이나 국제 공개 제09/016943호 팜플렛에 기재되어 있다.
감압 적층 방법의 특징은 1 장의 투명 기판 상에 경화성 수지 조성물의 층을 형성하고, 감압 분위기하에서 경화성 수지 조성물의 층 상에 또 1 장의 투명 기판을 겹쳐서 2 장의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 밀폐시키고, 그 후 상기 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 (통상은 대기압 분위기) 에 두고 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 있다. 이 때문에, 본 발명의 투명 적층체의 제조 방법은 하기 제 1 공정과 제 2 공정을 필수로 한다.
제 1 공정 : 감압 분위기 중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하고, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 공정.
제 2 공정 : 상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정.
제 1 공정에 있어서의 감압 분위기는, 1 k㎩ 이하의 압력 분위기가 바람직하고, 100 ㎩ 이하의 압력 분위기가 보다 바람직하다. 또, 감압 분위기의 압력이 너무 지나치게 낮으면 단량체 등의 경화성 수지 조성물의 휘발의 우려가 생기는 점에서, 감압 분위기는, 1 ㎩ 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 10 ㎩ 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하다.
제 2 공정에 있어서의, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기로는, 50 k㎩ 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 100 k㎩ 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하다. 제 2 공정에 있어서의 압력 분위기는, 통상, 대기압 분위기이다. 이하, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 경우를 예로 하여 이 제조 방법을 설명한다.
제 1 공정에 있어서, 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물에 기포가 잔존해도 경화성 수지 조성물이 경화되기 전에 그 기포는 소실되기 쉽고, 기포가 없는 경화 수지의 층이 얻어지기 쉽다. 제 1 공정에서 형성된 적층 전구체를 대기압하에 두면, 대기압하의 투명 기판으로부터의 압력에 의해 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물에도 압력이 가해진다. 한편, 경화성 수지 조성물 중의 기포 내부는 제 1 공정의 감압 분위기 압력에 있으므로, 제 2 공정에서는 경화성 수지 조성물에 가해지는 압력에 의해 이 기포의 체적이 축소되고, 또 기포 내의 기체가 경화성 수지 조성물에 용해됨으로써, 기포가 소실하기에 이른다. 기포를 소실시키기 위해서, 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에 적층 전구체를 잠시 대기압하로 유지하는 것이 바람직하다. 유지시간은 5 분 이상이 바람직한데, 기포가 없는 경우나 기포가 미소하여 신속하게 소실되는 경우 등에서는 유지 시간은 더욱 단시간이어도 된다.
제 1 공정에 있어서, 감압 분위기는 밀폐 공간을 형성하는 단계에서 필요로 하고, 그 이전의 단계에서는 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 일방의 투명 기판의 일방의 면의 주변부 전체 둘레에 소정 두께의 시일재를 형성하고, 시일재에 둘러싸인 투명 기판 표면에 경화성 수지 조성물을 공급하여 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 이들의 단계에서는 대기압 분위기에서 실시할 수 있다. 밀폐 공간의 형성은 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 층을 갖는 투명 기판과, 타방의 투명 기판을 감압 챔버에 넣고, 소정의 배치로 한다. 즉, 경화성 수지 조성물의 층을 갖는 투명 기판은, 경화성 수지 조성물의 층을 위로 하고 수평인 정반 상에 두고, 타방의 투명 기판은 상하할 수 있는 실린더 끝에 장착된 수평인 정반의 하면에 장착하고, 경화성 수지 조성물의 층을 타방의 투명 기판에 접촉시키지 않고, 양 투명 기판을 평행하게 위치시킨다. 그 후 감압 챔버를 닫아 배기시키고, 감압 챔버 내를 소정의 감압 분위기로 한다. 감압 챔버 내가 소정의 감압 분위기가 된 후, 실린더를 작동시켜 양 투명 기판을 경화성 수지 조성물의 층을 개재하여 겹치고, 양 투명 기판과 시일재로 둘러싸인 공간 내에 경화성 수지 조성물을 밀폐시키고, 적층 전구체를 형성한다. 적층 전구체를 형성 후, 감압 챔버 내를 대기압 분위기로 되돌리고, 감압 챔버로부터 적층 전구체를 취출한다.
양 투명 기판과 시일재의 밀착 강도는, 적층 전구체를 대기압하에 두었을 때, 투명 기판과 시일재의 계면으로부터 기체가 진입하지 않는 정도이면 된다. 예를 들어, 시일재 표면에 감압 접착제의 층을 형성하여 투명 기판과 시일재를 밀착 시킬 수 있다. 또 필요한 경우에는, 투명 기판과 시일재의 계면에 경화성 접착제를 형성하거나 또는 시일재를 경화성의 수지로 형성하고, 적층 전구체를 형성한 후, 감압 챔버 내에서 또는 감압 챔버로부터 취출한 후에 이들 접착제나 경화성 수지를 경화시켜 투명 기판과 시일재의 밀착 강도를 높일 수 있다.
제 2 공정은 상기 적층 전구체를 대기압하에서 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정이다. 경화성 수지 조성물은 열경화성의 경화성 수지인 경우에는 열경화시킨다. 보다 바람직하게는, 경화성 수지 조성물로서 광경화성 수지 조성물을 사용하여 광경화시킨다. 광경화는 자외선 램프 등의 광원으로부터 광을, 투명 기판을 통해 조사함으로써 실시할 수 있다. 상기와 같이, 적층 전구체를 대기압하에서 잠시 유지한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화성 수지 조성물은 경화 수지가 되어 상기와 같은 투명 적층체가 얻어진다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
예 1 ? 10 은 실시예이고, 예 11 ? 14 는 비교예이다.
(헤이즈값)
투명 적층체의 경화 수지의 층이 존재하는 부분의 투명성 평가로서 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값은 헤이즈 가드 Ⅱ (도요 정기제작소사 제조) 를 사용하여, ASTM D1003 에 준하여 측정하였다.
(밀착성)
투명 적층체의 일방의 투명 기판의 일부를 제거하여 경화 수지의 층을 노출시키고, 타방의 투명 기판에 밀착된 길이 30 ㎜ × 폭 10 ㎜ 의 경화 수지의 층을 시험편으로 하고, 그 시험편을, 길이 10 ㎜ 를 남기고 투명 기판으로부터 벗길 때의 밀착 강도를, 시험기로서 본드 테스터 (SESHIN 사 제조, SS-15KP) 를 사용하고, 측정 온도 : 25 ℃, 상대 습도 : 50 ％, 표선 거리 : 20 ㎜, 인장 속도 : 50 ㎜/min 의 조건에서 측정하였다.
(내인열성)
투명 적층체의 일방의 투명 기판의 일부를 제거하여 경화 수지의 층을 노출시키고, 타방의 투명 기판으로부터 경화 수지의 층의 일부 (10 ㎜ × 30 ㎜ 정도의 크기) 를 박리하여 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편의 장변의 대략 중앙에 약 1 ㎜ 의 절개선을 넣어 인열하는 조작을, 본드 테스터 (SESHIN 사 제조, SS-15KP) 를 사용하고, 측정 온도 : 25 ℃, 상대 습도 : 50 ％, 표선 거리 : 20 ㎜, 인장 속도 : 50 ㎜/min 의 조건에서 실시하고, 수지를 상하에서 응력에 의해 파단될 때의 저항력을 강도로서 측정하였다.
또, 유연성의 지표로서, 파단시의 변형 (이하, 파단 변형이라고 한다) 을 측정하였다.
(점도)
E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 경화성 조성물의 25 ℃ 에서의 점도 V25 를 측정하였다. 단, 조성물의 점도가 100 ㎩?s 이하인 경우에는, 로터로서 1˚34' × R24 를 사용하고, 그 이상의 점도인 경우에는, 로터로서 3˚× R9.7 을 사용하였다.
(폴리올 (b-1))
아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물을 촉매로 하고, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 이어서 에틸렌옥사이드를 반응시켰다. 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 표 1 에 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (b-1)) 을 얻었다.
(폴리올 (b-2))
아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물을 촉매로 하고, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 이어서 에틸렌옥사이드를 반응시켰다. 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 표 1 에 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (b-2)) 을 얻었다.
(폴리올 (b-3))
아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물을 촉매로 하고, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 이어서 에틸렌옥사이드를 반응시켰다. 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 표 1 에 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (b-3)) 을 얻었다.
(폴리올 (b-4))
아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물을 촉매로 하고, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 표 1 에 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (b-4)) 을 얻었다.
(폴리올 (b-5))
아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물을 촉매로 하고, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 표 1 에 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (b-5)) 을 얻었다.
(폴리올 (b-6))
아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물을 촉매로 하고, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 표 1 에 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (b-6)) 을 얻었다.
(폴리올 (b-7))
아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물을 촉매로 하고, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시키고, 촉매를 실활시킨 후, 정제하여, 표 1 에 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (b-7)) 을 얻었다.
Figure pct00001
(폴리올 성분 (c-1) ? (c-7))
표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리올 (b-1) ? (b-7) 을 단독으로 사용하고, 각각 폴리올 성분 (c-1) ? (c-7) 로 하였다. 즉, 예를 들어, 폴리올 성분 (c-1) 은 폴리올 (b-1) 만으로 이루어지고, 폴리올 성분 (c-2) 는 폴리올 (b-2) 만으로 이루어지고, 폴리올 성분 (c-3) 은 폴리올 (b-3) 만으로 이루어진다.
〔예 1〕
폴리올 성분 (c-1) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 라고 표기한다) 의 7.5 질량부 (0.065 몰) 를 첨가하고, 디부틸주석디라우레이트 (이하, DBTDL 이라고 표기한다) 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 (이하, HQME 라고 표기한다) 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, HEA 라고 표기한다) 의 2.0 질량부 (0.03 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-1)) 를 얻었다.
올리고머 (e-1) 의 40 질량부, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (이하, HBMA 라고 표기한다) 의 40 질량부, n-도데실메타크릴레이트 (이하, DMA 라고 표기한다) 의 20 질량부를 혼합하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이하, HCHPK 라고 표기한다) 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 2〕
폴리올 성분 (c-1) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 11.3 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 6.0 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-2)) 를 얻었다.
올리고머 (e-2) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 3〕
폴리올 성분 (c-1) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 6.8 질량부 (0.06 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 1.2 질량부 (0.02 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-3)) 를 얻었다.
올리고머 (e-3) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 4〕
폴리올 성분 (c-2) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 6.7 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 3.5 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-4)) 를 얻었다.
올리고머 (e-4) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 5〕
폴리올 성분 (c-3) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 7.5 질량부 (0.065 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 2.0 질량부 (0.03 몰) 를 첨가하여 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-5)) 를 얻었다.
올리고머 (e-5) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 6〕
올리고머 (e-1) 의 30 질량부, HBMA 의 30 질량부, DMA 의 40 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 7〕
올리고머 (e-1) 의 30 질량부, HBMA 의 50 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 8〕
올리고머 (e-1) 의 60 질량부, HBMA 의 35 질량부, DMA 의 5 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 9〕
폴리올 성분 (c-1) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HDI 라고 표기한다) 의 5.2 질량부 (0.06 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 1.2 질량부 (0.02 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-6)) 를 얻었다.
올리고머 (e-6) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 10〕
올리고머 (e-1) 의 40 질량부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 (이하, HPMA 라고 표기한다) 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 11〕
폴리올 성분 (c-4) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 11 질량부 (0.065 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 5.8 질량부 (0.03 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-7)) 를 얻었다.
올리고머 (e-7) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 12〕
폴리올 성분 (c-5) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 3.0 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 1.6 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하고, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-8)) 를 얻었다.
올리고머 (e-8) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 13〕
폴리올 성분 (c-6) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 4.3 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 2.3 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하여 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하고, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-9)) 를 얻었다.
올리고머 (e-9) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
〔예 14〕
폴리올 성분 (c-7) 의 100 질량부 (0.05 몰) 에 IPDI 의 13.5 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하고, DBTDL 의 0.01 질량부의 존재하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프레폴리머에 DBTDL 의 0.05 질량부, HQME 의 0.05 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 HEA 의 7.2 질량부 (0.1 몰) 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반시키고, JIS K1603-1 에 따른 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (올리고머 (e-10)) 를 얻었다.
올리고머 (e-10) 의 40 질량부, HBMA 의 40 질량부, DMA 의 20 질량부를 혼합하고, HCHPK 의 1 질량부를 첨가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00002
(적층체의 제조)
예 1 ? 14 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 합판 유리 (투명 적층체) 를 제조하였다. 제조 방법을 도 1 을 사용하여 설명한다.
각 경화성 수지 조성물은 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 챔버 내에 수용하고, 감압 챔버 내를 약 200 ㎩?s 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하고 나서 사용하였다.
투명 기판으로, 길이 : 610 ㎜, 폭 : 610 ㎜, 두께 : 2 ㎜ 의 소다라임유리를 2 장 준비하였다. 일방의 투명 기판의 4 변의 단부를 따라, 두께 : 1 ㎜, 폭 : 10 ㎜ 의 양면 접착 테이프 (시일재) 를 붙인 후, 그 양면 접착 테이프의 상면의 이형 필름을 제거하였다.
미리 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (쿄에이샤 화학사 제조, UF8001G) 의 100 질량부와 벤조인이소프로필에테르 (중합 개시제) 의 1 질량부를 균일하게 혼합하여 조제한 시일용 자외선 경화성 수지를, 상기 양면 접착 테이프의 상면에, 도포 두께 약 0.3 ㎜ 로 디스펜서로 도포하고, 시일용 자외선 경화성 수지의 층을 형성하였다.
투명 기판의 양면 접착 테이프를 붙인 면 상의, 양면 접착 테이프로 둘러싸인 영역 내에 경화성 수지 조성물을, 디스펜서를 사용하여 총 질량이 380 g 이 되도록 복수 지점에 적하하였다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 양면 접착 테이프 (12) (시일재) 로 둘러싸인 영역 내에 경화성 수지 조성물 (14) 을 적하한 투명 기판 (10) 을, 감압 챔버 (26) 내에 수평으로 재치 (載置) 하였다.
타방의 투명 기판 (16) 을, 감압 챔버 (26) 내의 상정반 (30) 에 흡착 패드 (32) 를 사용하여 유지시킴과 함께, 투명 기판 (10) 과 평행하게 대향시키고, 또한 투명 기판 (10) 과의 거리가 10 ㎜ 가 되도록 유지시켰다.
감압 챔버 (26) 를 밀봉 상태로 하고, 진공 펌프 (28) 를 작동시켜 감압 챔버 (26) 내가 약 30 ㎩ 가 될 때까지 배기시켰다. 이 때, 경화성 수지 조성물 (14) 은 발포가 계속되지는 않았다.
실린더 (34) 에 의해 상정반 (30) 을 강하시키고, 투명 기판 (10) 과 투명 기판 (16) 을 2 k㎩ 의 압력으로 압착시키고, 1 분간 유지하였다.
약 30 초에 감압 챔버 (26) 내를 대기압으로 되돌리고, 투명 기판 (10) 과 투명 기판 (16) 이 경화성 수지 조성물 (14) 의 미경화층을 개재하여 밀착되어 있는 적층 전구체를 얻었다.
실린더 (34) 에 의해 상정반 (30) 을 상승시키고, 상정반 (30) 의 흡착 패드 (32) 에 첩착 (貼着) 되어 있는 적층 전구체를 상정반 (30) 으로부터 박리시켰다.
적층 전구체의 외주부의 양면 접착 테이프 (12) 가 존재하는 부분에 대해, 투명 기판 (16) 너머로 고압 수은 램프를 광원으로 하는 화이버 광원으로부터 자외선을 조사하고, 양면 접착 테이프 (12) 의 상면의 시일용 자외선 경화성 수지 (36) 를 경화시켰다. 그 후, 적층 전구체를 수평으로 유지하여 약 1 시간 가만히 정지시켰다.
적층 전구체의 양면 방향으로부터, 균일하게 고압 수은 램프에 의해, 각각 1 mW/㎝2 강도의 자외선을 10 분간 조사하고, 경화성 수지 조성물 (14) 을 경화시킴으로써 투명 적층체 (합판 유리) 를 얻었다. 투명 적층체의 평가 결과를 표 3 ? 4 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
예 1 ? 14 에서 사용한 DMA 를, n-옥타데실메타크릴레이트로 치환하여 동일하게 투명 적층체를 얻었다. 표 3 ? 4 에 나타내는 결과와 동일한 결과가 얻어졌다.
표 3 ? 4 의 결과에 나타나듯이, 예 1 ? 10 에서는, 헤이즈값이 낮고, 투명한 적층체가 얻어졌다. 또, 합판 유리에 요구되는 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성도 아울러 비교하면, 폴리올 (a1) 의 수산기가의 대소에 상관없이, 실시예에 있어서, 저헤이즈 또한 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성이 우수한 성능을 발현하고 있고, 합판 유리에 적합한 투명 적층체가 얻어졌다.
한편, 비교예인 예 11 ? 13 은 헤이즈가 높고, 합판 유리로서 사용할 수 없다. 또, 예 13 ? 14 는, 파단 변형이 낮고 유연성이 결여되어, 합판 유리용 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 없다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 합판 유리의 접착성 수지층의 원료로서 유용하고, 본 발명의 투명 적층체는 합판 유리 (방풍 유리, 안전 유리, 방범 유리 등), 디스플레이용, 태양 전지용 등으로서 유용하다.
또한, 2009년 5월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2009-122194호의 명세서, 특허 청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 적용하는 것이다.
10 : 투명 기판
12 : 양면 접착 테이프
14 : 경화성 수지 조성물
16 : 투명 기판
26 : 감압 챔버
28 : 진공 펌프
30 : 상정반
32 : 흡착 패드
34 : 실린더
36 : 시일용 자외선 경화성 수지

Claims (10)

  1. 하기 불포화 우레탄 올리고머 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
    불포화 우레탄 올리고머 (A) : 하기 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 와 하기 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물, 또는 하기 폴리올 성분 (A1) 과 하기 경화성 관능기를 갖는 불포화 이소시아네이트 (A4) 의 반응 생성물로서, 하기 경화성 관능기를 1 분자당 평균 2 ? 3 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머.
    폴리올 성분 (A1) : 하기 폴리올 (a1) 을 함유하는 폴리올 성분.
    폴리올 (a1) : 평균 활성 수소수가 2 ? 4 인 개시제에 탄소수 3 이상의 모노에폭사이드 및 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어진, 수산기가가 15 ? 30 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기 100 질량％ 중 8 ? 50 질량％ 인 폴리옥시알킬렌폴리올.
    불포화 하이드록시 화합물 (A3) : 하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.
    경화성 관능기 : CH2=C(R)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올 (a1) 이, 평균 활성 수소수가 2 ? 4 인 개시제에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어진, 수산기가가 15 ? 30 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기 100 질량％ 중 8 ? 50 질량％ 인 폴리옥시알킬렌폴리올인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 단량체 (B) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
    단량체 (B) : CH2=C(R)C(O)O-R2 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수산기수가 1 ? 2 이고, 탄소수가 3 ? 8 인 하이드록시알킬기를 나타낸다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 쌍의 투명 기판 사이에 협지(狹持)된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 사용되는 경화성 수지 조성물인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 단량체 (C) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
    단량체 (C) : CH2=C(R)C(O)O-R3 으로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 탄소수가 8 ? 22 인 알킬기를 나타낸다).
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    광중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 1 쌍의 투명 기판과, 그 투명 기판 사이에 삽입된 경화 수지의 층을 갖는 투명 적층체로서,
    상기 경화 수지가 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물인 투명 적층체.
  8. 감압 분위기 중에서, 1 쌍의 투명 기판 사이에, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 내부에 수용한 밀폐 공간을 형성하고, 1 쌍의 투명 기판과 그 1 쌍의 투명 기판 사이에 밀폐된 상기 경화성 수지 조성물을 갖는 적층 전구체를 제조하는 제 1 공정과,
    상기 적층 전구체를, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두고, 그 분위기하에서 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 적층체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 감압 분위기가 100 ㎩ 이하의 압력 분위기이고, 상기 감압 분위기보다도 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물이고, 제 2 공정에 있어서 적층 전구체에 광을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200085577A (ko) 2019-01-07 2020-07-15 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 산란층 및 화상표시장치
KR20200109102A (ko) 2019-03-12 2020-09-22 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 화상표시장치

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2436141T3 (es) * 2007-07-30 2013-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composición de resina endurecible, material laminado transparente que la emplea y procedimiento para producir el material laminado transparente
CN102939312B (zh) * 2010-06-16 2014-12-03 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法
WO2011158839A1 (ja) * 2010-06-16 2011-12-22 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた積層体およびその製造方法
KR20130137178A (ko) * 2010-12-08 2013-12-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 점착층이 형성된 투명 면재, 표시 장치 및 그것들의 제조 방법
WO2012077726A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
WO2014017328A1 (ja) * 2012-07-23 2014-01-30 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JPWO2014092002A1 (ja) * 2012-12-14 2017-01-12 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法
JP2014139297A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Asahi Glass Co Ltd 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
US9810838B2 (en) 2013-09-12 2017-11-07 Corning Incorporated Fiber coatings with low young's modulus and high tear strength
CN105764686B (zh) 2013-11-15 2018-03-06 旭硝子株式会社 带粘接层的透明面材以及显示装置
CN105199075B (zh) * 2014-06-30 2019-06-25 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
TW201609933A (zh) * 2014-07-28 2016-03-16 Asahi Glass Co Ltd 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物之製造方法、積層體之製造方法以及顯示裝置
US20180127593A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-10 Corning Incorporated Fiber coatings with low modulus and high critical stress
CN107417872A (zh) * 2017-07-24 2017-12-01 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000351827A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Asahi Glass Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、その製造方法および光硬化性組成物
JP2005041747A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Japan U-Pica Co Ltd 合わせガラス注入用硬化性樹脂組成物
JP2006219517A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Asahi Glass Co Ltd ポリマーポリオール、その製造方法、および軟質ウレタンフォーム
WO2008081838A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-10 Asahi Glass Company, Limited 透明積層体及びその製造方法
WO2009016943A1 (ja) 2007-07-30 2009-02-05 Asahi Glass Company, Limited 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES332250A1 (es) 1965-10-15 1967-07-16 The General Tire & Rubber Company Procedimiento para preparar dioles de eter polioxialcohilenico.
US3960572A (en) * 1973-02-21 1976-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer
US4116786A (en) * 1976-06-08 1978-09-26 Union Carbide Corporation Radiation curable coating compositions containing an acrylate-capped, polyether urethane and a polysiloxane
US4263366A (en) * 1979-01-26 1981-04-21 Gaf Corporation Radiation curable coating composition comprising an oligomer and a copolymerizable ultra-violet absorber
US5475038A (en) * 1993-08-11 1995-12-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation U.V. curable laminating adhesive composition
KR100539141B1 (ko) * 1997-02-13 2005-12-26 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 광경화성 수지 조성물
US6214522B1 (en) * 1998-08-28 2001-04-10 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
CN1200053C (zh) * 2002-07-25 2005-05-04 上海飞凯光电材料有限公司 一种辐射固化涂料
WO2007025577A1 (en) * 2005-05-02 2007-03-08 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesive composition and process
JP5151094B2 (ja) * 2006-08-04 2013-02-27 日立化成工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート
JP5059560B2 (ja) 2007-11-12 2012-10-24 花王株式会社 電子写真用トナー

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000351827A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Asahi Glass Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、その製造方法および光硬化性組成物
JP2005041747A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Japan U-Pica Co Ltd 合わせガラス注入用硬化性樹脂組成物
JP2006219517A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Asahi Glass Co Ltd ポリマーポリオール、その製造方法、および軟質ウレタンフォーム
WO2008081838A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-10 Asahi Glass Company, Limited 透明積層体及びその製造方法
WO2009016943A1 (ja) 2007-07-30 2009-02-05 Asahi Glass Company, Limited 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200085577A (ko) 2019-01-07 2020-07-15 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 산란층 및 화상표시장치
KR20200109102A (ko) 2019-03-12 2020-09-22 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 화상표시장치

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