TW201439136A - 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201439136A
TW201439136A TW102145932A TW102145932A TW201439136A TW 201439136 A TW201439136 A TW 201439136A TW 102145932 A TW102145932 A TW 102145932A TW 102145932 A TW102145932 A TW 102145932A TW 201439136 A TW201439136 A TW 201439136A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
curable resin
group
substrates
laminate
Prior art date
Application number
TW102145932A
Other languages
English (en)
Inventor
Makito Nakamura
Kaoru Oguro
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201439136A publication Critical patent/TW201439136A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/0007—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality
    • B32B37/003—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality to avoid air inclusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B32B37/1009—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure using vacuum and fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/18—Handling of layers or the laminate
    • B32B38/1858—Handling of layers or the laminate using vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C03C17/322—Polyurethanes or polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/77—Uncured, e.g. green
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/60—In a particular environment
    • B32B2309/68—Vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Quality & Reliability (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供一種硬化速度快且可形成柔軟並已抑制顏色不均之硬化物的硬化性樹脂組成物，以及使用該硬化性樹脂組成物的積層體及其製造方法。一種硬化性樹脂組成物，含有不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(I)以及特定的單體(II)，該不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(I)係使異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物(A)及具有(甲基)丙烯醯氧基與羥基之化合物(B)反應而獲得，前述異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物(A)係在異氰酸酯指數超過100且在160以下之條件下，使多元醇(A1)與聚異氰酸酯(A2)反應而得，且該多元醇(A1)係使碳數3以上之環氧烷(a12)對平均活性氫數2~4之引發劑反應而獲得之羥值3~13mgKOH/g者。一種使用該硬化性組成物而獲得之積層體及其製造方法。

Description

硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種硬化性樹脂組成物、以及使用其之積層體與其製造方法。
發明背景
作為影像顯示裝置，周知有一種在顯示元件上隔著透明性優異的接合樹脂層而積層有保護板之影像顯示裝置。
作為隔著前述透明性優異的接合樹脂層來積層玻璃板等透明基板之方法，周知例如有下述方法。
如專利文獻1中之方法，係於透明基板上之周緣部配置密封材，使含有光硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物層形成在該密封材之內側，並在減壓下使另一片透明基板重疊在該硬化性樹脂組成物層上，將硬化性樹脂組成物密閉於透明基板間後，在大氣壓環境下對該硬化性樹脂組成物進行光照射，使其硬化。
作為硬化性樹脂組成物，周知有一種含有具丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等光硬化性不飽和基之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物的硬化性樹脂組成物(專利文獻1、2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第09/016943號
專利文獻2：特開2000-351827號公報
發明概要
近年，在積層有保護板之影像顯示裝置中，為了使硬化樹脂層之透明性更高，力求減低硬化性樹脂組成物之硬化收縮率，以形成較柔軟的硬化樹脂層並縮小影像的顏色不均。但，在上述專利文獻1中並無記載將專利文獻1記載之方法應用於對顯示元件黏貼保護板時，所獲得的透明硬化樹脂層是否充分符合近年針對顏色不均的要求。柔軟的硬化樹脂層可藉由於硬化性樹脂組成物摻混鏈轉移劑以調整分子量、進行硬化而形成。但，一旦使用鏈轉移劑，硬化速度即變慢且生產性降低。
本發明則提供一種硬化速度快且可形成柔軟並已抑制顏色不均之硬化物的硬化性樹脂組成物，以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及其製造方法。
為了達成前述課題，本發明採用以下構成。
[1]一種硬化性樹脂組成物，含有：不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(I)，其係使下述預聚物(A)與下述化合物(B)反應而獲得者；以及單體(II)，其係選自於由下式(II-1)所示之單 體、下式(II-2)所示之單體、下式(II-3)所示之單體及下式(II-4)所示之單體所構成群組中之至少1種；預聚物(A)：在異氰酸酯指數超過100且在160以下之條件下，使下述多元醇(A1)與聚異氰酸酯(A2)反應而獲得之異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物；多元醇(A1)：使碳數3以上之環氧烷(a12)對平均活性氫數2~4之引發劑(a11)反應而獲得之羥值3~13mgKOH/g的聚氧伸烷基多元醇；化合物(B)：具有下述硬化性官能基及羥基之化合物；硬化性官能基：以CH2=C(R1)C(O)O-表示之基(惟，R1為氫原子或甲基)；
(惟，前述式中，R2係具有1個或2個羥基之碳數2~8的羥烷基；m係1~3之整數；Q1係碳數2~4之氧伸烷基，n係2~8之整數)。
[2]如[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中聚異氰酸酯(A2)係選自於由脂環族系聚異氰酸酯、脂肪族系聚異氰酸酯及將該等改質而獲得之改質聚異氰酸酯所構成之群組中之聚異氰酸酯。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其中前述化合物(B)係以下式(B1)表示之化合物。
(惟，前述式中，R4係氫原子或甲基，Q2係碳數2~12之伸烷基)。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之前述不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(I)的含量為20~75質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之前述單體(II)的含量為25~65質量%。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其更含有以下式(III)表示之單體：
(惟，前述式中，R3係碳數8~22之烷基)。
[7]如[6]記載之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中，前述以式(III)表示之單體的含量為35~50質量%。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合引發劑(IV)。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物係在積層體之製造中用於形成硬化樹脂層者，且該積層體具有一對基板及夾在該一對基板間之前述硬化樹脂層。
[10]一種積層體，具有一對基板及夾在該一對基板間之硬化樹脂層；前述硬化樹脂層係一硬化樹脂之層，該硬化樹脂係如[1]~[8]中任一項記載之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
[11]如[10]記載之積層體，其中一對基板之其中一者為顯示元件且另一者為透明保護板，且前述硬化樹脂層係接於前述顯示元件之目視側。
[12]一種積層體之製造方法，具有：第1步驟，使如[1]~[8]中任一項記載之硬化性樹脂組成物收納在一對基板間，並在減壓氣體環境下形成已密閉的積層前驅物；及第2步驟，在壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，使前述積層前驅物之前述硬化性樹脂組成物硬化。
[13]如[12]記載之積層體之製造方法，其中前述減壓氣體環境係100Pa以下之壓力氣體環境，且壓力高於前述減壓 氣體環境之氣體環境係大氣壓環境。
[14]如[12]或[13]記載之積層體之製造方法，其中前述一對基板之至少一者為透明基板，且該製造方法係於前述第2步驟中使前述硬化性樹脂組成物藉由光照射而硬化。
[15]如[12]~[14]中任一項記載之積層體之製造方法，其中一對基板之其中一者為顯示元件且另一者為透明保護板，且該製造方法係將前述硬化性樹脂組成物收納至前述顯示元件之目視側與前述保護板之間。
本發明之硬化性樹脂組成物的硬化速度快且可形成柔軟且已抑制顏色不均的硬化物。
本發明之積層體具有柔軟且已抑制顏色不均的硬化物，且生產性高。
依據本發明之積層體之製造方法，可製造一種高生產性且具有柔軟並已抑制顏色不均之硬化樹脂層的積層體。尤其，將本發明之硬化性樹脂組成物應用至對顯示元件黏貼保護板時，可獲得光學特性等物性良好的影像顯示裝置。
10、16‧‧‧(透明)基板
12‧‧‧密封材
14‧‧‧硬化性樹脂組成物
26‧‧‧減壓室
28‧‧‧真空泵
30‧‧‧上台板
32‧‧‧吸附墊
34‧‧‧氣缸
36‧‧‧密封用紫外線硬化性樹脂
圖1係顯示本發明之積層體之製造方法中之一步驟的截面圖。
用以實施發明之形態
本說明書中，將丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基統稱表記為(甲基)丙烯醯氧基。同樣地，將丙烯酸酯及甲基丙 烯酸酯統稱表記為(甲基)丙烯酸酯。又，將丙烯酸及甲基丙烯酸統稱表記為(甲基)丙烯酸。
而，硬化性官能基即以CH2=C(R1)C(O)O-表示之基(惟，R1為氫原子或甲基)係(甲基)丙烯醯氧基。
又，以式(B1)表示之化合物表記為化合物(B1)，以其他式表示之化合物及單體亦以同樣方法表記。
本發明中之「透明」表示在硬化性樹脂組成物之硬化物或基板等的整體或一部分中，可從其中一面側目視另一面側之樣態。在入射至該硬化物或基板之光的一部分因吸收、反射或光學相位的變化等而導致可視線透過率減低的情況下，仍可從一面側目視另一面側之樣態，亦屬「透明」。
例如，以硬化性樹脂組成物之硬化物將保護板接合至液晶顯示元件(顯示面之最外層係由偏光板所構成者)的影像顯示裝置中，偏光板、該硬化物及保護板的積層部分可稱為透明積層體。在上述積層體中，基板之其中一者為偏光板，另一基板為保護板，兩者相當於透明基板。而，若將液晶顯示元件整體視作1個基板，則該基板為不透明基板。
本發明之積層體不限於透明積層體，基板亦可為不透明基板。理想係一對基板之至少一者為透明基板，較理想係一對基板兩者皆為透明基板。
<硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物係含有不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(I)(以下表記為「寡聚物(I)」)及單體(II)之硬化性樹 脂組成物。本發明之硬化性樹脂組成物可適當使用於使夾在一對透明基板間之硬化性樹脂組成物硬化來製造透明積層體之方法。
[寡聚物(I)]
寡聚物(I)係使後述之異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物的預聚物(A)與化合物(B)反應而獲得之反應生成物。寡聚物(I)如後述具有(甲基)丙烯醯氧基。
(預聚物(A))
預聚物(A)係在異氰酸酯指數超過100且在160以下之條件下，使後述之多元醇(A1)與聚異氰酸酯(A2)反應而獲得之胺甲酸乙酯預聚物。預聚物(A)於末端具有異氰酸酯基。
使多元醇(A1)與聚異氰酸酯(A2)反應時的異氰酸酯指數超過100且在160以下，藉此，最終所獲得的寡聚物(I)會成為可在充分的硬化速度下形成柔軟且已抑制顏色不均之硬化物的不飽和胺甲酸乙酯寡聚物。從硬化物之強度變佳一點看來，前述異氰酸酯指數之下限值以103為佳，以105較佳。從可獲得較柔軟且已抑制顏色不均的硬化物之觀點看來，前述異氰酸酯指數之上限值以150為佳，130較佳。
而，異氰酸酯指數係將聚異氰酸酯(A2)之異氰酸酯基莫耳數除以多元醇(A1)之羥基莫耳數並乘100倍之值。
預聚物(A)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
多元醇(A1)係使碳數3以上之環氧烷(a12)對平均活性氫數2~4之引發劑(a11)反應而獲得之羥值3~13mgKOH/g的聚氧伸烷基多元醇。
多元醇(A1)具有由碳數3以上之氧伸烷基所構成的聚氧伸烷基鏈。作為多元醇(A1)，以在觸媒(a13)存在下使環氧烷(a12)對引發劑(a11)反應而獲得之聚氧伸烷基多元醇為佳。
多元醇(A1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
多元醇(A1)之不飽和度(USV)在0.05以下為佳。
例如，若使用通用的鹼金屬化合物觸媒(氫氧化鉀等)，使環氧丙烷(以下表記為「PO」)對引發劑發生反應而獲得羥值低的聚氧伸烷基多元醇，即容易引起PO的異構化反應，並因異構化反應所生成之烯丙醇而提高不飽和度。含有使用不飽和度高之聚氧伸烷基多元醇而獲得之寡聚物(I)的硬化物有機械物性不夠充分之虞。
作為觸媒(a13)，可舉如二乙鋅、氯化鐵、金屬卟啉、複合金屬氰化物錯合物、銫化合物、鹼(土類)金屬化合物等。其中又以鹼金屬化合物觸媒或複合金屬氰化物錯合物為佳。
為了製造羥值低且不飽和度低的多元醇(A1)，以複合金屬氰化物錯合物作為觸媒(a13)尤佳。
作為複合金屬氰化物錯合物，宜為以六氰鈷酸鋅為主成分之錯合物，並以六氰鈷酸鋅之醚錯合物或醇錯合物或其等兩者尤佳。作為六氰鈷酸鋅之醚錯合物或醇錯合物，可舉特公昭46-27250號公報中記載者為例。
作為與六氰鈷酸鋅形成錯合物之醚，以乙二醇二甲基醚(glyme)、二乙二醇二甲基醚為佳，從錯合物製造時的易 處理性之觀點看來，以乙二醇二甲基醚尤佳。
作為與六氰鈷酸鋅形成錯合物之醇，以三級丁醇、三級丁基賽路蘇為佳。
引發劑(a11)之平均活性氫數為2~4，以2~3為佳。
活性氫係指羥基之氫原子、胺基之氫原子等得以使環氧烷發生反應的活性氫原子。作為活性氫，以羥基之氫原子為佳。因此，作為引發劑(a11)，以平均羥基數2~4之多羥化合物為佳，以平均羥基數2~3之多羥化合物較佳。
引發劑(a11)之平均羥基數若在該範圍，獲得之多元醇(A1)亦會形成相同範圍之平均羥基數。
作為引發劑(a11)，可舉如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲丙烷、新戊四醇、及使環氧烷對該等反應而獲得之分子量低於多元醇(A1)的聚氧伸烷基多元醇等。
使用複合金屬氰化物錯合物作為觸媒(a13)時，引發劑(a11)之分子量以500~1500為佳。具體上，作為引發劑(a11)，以使PO對2~4價多元醇反應而獲得之分子量500~1500的聚氧伸丙基多元醇為佳。
引發劑(a11)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
環氧烷(a12)係碳數3以上之環氧烷。
作為碳數3以上之環氧烷，可舉如PO、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、苯環氧乙烷等。其中，作為環氧烷(a12)以PO為佳。環氧烷(a12)若為PO，則在硬化物之物性變柔軟一 點上謂為良好。
環氧烷(a12)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
環氧烷(a12)係碳數2之環氧乙烷(以下表記為「EO」)以外的環氧烷。藉由多元醇(A1)不含氧伸乙基，可使獲得之寡聚物(I)的硬化物之透明性變佳。
多元醇(A1)之每1分子的平均羥基數為2~4，以2~3為佳。多元醇(A1)之每1分子的平均羥基數若為2~4，即容易獲得每1分子之(甲基)丙烯醯氧基的平均數為2~4之寡聚物(I)。
當引發劑(a11)為1種時，多元醇(A1)之每1分子的平均羥基數係引發劑(a11)之每1分子的活性氫數；當引發劑(a11)為2種之混合物時，多元醇(A1)之每1分子的平均羥基數係引發劑(a11)之每1分子的活性氫數之平均值。
多元醇(A1)之羥值為3~13mgKOH/g，以4~12mgKOH/g為佳，以5.5~10mgKOH/g較佳。多元醇(A1)之羥值只要在下限值以上，硬化物之強度即佳。又，藉由多元醇(A1)之分子量增大，可抑制黏度變得過高，且預聚物(A)製造時的作業性變佳。多元醇(A1)之羥值只要在上限值以下，即可在快速的硬化速度下形成柔軟且已抑制顏色不均的硬化物。
而，多元醇(A1)之羥值係依照JIS K1557-1(2007年版)測定之值。
若使用羥值在前述範圍內之多元醇(A1)，即可獲得柔軟且已抑制顏色不均的硬化性樹脂組成物之硬化物，因此 不會因鏈轉移劑等而降低反應性。
作為聚異氰酸酯(A2)，可舉如每1分子之平均異氰酸酯基數在2以上的脂環族系聚異氰酸酯、脂肪族系聚異氰酸酯、及將該等改質而獲得之改質聚異氰酸酯等。脂肪族系聚異氰酸酯亦可含有具芳香環之聚異氰酸酯。由於具有鍵結於芳香環之異氰酸酯基的芳香族系聚異氰酸酯引起硬化樹脂黃變的可能性很大，故不使用為宜。
聚異氰酸酯(A2)之每1分子的平均異氰酸酯基數以2~4為佳，2尤佳。即，作為聚異氰酸酯(A2)以二異氰酸酯為佳。
聚異氰酸酯(A2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為聚異氰酸酯(A2)之具體例，可舉如異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯、及該二異氰酸酯之預聚物改質體、氰尿酸改質體、脲改質體、碳二亞胺改質體等。其中又以異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯為佳。
(化合物(B))
化合物(B)係具有下述硬化性官能基即(甲基)丙烯醯氧基及羥基之化合物。
硬化性官能基：以CH2=C(R1)C(O)O-表示之基(惟，R1為氫原子或甲基)。
使預聚物(A)與化合物(B)反應，藉此預聚物(A)之末端異氰酸酯基與化合物(B)之羥基反應而形成胺甲酸乙酯鍵，進而獲得具有(甲基)丙烯醯氧基之寡聚物(I)。
化合物(B)於1分子中可具有1個或可具有2個以 上前述硬化性官能基。又，化合物(B)於1分子中可具有1個或可具有2個以上羥基。
使用二異氰酸酯作為聚異氰酸酯(A2)時，為了製造平均具有2~4個硬化性官能基的預聚物(A)，以1分子中具有前述硬化性官能基及羥基各1個之化合物(B)為佳。
作為化合物(B)，以下述化合物(B1)為佳。
惟，前述式中，R4係氫原子或甲基，Q2係碳數2~12之伸烷基。
為了獲得反應性高的寡聚物(I)，前述式(B1)之R4以氫原子為佳。即，化合物(B1)所具有之硬化性官能基以丙烯醯氧基為佳。
前述式(B1)之Q2以碳數2~8之伸烷基為佳，碳數2~4之伸烷基較佳。
作為化合物(B)，化合物(B1)中又以具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯較佳。
作為單體(B)，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯等。其中，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯為佳，又以丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯尤佳。
化合物(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(寡聚物(I))
寡聚物(I)係前述預聚物(A)與化合物(B)的反應生成物。寡聚物(I)可具有丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基兩者，但宜僅具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基任一者，以僅具有丙烯醯氧基較佳。由於寡聚物(I)為高分子量，因此(甲基)丙烯醯氧基之反應性即硬化性容易變低。所以，與相對上為低分子量的單體併用時，藉由製成具有反應性高於甲基丙烯醯氧基的丙烯醯氧基之寡聚物(I)，可縮小併用之單體與寡聚物(I)的硬化性之差，進而易於獲得均勻的硬化物。
寡聚物(I)之每1分子的平均(甲基)丙烯醯氧基數以2~4為佳，2~3較佳。
前述(甲基)丙烯醯氧基數只要在下限值以上，硬化物即便曝露在高溫下仍難以變形。前述(甲基)丙烯醯氧基數只要在上限值以下，硬化物即難以脆化。
寡聚物(I)中之前述(甲基)丙烯醯氧基數可藉由多元醇(A1)之羥基數、聚異氰酸酯(A2)之異氰酸酯基數、化合物(B)之硬化性官能基數及羥基數來調整。
令聚異氰酸酯(A2)之異氰酸酯基數為2時，化合物(B)所具有之(甲基)丙烯醯氧基數與羥基數只要為1，寡聚物(I)之每1分子的平均(甲基)丙烯醯氧基數即與多元醇(A1)每1分子之平均羥基數大致相同。
例如，使用二異氰酸酯作為聚異氰酸酯(A2)且使用化合物(B1)作為化合物(B)時，藉由僅使用二元醇作為多元醇 (A1)，可獲得每1分子之(甲基)丙烯醯氧基的平均數為2的寡聚物(I)。同樣地，藉由使用二元醇及三元醇作為多元醇(A1)，可獲得每1分子之(甲基)丙烯醯氧基的平均數在2與3之間的寡聚物(I)；而僅使用三元醇作為多元醇(A1)，則可獲得每1分子之(甲基)丙烯醯氧基的平均數為3的寡聚物(I)。
本發明之硬化性樹脂組成物中所含之寡聚物(I)可為1種亦可為2種以上。
(寡聚物(I)之製造方法)
作為寡聚物(I)之製造方法，可舉具有下述步驟(i)及步驟(ii)之方法為例。
步驟(i)：在異氰酸酯指數超過100且在160以下之條件下，使多元醇(A1)與聚異氰酸酯(A2)反應而獲得預聚物(A)。
步驟(ii)：因應需求在聚合抑制劑存在下，使預聚物(A)與化合物(B)反應而獲得寡聚物(I)。
步驟(i)：
在多元醇(A1)與聚異氰酸酯(A2)之反應宜使用胺甲酸乙酯化觸媒。
作為胺甲酸乙酯化觸媒，可舉如環烷酸鈷、環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、三乙胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
反應溫度在30~90℃為佳。
步驟(ii)：
作為聚合抑制劑，可舉如氫醌、氫醌單甲基醚、2,5-二-三級丁基氫醌、2,6-二-三級丁基氫醌、鄰硝甲苯等。
相對於使用於反應之化合物(B)的總質量，聚合抑制劑之使用量在50~5000質量ppm為佳。
使用於反應之預聚物(A)與化合物(B)的比例以可使預聚物(A)之異氰酸酯基：化合物(B)之羥基的莫耳比為1：1~1：1.5為佳，1：1~1：1.02較佳。
反應溫度在30~90℃為佳。
[單體(II)]
本發明之硬化性樹脂組成物在寡聚物(I)之外，並含有選自於由下述單體(II-1)、下述單體(II-2)、下述單體(II-3)、及下述單體(II-4)所構成群組中之至少1種單體(II)。
藉由硬化性樹脂組成物含有單體(II)，可提高獲得之硬化物的親水性。所以，以本發明之硬化性樹脂組成物形成積層體的硬化樹脂層且基材之至少一者為玻璃板時，可提升硬化樹脂層與玻璃板表面的親和性，並提高其等之密著性。又，藉由硬化性樹脂組成物含有單體(II)，亦可提高硬化物之強度。
惟，前述式中，R2係具有1個或2個羥基之碳數2~8的羥烷基。
m係1~3之整數。
Q1係碳數2~4之氧伸烷基，n係2~8之整數。
從柔軟性優異之觀點看來，前述式(II-1)之R2的羥烷基中之羥基數以1為佳。又，從密著性、柔軟性、及低揮發性優異之觀點看來，R2之羥烷基中之碳數以2~6為佳。
作為單體(II-1)，可舉如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、戊二醇單丙烯酸酯、己二醇單丙烯酸酯、丙烯酸8-羥辛酯等。其中，作為單體(II-1)又以丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯為佳。
從密著性優異且為低黏度之觀點看來，m以1~3為佳。
作為單體(II-2)，可舉如己內酯丙烯酸酯等，以市售品而言可舉如Sartomer公司的己內酯丙烯酸酯(商品名SR-495)等。
Q1以氧伸乙基為佳。從密著性優異且為低黏度之觀點看來，n以2~5為佳。
作為單體(II-3)，可舉如聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚(氧伸丙基/氧伸乙基)二醇單丙烯酸酯等。其中，作為單體(II-3)又以聚丙二醇單丙烯酸酯為佳。
單體(II)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
由於單體(II)具有丙烯醯氧基作為硬化性官能基， 因此不僅反應性高，即便使用不含氧伸乙基之多元醇(A1)作為寡聚物(I)的原料，硬化物之透明性仍佳。此認為是因為寡聚物(I)與單體(II)之相溶性良好所致。
[單體(III)]
本發明之硬化性樹脂組成物宜在寡聚物(I)及單體(II)之外，還含有下述單體(III)。
硬化性樹脂組成物含有單體(III)之態樣可減低獲得之硬化物的彈性模數，並提升耐撕裂性。
惟，前述式中，R3係碳數8~22之烷基。
前述式(III)中R3之烷基之碳數為8~22，以10~18為佳。碳數只要在8以上，可抑制單體的揮發性過高或硬化物的玻璃轉移溫度過高。又，碳數只要在22以下，由於原料的醇成分係來自天然物，故容易以較低價入手。
單體(III)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
單體(III)具有丙烯醯氧基作為硬化性官能基，因此不僅反應性高，即便使用不含氧伸乙基之多元醇(A1)作為寡聚物(I)的原料，硬化物之透明性仍佳。此認為是因為寡聚物(I)與單體(III)之相溶性良好所致。
作為單體(III)，可舉例如丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十三酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸正山崳酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛 酯、丙烯酸異硬脂酯等。其中又以丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十三酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十八酯為佳。
[光聚合引發劑(IV)]
本發明之硬化性樹脂組成物宜含有光聚合引發劑(IV)。即，本發明之硬化性樹脂組成物宜為在光照射下會進行硬化反應的光硬化性樹脂組成物。
作為光聚合引發劑(IV)，以會在可見光線或紫外線(波長300~400nm)之照射下激發並活性化而促進硬化反應者為佳。具體上，可舉如苯偶姻醚系光聚合引發劑、α-羥烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑等。
作為光聚合引發劑(IV)之具體例，可舉如二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲醯基、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羥環己基苯基酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等。其中又以1-羥環己基苯基酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系光聚合引發劑為佳，從在微量添加下仍可充分使硬化性樹脂組成物硬化之觀點看來，則以1-羥環己基苯基酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物尤佳。
光聚合引發劑(IV)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
[其他成分(V)]
本發明之硬化性樹脂組成物可在不損及本發明效果之範圍內含有寡聚物(I)、單體(II)、單體(III)及光聚合引發劑(IV)以外的其他成分(V)。例如，基於調整獲得之硬化物物性之目的，本發明之硬化性樹脂組成物可含有寡聚物(I)以外的其他寡聚物。
就其他寡聚物而言，可舉如使用多元醇(A1)以外的多元醇而獲得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、使(甲基)丙烯酸對聚氧伸烷基多元醇反應而獲得之聚(甲基)丙烯酸酯、及使(甲基)丙烯酸對聚酯多元醇反應而獲得之聚(甲基)丙烯酸酯等。
又，基於調整獲得之硬化物物性之目的，亦可含有單體(II)及單體(III)以外的其他單體。
就其他單體而言，以(甲基)丙烯醯氧基數為1~6之化合物為佳，就容易獲得柔軟的硬化物之方面而言，以(甲基)丙烯醯氧基數為1~2之化合物較佳。又，從提高硬化性樹脂組成物之塗佈性一點看來，宜以25℃下之黏度在1Pa．s以下的低黏度單體作為其他單體。黏度低的單體有時亦稱為反應性稀釋劑。前述黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U)測定之值。
作為其他單體，可舉如使(甲基)丙烯酸對多元醇反應而獲得之聚(甲基)丙烯酸酯等。其他單體只要不損及透明性，可使用具有甲基丙烯醯氧基之化合物，而以具有丙烯醯氧基之化合物為佳。
又，硬化性樹脂組成物中可因應用途添加各種添 加劑。作為添加劑，可舉如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、顏料、染料、金屬氧化物微粒子、填料等。
前述紫外線吸收劑係為防止硬化性樹脂組成物之光劣化以改善耐候性而使用者，可舉例如苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系等的紫外線吸收劑等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，可舉例如2-(2-羥-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-三級丁基-對甲苯酚、2-(2-羥-5-三級辛基苯基)苯并三唑、(2,2-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3，-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基-丙基)-苯酚等。
作為三系紫外線吸收劑，可舉例如2-[4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基]-5-(己基氧基)苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基]-5-(異辛氧基)-苯酚等。
作為二苯基酮系紫外線吸收劑，可舉例如2-羥-4-正辛基氧基二苯基酮、(2,4-二羥苯基)苯基-甲酮等。
作為苯甲酸酯系紫外線吸收劑，可舉例如2-[4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基]-5-(己基氧基)苯酚等。
前述光穩定劑係為防止硬化性樹脂組成物之光劣化以改善耐候性而使用者，可舉例如受阻胺系光穩定劑。
作為受阻胺系光穩定劑，可舉例如N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[4-[丁基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三-2-基]-1,6-己二胺、丁二酸1-[2-(4-羥-2,2,6,6-四甲基哌啶并)乙基]、2-丁基-2-(4-羥-3,5-二-三級丁基苯甲 基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基；甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、7-氧雜-3,20-二吖二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酮酸，2,2,4,4-四甲基-21-側氧，十二基/十四基酯、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20二吖二螺[5.1.11.2]-二十一-21-酮、β-丙胺酸，N-(2,2,4,4-四甲基-4-哌啶基)-，十二基/十四基酯、2,5-吡咯啶二酮，3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、2,5-吡咯啶二酮，N-乙醯基-3-十二基-1-(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)等。
前述抗氧化劑係為防止硬化性樹脂組成物氧化以改善耐候性、耐熱性而使用者，可舉例如苯酚系、磷系的抗氧化劑等。
作為苯酚系抗氧化劑，可舉例如新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯、N,N’-(1,6-己烷二基)雙[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯丙醯胺]、辛基-3,5-二-三級丁基-4-羥-氫桂皮酸、2,4,6-參(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯甲基)均三甲苯、雙[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯甲基(乙氧基)亞膦酸]鈣、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚、雙[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥-5-甲基苯丙酸]乙烯雙(氧基 -2,1-乙烷二基)、1,6-己二醇-雙[3(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1’-亞胺基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯]、4-[[4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基]胺基]-2,6-二-三級丁基苯酚、二乙基{[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基}膦酸酯等。
作為磷系抗氧化劑，可舉例如三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基二十三基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(二壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基參(壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基參(二壬基苯基)亞磷酸酯、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)=乙基=亞磷酸酯、亞丁基雙[(2-三級丁基-5-甲基-4,1-伸苯基)氧基]雙(亞膦酸雙十三基)等。
又，亦可使用將複數抗氧化劑、光穩定劑等混合而成之製品。例如，BASF公司製之IRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等。
又，亦可於硬化性樹脂組成物摻混受熱會產生自由基之硬化劑來替代光聚合引發劑(IV)。
又，為了提高塗佈性，亦可使硬化性樹脂組成物含有溶劑作為塗佈用組成物。此時，在塗佈塗佈用組成物後除去溶劑而製成硬化性樹脂組成物並使其硬化。惟，在後述 之積層體製造中使用本發明之硬化性樹脂組成物時，不宜具有揮發性成分，因此以不使用溶劑為佳。
[理想組成]
本發明之硬化性樹脂組成物尤其在用於後述之積層體製造時，以含有寡聚物(I)、單體(II)及單體(III)之硬化性樹脂組成物為佳。又，本發明之硬化性樹脂組成物以更含有光聚合引發劑(IV)較佳。
而，本發明之硬化性樹脂組成物亦可為僅由寡聚物(I)及單體(II)所構成之組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物(100質量%)中，寡聚物(I)含量在20~75質量%為佳，在40~60質量%較佳。寡聚物(I)含量只要在下限值以上，硬化物即便曝露在高溫下仍難以變形。寡聚物(I)含量只要在上限值以下，硬化物即難以脆化。
本發明之硬化性樹脂組成物(100質量%)中，單體(II)含量在25~65質量%為佳，在35~50質量%較佳。單體(II)含量只要在下限值以上，則製成積層體時，硬化樹脂層與基板之密著性及耐撕裂性良好。單體(II)含量只要在上限值以下，硬化物之透明性即佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中含有單體(III)時，本發明之硬化性樹脂組成物(100質量%)中，單體(III)含量在3~50質量%為佳，在5~25質量%較佳。單體(III)含量只要在下限值以上，硬化物之柔軟性即佳。單體(III)含量只要在上限值以下，則硬化速度佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中含有光聚合引發劑(IV)時，相對於寡聚物(I)100質量份，本發明之硬化性樹脂組成物中之光聚合引發劑(IV)含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~2.5質量份較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中含有前述其他成分(V)時，本發明之硬化性樹脂組成物(100質量%)中，該其他成分(V)含量在10質量%以下為佳，在5質量%以下較佳。
又，以後述使用減壓積層方法之製造方法來製造積層體時，從硬化性樹脂組成物中被曝露在減壓氣體環境下的面積較大之觀點看來，硬化性樹脂組成物中宜不含低沸點化合物。藉此，可抑制硬化性樹脂組成物中之低沸點化合物揮發而使組成大幅變化，亦容易維持期望的減壓氣體環境。
具體上，以使用減壓積層方法之製造方法來製造積層體時的硬化性樹脂組成物以不含大氣壓環境下之沸點在150℃以下的單體為佳，且以不含大氣壓環境下之沸點在200℃以下的單體較佳。單體(II)及單體(III)的沸點高於200℃。烷基之碳數小於單體(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯多為低沸點，故以不含該(甲基)丙烯酸烷基酯為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物於40℃下的黏度V40在50Pa．s以下為佳，在5Pa．s以下較佳。又，本發明之硬化性樹脂組成物於25℃下的黏度V25在0.05Pa．s以上為佳，在0.20Pa．s以上較佳。黏度V40只要在上限值以下，即可獲得充分的流動性，且難以在硬化性樹脂組成物中產生氣 泡。黏度V25只要在下限值以上，即不用為了降低黏度而多量使用低分子量的單體，因此硬化物之物性難以降低。
而，黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U)測定之值。惟，硬化性樹脂組成物之黏度在100Pa．s以下時，轉子係使用1°34’×R24；在黏度超過100Pa．s之情況下，轉子則使用3°×R9.7。
在以上所說明之本發明之硬化性樹脂組成物中，因含有寡聚物(I)，故可在快速的硬化速度下形成柔軟且已抑制顏色不均的硬化物。又，多元醇(A1)不具氧伸乙基，因此硬化物之柔軟性良好，又霧度小且透明性佳。所以，本發明之硬化性樹脂組成物尤其適合作為用以形成於顯示元件隔著硬化樹脂層積層有保護板之影像顯示裝置中之硬化樹脂層的硬化性樹脂組成物、及一對玻璃板間具有樹脂層之層合玻璃中之樹脂層形成用硬化性樹脂組成物使用。
又，本發明之硬化性樹脂組成物除了前述形成積層體中之硬化樹脂層的硬化性樹脂組成物以外，亦可使用在接著劑、塗佈劑等用途。
<積層體>
本發明之積層體係具有一對基板及夾在該一對基板間之硬化樹脂層的積層體，其特徵在於：前述硬化樹脂層係一硬化樹脂之層，且該硬化樹脂係由本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成。
[基板]
本發明之積層體中之基板可為透明基板亦可為不透明基板。又，基板可為多層結構物亦可為單層結構物。一對基板中宜至少一者為透明基板。較理想係一對基板兩者皆為透明基板。而，使本發明之硬化性樹脂組成物藉由光照射而硬化時，必須至少一基板為透明基板，以透過透明基板將光照射至硬化性樹脂組成物。使本發明之硬化性樹脂組成物熱硬化時，則一對基板兩者皆可為不透明基板。
又，一對基板之其中一者係液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示元件時，慣例上顯示元件為整體不透明。惟，顯示元件通常具有多層構造，慣例上從顯示層(液晶層或有機EL層等)至目視面側之層為透明，從顯示層至非目視面側之層為不透明。因此，將在顯示元件之目視面側表面隔著硬化樹脂層積層有保護板之影像顯示裝置整體視為本發明之積層體時，本發明之積層體為不透明積層體。又，將顯示元件之目視面側最外層(例如液晶顯示元件之偏光板層)視為本發明中之基板時，由目視面側最外層、硬化樹脂層及保護板所構成的部分即為本發明積層體，上述影像顯示裝置則可視為具有本發明積層體之影像顯示裝置。
基板之厚度無特別限定，以厚度具有自立性程度之基板為佳。因此，例如在樹脂製基板的情況下，並非以稱為薄膜的薄型物為佳，而以稱為板體之厚度的基板為佳。
基板形狀無特別限定，可舉如矩形等。
基板大小無特別限定，利用在作為設置於建築用或車輛用之開口部的透明構件時，以至少具有一300mm以上之 邊為佳，並以至少具有一600mm以上之邊較佳。在建築用或車輛用的一般用途上，以4m2以下之大小為適當。又，當基板為顯示元件或其目視面側最外層部分時，基板大小係在顯示元件大小(至少具有一20mm以上之邊的矩形)以上。
作為透明基板，可舉如玻璃板或樹脂板。若使用玻璃板作為一對基板，可獲得層合玻璃。若使用聚碳酸酯板作為樹脂板，可獲得衝撃性高且輕量的透明面板。又，亦可將玻璃板及樹脂板組合使用。作為樹脂板，除聚碳酸酯以外，可舉如聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚芳醯胺等樹脂的單層片材或具有該等樹脂之層的積層片材等，惟不受該等限定。
作為使用於顯示元件之保護板的透明基板，就耐藥性等觀點而言以玻璃板為佳。
作為不透明基板，不限於顯示元件，可舉如金屬板、不透明樹脂板、其他不透明的板狀體。而，即便為顯示元件，亦有整體為透明者(顯示部分暫時呈不透明者等)，此款顯示元件相當於透明基板。
硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層。
硬化樹脂層之厚度以0.01~0.5mm為佳，以0.05~0.3mm較佳。硬化樹脂層之厚度只要在下限值以上，積層體的機械強度即佳。硬化樹脂層之厚度只要在上限值以下，則在積層體為輕量方面甚是優異。
在以上所說明之本發明之積層體中，夾在基板間 的硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成，因此該硬化樹脂層柔軟並已抑制顏色不均，又可以高生產性加以製造。
<積層體之製造方法>
本發明之積層體宜以使用減壓積層方法之製造方法來製造。減壓積層方法係揭示在國際公開第08/081838號及國際公開第09/016943號。本發明之積層體之使用減壓積層方法的製造方法具有下述第1步驟及第2步驟。
第1步驟：使本發明之硬化性樹脂組成物收納在一對基板間，並在減壓氣體環境下形成已密閉的積層前驅物。
第2步驟：在壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，使前述積層前驅物之前述硬化性樹脂組成物硬化。
[第1步驟]
只要於可在減壓氣體環境下使硬化性樹脂組成物密閉形成積層前驅物之範圍，則無須在減壓氣體環境下進行第1步驟中之全部作業。例如，於其中一基板上之周緣部以涵蓋全周的方式設置密封材，並於該基板上之該密封材內側供給硬化性樹脂組成物後重疊另一基板的情況下，只要在重疊另一基板之前設定為減壓氣體環境，則在此之前的作業可在大氣壓環境下進行。又，從抑制硬化性樹脂組成物中產生氣泡一點看來，宜將硬化性樹脂組成物充分地曝露在減壓氣體環境下後，再重疊前述另一基板。
第1步驟中之減壓氣體環境以1kPa以下之壓力氣體環境為佳，以100Pa以下之壓力氣體環境較佳。又，減壓 氣體環境之壓力一旦過低，硬化性樹脂組成物中之單體等有揮發之虞，由此點看來，減壓氣體環境以1Pa以上之壓力氣體環境為佳，且以10Pa以上之壓力氣體環境較佳。
在第2步驟中將積層前驅物置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下時，一對基板與密封材之密著強度只要在氣體不會從基板與密封材之界面進入之範圍即可。
例如，藉由使用壓感接著劑，可提高基板與密封材之密著強度。又，使硬化性接著劑夾在基板與密封材之界面，並在形成積層前驅物後使該接著劑硬化，藉此可提高基板與密封材之密著強度。又，以硬化性樹脂形成密封材，並在形成積層前驅物後使密封材本身硬化，藉此亦可提高基板與密封材之密著強度。
作為密封材，可舉例如雙面接著膠帶等。
[第2步驟]
在壓力高於第1步驟中之減壓氣體環境的氣體環境下，使前述積層前驅物中之硬化性樹脂組成物硬化。當硬化性樹脂組成物為熱硬化性時，藉由加熱使其硬化；當硬化性樹脂組成物為光硬化性時，藉由光照射使其硬化。光硬化可藉由從紫外線燈等光源透過透明基板照射光而實施。藉由硬化性樹脂組成物硬化而形成硬化樹脂層，從而獲得積層體。
在本發明之製造方法中，於硬化性樹脂組成物摻混光聚合引發劑(IV)，並在第2步驟中藉由光照射使硬化性樹脂組成物硬化為佳。
依據本發明之製造方法，即便在第1步驟時硬化性樹脂組成物中殘存氣泡，在第2步驟中硬化性樹脂組成物硬化之前，其氣泡即容易消失，而易於形成無氣泡的硬化樹脂層。其主因認為如下。
若將在第1步驟中所形成之積層前驅物在第2步驟時置於壓力高於第1步驟之減壓氣體環境的氣體環境下，基板的外側壓力便會大於內側壓力，而從基板對硬化性樹脂組成物施加壓力。又，硬化性樹脂組成物中的氣泡內部係處於第1步驟中之減壓氣體環境的壓力下，如此一來，便會在第2步驟中因施加在硬化性樹脂組成物的壓力使氣泡體積縮小、或因氣泡內之氣體溶解於硬化性樹脂組成物中而使氣泡消失。
為了使硬化性樹脂組成物中之氣泡充分消失，在第2步驟中使硬化性樹脂組成物硬化前，宜將積層前驅物暫時保持在壓力高於前述減壓氣體環境的氣體環境下。保持時間在5分以上為佳。而，無氣泡時及氣泡微小可迅速消失時等，保持時間可低於5分。
就第2步驟中之壓力高於前述減壓氣體環境的氣體環境而言，以50kPa以上之壓力氣體環境為佳，以100kPa以上之壓力氣體環境較佳，從容易控制壓力氣體環境一點看來，以大氣壓環境尤佳。
第1步驟及第2步驟中之壓力氣體環境以第1步驟中設為100Pa以下之壓力氣體環境且第2步驟中設為大氣壓環境尤佳。
以下，依據圖1說明本發明之積層體之製造方法一例。該例中，一對基板皆為透明基板。
第1步驟中，係於其中一透明基板10(以下僅表記為「基板10」)上之周緣部以涵蓋全周的方式設置密封材12，於密封材12上塗佈密封用紫外線硬化性樹脂36，對被密封材12包圍之基板10表面供給硬化性樹脂組成物14，並以硬化性樹脂組成物14之層向上的方式將之水平載置於減壓室26內。又，在減壓室26內以吸附墊32將另一透明基板16(以下僅表記為「基板16」)保持於可經氣缸34驅使而上下移動之上台板30，使該基板16在基板10上方並平行相對向。關閉減壓室26使真空泵28運作進行排氣，使減壓室26內成為預定的減壓氣體環境。其後，使氣缸34運作以使基板16降下，藉由基板10及基板16夾住硬化性樹脂組成物14之層，而形成硬化性樹脂組成物14被基板10、基板16及密封材12密閉的積層前驅物。
在第2步驟中將減壓室26內恢復成大氣壓環境，並從減壓室26取出前述積層前驅物，在大氣壓環境下使前述積層前驅物之硬化性樹脂組成物藉由加熱或光照射硬化而獲得積層體。
依據以上所說明之本發明之積層體之製造方法，即可在充分地硬化速度下形成柔軟且已抑制顏色不均的硬化樹脂層，因此可以高生產性製造高品質的積層體。
而，本發明之積層體亦可為藉前述製造方法以外的公知製造方法所製造者。
實施例
以下，藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。
[製造例1：多元醇(A1-1)之製造]
於備有攪拌機及氮導入管之耐壓反應器饋入觸媒(a13)之六氰鈷酸鋅-三級丁基醇錯合物0.2g、及引發劑(a11)之EXCENOL-1020(旭硝子公司製．聚氧丙二醇(從羥值112.2mgKOH/g換算之分子量為1000))400g，並設定為130℃之氮氣體環境，在一定速度下加入環氧烷(a12)之PO 3600g且持續投入7小時。其後，確認耐壓反應器的內壓降低停止後，抽出生成物，而獲得羥值11.1mgKOH/g(從羥值換算之分子量：10108)之聚氧丙二醇(多元醇(A1-1))4000g。
[製造例2：多元醇(A1-2)之製造]
在一定速度下持續7小時投入PO 7200g以外，以與製造例1同樣的方式獲得羥值6.3mgKOH/g(從羥值換算之分子量：17810)之聚氧伸丙基多元醇(多元醇(A1-2))。
[製造例3：多元醇(X-1)之製造]
於備有攪拌機及氮導入管之耐壓反應器內饋入觸媒之六氰鈷酸鋅-乙二醇二甲基醚錯合物0.2g、及引發劑之EXC ENOL-720(旭硝子公司製．聚氧丙二醇(從羥值160.3mgKO H/g換算之分子量：700))700g，並設定在130℃之氮氣體環境下，使PO 2340g反應5小時，將觸媒去活化。其後，投入作為觸媒的氫氧化鉀12g，在120℃下進行2小時脫水處理將獲得之聚氧丙二醇予以醇化後，使EO 960g反應。從耐壓 反應器抽出生成物而獲得羥值28.7mgKOH/g(從羥值換算之分子量：3909)之聚氧伸烷基二醇(多元醇(X-1))。
製造例1~3中所獲得之多元醇顯示於表1。「EO含量」係多元醇之總氧伸烷基100質量%中的氧伸乙基比率。
[實施例1]
於備有攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入製造例1中所獲得之多元醇(A1-1)1936.7g(0.192mol)、及作為聚異氰酸酯(A2)的異佛酮二異氰酸酯(以下表記為「IPDI」)51.9g(0.233mol)，於二硬脂酸二辛錫(以下表記為「DOTDS」)0.159g之存在下，在70℃下使其反應10小時，而獲得異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物(預聚物(A-1))。IPDI相對於多元醇(A1-1)之摻混量以異氰酸酯指數計為121。預聚物(A-1)之異氰酸酯基含量為0.2429質量%。
於預聚物(A-1)1988.7g(異氰酸酯基量：0.115mol)加入二月桂酸二丁錫(以下表記為「DBTDL」)0.54g、2,5-二-三級丁基氫醌(以下表記為「DtBHQ」)0.6g、及化合物(B1)之丙烯酸2-羥乙酯(以下表記為「HEA」)13.4g(羥基量：0.115mol)，在遵照JIS K1603-1之NCO滴定下一邊進行異氰酸酯基含有率之測定，一邊進行反應直到異氰酸酯基消失 為止，而獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(I-1))。前述反應中，預聚物(A-1)之異氰酸酯基：化合物(B1)之羥基的莫耳比為1：1。
混合寡聚物(I-1)40g、單體(II-1)之丙烯酸4-羥丁酯(以下表記為「4HBA」)30g、及單體(III)之丙烯酸月桂酯(以下表記為「LA」)30g，並進一步加入作為光聚合引發劑(IV)之1-羥環己基苯基酮(以下表記為「HCHPK」)3g、作為抗氧化劑之IRGANOX-1010(BASF公司製)0.3g、及作為聚合抑制劑之DtBHQ 0.04g加以混合，而調製出硬化性樹脂組成物。
[實施例2]
於備有攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入製造例2中所獲得之多元醇(A1-2)491.0g(0.0273mol)、及作為聚異氰酸酯(A2)的IPDI 7.4g(0.0333mol)，於DOTDS 0.0398g之存在下，在70℃下使其反應3小時，而獲得異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物(預聚物(A-2))。IPDI相對於多元醇(A1-2)之摻混量以異氰酸酯指數計為122。預聚物(A-2)之異氰酸酯基含量為0.141質量%。
於預聚物(A-2)498.4g(異氰酸酯基量：0.0167mol)加入DBTDL 0.14g、DtBHQ 0.15g、及化合物(B1)之HEA 1.94g(羥基量：0.0167mol)，並以與實施例1同樣的方式獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(I-2))。
除了使用寡聚物(I-2)取代寡聚物(I-1)以外，以與實施例1同樣的方式調製出硬化性樹脂組成物。
[比較例1]
於備有攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入製造例3中所獲得之多元醇(X-1)460.3g(0.1177mol)、及作為聚異氰酸酯的IPDI 31.9g(0.143mol)，於DOTDS 0.039g之存在下，在70℃下使其反應10小時，而獲得異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物(預聚物(Y-1))。IPDI相對於多元醇(X-1)之摻混量以異氰酸酯指數計為121。預聚物(Y-1)之異氰酸酯基含量為0.0319質量%。
於預聚物(Y-1)492.2g(異氰酸酯基量：0.0559mol)加入DBTDL 0.135g、DtBHQ 0.15g、及化合物(B1)之HEA 6.5g(羥基量：0.0559mol)，並以與實施例1同樣的方式獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(Z-1))。
除了使用寡聚物(Z-1)取代寡聚物(I-1)以外，以與實施例1同樣的方式調製出硬化性樹脂組成物。
[比較例2]
混合寡聚物(Z-1)40g、4HBA 30g、及LA 30g，並進一步加入作為光聚合引發劑之HCHPK 3g、作為抗氧化劑之IRGANOX-1010(BASF公司製)0.3g、作為聚合抑制劑之DtBHQ 0.04g、及作為鏈轉移劑之正十二硫醇0.4g加以混合，而調製出硬化性樹脂組成物。
[比較例3]
混合寡聚物(Z-1)40g、4HBA 30g、及LA 30g，並進一步加入作為光聚合引發劑之HCHPK 3g、作為抗氧化劑之IRGANOX-1010(BASF公司製)0.3g、作為聚合抑制劑之 DtBHQ 0.04g、及作為鏈轉移劑之正十二硫醇0.8g加以混合，而調製出硬化性樹脂組成物。
[比較例4]
混合寡聚物(I-1)40g、甲基丙烯酸2-羥丁酯30g、及甲基丙烯酸月桂酯30g，並進一步加入作為光聚合引發劑之HCHPK 3g、作為抗氧化劑之IRGANOX-1010(BASF公司製)0.3g、及作為聚合抑制劑之DtBHQ 0.04g加以混合，而調製出硬化性樹脂組成物。
[比較例5]
除了使用寡聚物(I-2)取代比較例4之寡聚物(I-1)以外，以與比較例4同樣的方式調製出硬化性樹脂組成物。
[不飽和胺甲酸乙酯寡聚物之黏度測定]
使用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U)，在25℃下測出寡聚物(I-1)、(I-2)及寡聚物(Z-1)之黏度。
[硬化物之貯藏彈性模數]
於鈉鈣玻璃板上塗佈0.4mm厚的各例中所獲得之硬化性樹脂組成物，在氮流通下照射紫外線(光源：USHIO電機公司製水銀氙燈、照度：400mW/cm2、累積光量：6000mJ/cm2)，使其硬化。其後使用AntonPaar公司製流變儀MCR-301，測出硬化物之貯藏彈性模數。測定條件係設為頻率1Hz、應變1%、溫度35℃。
[硬化性試驗]
於鈉鈣玻璃板上塗佈0.1mm厚的各例中所獲得之硬化性樹脂組成物，在窒素流通下照射紫外線(光源：Fusion D-bulb金屬鹵素燈、照度：800mW/cm2、累積光量：500mJ/cm2)。以FT-IR測定紫外線照射後的試樣，並以下述基準來評估硬化性。「○(良)」：因丙烯醯基之不飽和鍵所致之810cm-1的吸光度低於紫外線照射前之該吸光度的5%。「×(不良)」：因丙烯醯基之不飽和鍵所致之810cm-1的吸光度在紫外線照射前之該吸光度的5%以上。
[可靠性試驗]
於厚2mm鈉鈣玻璃板上塗佈0.1mm厚的各例中所獲得之硬化性樹脂組成物，並進一步於其上疊合厚2mm的鈉鈣玻璃板，作成積層試樣。對該積層試樣照射紫外線(光源：Fusion D-bulb金屬鹵素燈、照度：800mW/cm2、累積光量：500mJ/cm2)。將紫外線照射後之積層試樣放置在65℃、濕度93%之條件下，經過500小時後以下述基準評估可靠性。「○(良)」：積層試樣未見剝離。「×(不良)」：積層試樣見有剝離。
[顏色不均試驗]
從市售的7型液晶數位相框(SONY公司製、DPF-0720)取出液晶顯示元件。液晶顯示元件其顯示模式為VA(Vertical Alignment：垂直定向)型，顯示部大小係長88mm、寬156mm。液晶顯示元件兩面貼合有偏光板，且長邊側之FPC端部接合有印刷配線板。將該液晶顯示元件設為顯示元件A。
於設置有一對台板之升降裝置的減壓裝置內，令顯示元件A以形成光硬化性樹脂組成物之面向上的方式，平置於 下台板上面。
將以與國際公開第2011/052747號之實施例同樣的方式獲得之密封部形成用樹脂組成物C以寬約1mm且塗佈厚度約0.4mm的方式，利用灑佈器在涵蓋顯示元件A外周約5mm之位置全周塗佈，而形成未硬化密封部。接著於未硬化密封部的內側區域對複數處供給實施例2之硬化性樹脂組成物(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)直到膜厚達200μm。
將玻璃板B以與顯示元件A相對向的方式設置在減壓裝置內之升降裝置的上台板下面。又，玻璃板B在垂直方向上與顯示元件A保持距離在30mm。
使減壓裝置呈密封狀態並進行排氣直至減壓裝置內之壓力達約10Pa為止。以減壓裝置內之升降裝置使上下台板接近，以2kPa之壓力壓接並保持1分鐘。將靜電夾除電後使玻璃板B離開上台板，並以約15秒使減壓裝置內恢復至大氣壓，而獲得以顯示元件A、玻璃板B及未硬化密封部密封樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物而成之積層前驅物D。積層前驅物D中，未硬化密封部的形狀大致維持在初始狀態。
對積層前驅物D從玻璃板B側照射紫外線(光源：Fusion D-bulb金屬鹵素燈、照度：800mW/cm2、累積光量：500mJ/cm2)，使未硬化密封部及樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物硬化。所獲得之顯示裝置設為顯示裝置E1。
在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物方面，將實施例2之組成物改為使用比較例1、4、5之組成物，並以同樣的方 式獲得顯示裝置E2~E4。
將顯示裝置E1~E4放回已取出液晶顯示元件之液晶監視器的框體中並再度連接配線後，以接合於玻璃板B之顯示元件A呈垂直之方式設置液晶監視器。靜置5日後插入電源，並評估顯示影像。「○(良)」：影像在顯示部整面為均質。「×(不良)」：影像在顯示部之一部分有不均質(有不均)部分。
[霧度]
霧度係以下述方法測定。
於4邊以厚0.2mm、寬5mm的雙面膠包圍之100mm×100mm×2mm的鈉鈣玻璃板上，滴下實施例及比較例所調製之硬化性樹脂組成物且液量達厚度200μm。接著於其上以氣泡不會進入硬化性樹脂組成物的方式疊合100mm×100mm×2mm之鈉鈣玻璃板。繼之將獲得之疊合試樣以ORC公司製UV輸送機(製品名：QRM-2288、HgXe燈)輸送，並照射照度100mW/cm2、累積光量3,000mJ/cm2之光使其成為硬化物，並將之作為霧度測定用試料。
使用日本電色公司製色彩．濁度測定器(製品名：COH400)測定獲得之試料的霧度。評估係依照以下基準進行。「○(良)」：霧度值低於1.0%。「×(不良)」：霧度值在1.0%以上。
各例之評估結果顯示於表2。而，表2中之簡稱意思如下。
4HBA：丙烯酸4-羥丁酯。
LA：丙烯酸月桂酯。
2-HBMA：甲基丙烯酸2-羥丁酯。
LMA：甲基丙烯酸月桂酯。
如表2所示，本發明之硬化性樹脂組成物之實施 例1及2可形成硬化速度快速、貯藏彈性模數低且柔軟的硬化物。又，在可靠性試驗中未見剝離，可靠性亦佳。又，實施例1、2中，霧度值低於1.0%故為佳，並確認有抑制顏色不均。又，實施例1及2之寡聚物(I-1)及(I-2)的黏度與比較例1~3之寡聚物(Z-1)的黏度大致相同。
另一方面，在含有使用羥值大的多元醇所獲得之寡聚物(Z-1)的硬化性樹脂組成物之比較例1中，硬化物之貯藏彈性模數高，因此柔軟性不夠充分，並產生顏色不均，可靠性亦差。
在含寡聚物(Z-1)之硬化性樹脂組成物摻混有少量鏈轉移劑的比較例2中，硬化物之貯藏彈性模數高，因此柔軟性不夠充分。又，可靠性亦差。
在含寡聚物(Z-1)之硬化性樹脂組成物摻混有足量鏈轉移劑的比較例3中，可形成貯藏彈性模數低且柔軟的硬化物，但硬化速度慢。
又，在使用有寡聚物(I-1)但未使用單體(II)而使用具有甲基丙烯醯氧基之單體的比較例4、5中，霧度值高，與實施例1、2相較下透明性較差，且亦產生顏色不均。
另，在此係引用已於2012年12月14日提出申請之日本專利申請案2012-273563號及已於2013年4月26日提出申請之日本專利申請案2013-94659號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
10、16‧‧‧(透明)基板
12‧‧‧密封材
14‧‧‧硬化性樹脂組成物
26‧‧‧減壓室
28‧‧‧真空泵
30‧‧‧上台板
32‧‧‧吸附墊
34‧‧‧氣缸
36‧‧‧密封用紫外線硬化性樹脂

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，含有：不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(I)，其係使下述預聚物(A)與下述化合物(B)反應而獲得者；以及單體(II)，其係選自於由下式(II-1)所示之單體、下式(II-2)所示之單體、下式(II-3)所示之單體及下式(II-4)所示之單體所構成群組中之至少1種；預聚物(A)：在異氰酸酯指數超過100且在160以下之條件下，使下述多元醇(A1)與聚異氰酸酯(A2)反應而獲得之異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物；多元醇(A1)：使碳數3以上之環氧烷(a12)對平均活性氫數2~4之引發劑(a11)反應而獲得之羥值3~13mgKOH/g的聚氧伸烷基多元醇；化合物(B)：具有下述硬化性官能基及羥基之化合物；硬化性官能基：以CH2=C(R1)C(O)O-表示之基(惟，R1為氫原子或甲基)； (惟，前述式中，R2係具有1個或2個羥基之碳數2~8的羥烷基；m係1~3之整數；Q1係碳數2~4之氧伸烷基，n係2~8之整數)。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中聚異氰酸酯(A2)係選自於由脂環族系聚異氰酸酯、脂肪族系聚異氰酸酯及將該等改質而獲得之改質聚異氰酸酯所構成之群組中之聚異氰酸酯。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述化合物(B)係以下式(B1)表示之化合物： (惟，前述式中，R4係氫原子或甲基，Q2係碳數2~12之伸烷基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之前述不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(I)的含量為20~75質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之前述單體(II)的含量為25~65質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有以下式(III)表示之單體： (惟，前述式中，R3係碳數8~22之烷基)。
  7. 如請求項6之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中，前述以式(III)表示之單體的含量為35~50質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合引發劑(IV)。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物係在積層體之製造中用於形成硬化樹脂層者，且該積層體具有一對基板及夾在該一對基板間之前述硬化樹脂層。
  10. 一種積層體，具有一對基板及夾在該一對基板間之硬化樹脂層；前述硬化樹脂層係一硬化樹脂之層，該硬化樹脂係如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
  11. 如請求項10之積層體，其中一對基板之其中一者為顯示元件且另一者為透明保護板，且前述硬化樹脂層係接於前述顯示元件之目視側。
  12. 一種積層體之製造方法，具有：第1步驟，使如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物收納在一對基板間，並在減壓氣體環境下形成已密閉的積層前驅物；及 第2步驟，在壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，使前述積層前驅物之前述硬化性樹脂組成物硬化。
  13. 如請求項12之積層體之製造方法，其中前述減壓氣體環境係100Pa以下之壓力氣體環境，而壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境係大氣壓環境。
  14. 如請求項12或13之積層體之製造方法，其中前述一對基板之至少一者為透明基板，且該製造方法係於前述第2步驟中使前述硬化性樹脂組成物藉由光照射而硬化。
  15. 如請求項12至14中任一項之積層體之製造方法，其中一對基板之其中一者為顯示元件且另一者為透明保護板，且該製造方法係將前述硬化性樹脂組成物收納至前述顯示元件之目視側與前述保護板之間。
TW102145932A 2012-12-14 2013-12-12 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 TW201439136A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012273563 2012-12-14
JP2013094659 2013-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201439136A true TW201439136A (zh) 2014-10-16

Family

ID=50934294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102145932A TW201439136A (zh) 2012-12-14 2013-12-12 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150291725A1 (zh)
EP (1) EP2933281A4 (zh)
JP (1) JPWO2014092002A1 (zh)
KR (1) KR20150097501A (zh)
CN (1) CN104936998A (zh)
TW (1) TW201439136A (zh)
WO (1) WO2014092002A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3192815B1 (en) 2014-09-11 2021-03-31 Sekisui Plastics Co., Ltd. High-recoverability resin particles and use thereof
JP2016169335A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 旭硝子株式会社 硬化性組成物、硬化物、積層体および画像表示装置
JP7415957B2 (ja) * 2019-02-05 2024-01-17 Ａｇｃ株式会社 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ
CN214188837U (zh) * 2020-12-08 2021-09-14 惠州市开蒙医疗科技有限公司 一种紫外光固化设备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES332250A1 (es) 1965-10-15 1967-07-16 The General Tire & Rubber Company Procedimiento para preparar dioles de eter polioxialcohilenico.
JP4320846B2 (ja) * 1999-06-10 2009-08-26 旭硝子株式会社 光硬化性組成物
JP4029563B2 (ja) * 1999-12-09 2008-01-09 大日本インキ化学工業株式会社 光ファイバー被覆用樹脂組成物及び光ファイバー若しくはユニット
JP4012438B2 (ja) * 2002-06-24 2007-11-21 大倉工業株式会社 ガスケット用光硬化性樹脂組成物
CN101588922B (zh) 2006-12-28 2013-05-08 旭硝子株式会社 透明层叠体及其制造方法
JP2008247946A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 光硬化性組成物及びこれを硬化させてなる光制御膜
ES2436141T3 (es) 2007-07-30 2013-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composición de resina endurecible, material laminado transparente que la emplea y procedimiento para producir el material laminado transparente
JP5098722B2 (ja) * 2008-03-17 2012-12-12 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、貼付用フィルム積層体、及び衝撃吸収用積層体
WO2010134547A1 (ja) * 2009-05-20 2010-11-25 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
TW201122055A (en) 2009-10-30 2011-07-01 Asahi Glass Co Ltd Curable resin composition for sealing portion formation, laminate, and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP2933281A4 (en) 2016-07-13
US20150291725A1 (en) 2015-10-15
CN104936998A (zh) 2015-09-23
JPWO2014092002A1 (ja) 2017-01-12
EP2933281A1 (en) 2015-10-21
KR20150097501A (ko) 2015-08-26
WO2014092002A1 (ja) 2014-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5590030B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
TWI476248B (zh) Photocurable resin composition and hardened product thereof, resin sheet and manufacturing method thereof, and display device
KR101362869B1 (ko) 광학 점착제 조성물
JP5273046B2 (ja) 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法
JP6443347B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ならびに、硬化性樹脂組成物を用いた積層体および画像表示装置
WO2014104231A1 (ja) 粘着層付き透明面材、積層体、表示装置、およびそれらの製造方法
TW201500392A (zh) 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法
JPWO2015190560A1 (ja) タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物及び物品
WO2022075366A1 (ja) 接着剤セット、フィルム、接着体、及び被着体の分離方法
TW201439136A (zh) 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法
JP5737180B2 (ja) 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
WO2014017328A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
TWI597303B (zh) 硬化性樹脂組成物、附黏著層之透明面材及積層體
TW201609933A (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物之製造方法、積層體之製造方法以及顯示裝置
TWI822872B (zh) 黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置
JP2016222861A (ja) 画像表示装置用両面粘着シート及び物品
JP5594287B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
TW201534650A (zh) 硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置
JP5477156B2 (ja) 透明積層体製造用硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JP2011213833A (ja) 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JP2014133860A (ja) 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法
JP2022061627A (ja) 接着剤セット、フィルム、接着体、及び被着体の分離方法
JP2022061630A (ja) 接着剤セット、フィルム、接着体、及び被着体の分離方法
JP2013091685A (ja) 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法