JP2014133860A - 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化速度が速く、かつ柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を使用した透明積層体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】平均活性水素数が2〜4の開始剤に、エチレンオキサイドと炭素数3以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド(a12)を反応させて得られた水酸基価3〜13mgKOH/gのポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とを、インデックス100超160以下で反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)と、特定の硬化性官能基と水酸基を有する化合物(B)とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー(I)を含む硬化性樹脂組成物。該硬化性組成物を用いて得た透明積層体およびその製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】平均活性水素数が2〜4の開始剤に、エチレンオキサイドと炭素数3以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド(a12)を反応させて得られた水酸基価3〜13mgKOH/gのポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とを、インデックス100超160以下で反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)と、特定の硬化性官能基と水酸基を有する化合物(B)とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー(I)を含む硬化性樹脂組成物。該硬化性組成物を用いて得た透明積層体およびその製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法に関する。
画像表示装置としては、表示デバイス上に透明性に優れた接合樹脂層を介して保護板が積層された画像表示装置が知られている。
前記透明性に優れた接合樹脂層を介して透明な保護板を積層する方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
透明な保護板上の周縁部にシール材を配置し、光硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の層を該シール材の内側に形成し、減圧下にもう一枚の透明な保護板を該硬化性樹脂組成物の層の上に重ねて、透明な保護板の間で硬化性樹脂組成物を密閉した後、大気圧雰囲気下で該硬化性樹脂組成物に光照射して硬化させる方法(特許文献1)。
硬化性樹脂組成物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の光硬化性の不飽和基を有する不飽和ウレタンオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1、2)。
透明な保護板上の周縁部にシール材を配置し、光硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の層を該シール材の内側に形成し、減圧下にもう一枚の透明な保護板を該硬化性樹脂組成物の層の上に重ねて、透明な保護板の間で硬化性樹脂組成物を密閉した後、大気圧雰囲気下で該硬化性樹脂組成物に光照射して硬化させる方法(特許文献1)。
硬化性樹脂組成物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の光硬化性の不飽和基を有する不飽和ウレタンオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1、2)。
近年、画像表示装置に用いられる透明積層体では、より優れた透明性を得るため、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率を減らし、より柔軟な硬化樹脂層を形成して画像の色ムラを小さくすることが求められている。しかし、上記方法は、得られた透明積層体が近年の色ムラに対する要求に充分こたえるものかどうかは、記載がない。柔軟な硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物に連鎖移動剤を配合して分子量を調整し、硬化することで形成できる。しかし、連鎖移動剤を使用すると硬化速度が遅くなり、生産性が低下する。
本発明は、硬化速度が速く、かつ柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、ならびに該硬化性樹脂組成物を使用した透明積層体およびその製造方法を提供する。
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
[1]下記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)と、下記化合物(B)とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー(I)を含む硬化性樹脂組成物。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A):下記ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とを、インデックス100超160以下で反応させて得られたウレタンプレポリマー。
ポリオール(A1):平均活性水素数が2〜4の開始剤(a11)に、エチレンオキサイドと炭素数3以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド(a12)を反応させて得られた、水酸基価3〜13mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール。
化合物(B):下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物。
硬化性官能基:CH2=C(R1)C(O)O−で表される基(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)。
[2]前記ポリオール(A1)における全オキシアルキレン基100質量%中のオキシエチレン基の割合が5質量%以上50質量%以下である、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]下式(II−1)で表される単量体、下式(II−2)で表される単量体、下式(II−3)で表される単量体、および下式(II−4)で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(II)をさらに含む、[1]または[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[1]下記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)と、下記化合物(B)とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー(I)を含む硬化性樹脂組成物。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A):下記ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とを、インデックス100超160以下で反応させて得られたウレタンプレポリマー。
ポリオール(A1):平均活性水素数が2〜4の開始剤(a11)に、エチレンオキサイドと炭素数3以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド(a12)を反応させて得られた、水酸基価3〜13mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール。
化合物(B):下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物。
硬化性官能基:CH2=C(R1)C(O)O−で表される基(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)。
[2]前記ポリオール(A1)における全オキシアルキレン基100質量%中のオキシエチレン基の割合が5質量%以上50質量%以下である、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]下式(II−1)で表される単量体、下式(II−2)で表される単量体、下式(II−3)で表される単量体、および下式(II−4)で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(II)をさらに含む、[1]または[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
(ただし、前記式中、R2は水素原子またはメチル基であり、R3は1個または2個の水酸基を有する炭素数2〜8のヒドロキシアルキル基である。
R4は水素原子またはメチル基であり、mは1〜3の整数である。
R5は水素原子またはメチル基であり、Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、nは2〜8の整数である。)
[4]下式(III)で表される単量体をさらに含む、請求項[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
R4は水素原子またはメチル基であり、mは1〜3の整数である。
R5は水素原子またはメチル基であり、Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、nは2〜8の整数である。)
[4]下式(III)で表される単量体をさらに含む、請求項[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(ただし、前記式中、R6は水素原子またはメチル基であり、R7は炭素数8〜22のアルキル基である。)
[5]光重合開始剤(IV)をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6]一対の透明基板の間に挟まれた硬化性樹脂組成物が硬化されてなる透明積層体の製造に用いられる、[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7]一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層と、を有する透明積層体であって、
前記硬化樹脂層が、[6]に記載の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層である、透明積層体。
[8]減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に[6]に記載の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する第1の工程と、
前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第2の工程と、を有する、透明積層体の製造方法。
[9]前記減圧雰囲気が100Pa以下の圧力雰囲気であり、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、[8]に記載の透明積層体の製造方法。
[10]前記第2の工程において前記硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる、[8]または[9]に記載の透明積層体の製造方法。
[5]光重合開始剤(IV)をさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6]一対の透明基板の間に挟まれた硬化性樹脂組成物が硬化されてなる透明積層体の製造に用いられる、[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7]一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層と、を有する透明積層体であって、
前記硬化樹脂層が、[6]に記載の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層である、透明積層体。
[8]減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に[6]に記載の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する第1の工程と、
前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第2の工程と、を有する、透明積層体の製造方法。
[9]前記減圧雰囲気が100Pa以下の圧力雰囲気であり、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、[8]に記載の透明積層体の製造方法。
[10]前記第2の工程において前記硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる、[8]または[9]に記載の透明積層体の製造方法。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、かつ柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる。
本発明の透明積層体は、柔軟で色ムラが抑制された硬化物を有し、かつ生産性が高い。
本発明の透明積層体の製造方法によれば、高い生産性で、柔軟で色ムラが抑制された硬化樹脂層を有する透明積層体を製造できる。
本発明の透明積層体は、柔軟で色ムラが抑制された硬化物を有し、かつ生産性が高い。
本発明の透明積層体の製造方法によれば、高い生産性で、柔軟で色ムラが抑制された硬化樹脂層を有する透明積層体を製造できる。
本明細書においては、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を総称して(メタ)アクリロイルオキシ基と記す。同様に、アクリレートとメタクリレートを総称して(メタ)アクリレートと記す。また、アクリル酸とメタクリル酸を総称して(メタ)アクリル酸と記す。
また、式(B1)で表される化合物を化合物(B1)と記し、他の式で表される化合物および単量体についても同様に記す。
また、本発明において「透明」とは、基板や積層体の全体または一部において、一方の面側から他方の面側が視認できる様態を意味する。基板や積層体に入射する光の一部の吸収、反射、または光学的な位相の変化等によって可視線透過率が低い場合も、一方の面側から他方の面側が視認できる様態は「透明」に含まれる。例えば、透明積層体には偏光板も含まれる。
また、式(B1)で表される化合物を化合物(B1)と記し、他の式で表される化合物および単量体についても同様に記す。
また、本発明において「透明」とは、基板や積層体の全体または一部において、一方の面側から他方の面側が視認できる様態を意味する。基板や積層体に入射する光の一部の吸収、反射、または光学的な位相の変化等によって可視線透過率が低い場合も、一方の面側から他方の面側が視認できる様態は「透明」に含まれる。例えば、透明積層体には偏光板も含まれる。
<硬化性樹脂組成物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和ウレタンオリゴマー(I)(以下、「オリゴマー(I)」と記す。)を含む硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の透明基板の間に狭まれた硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に好適に使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和ウレタンオリゴマー(I)(以下、「オリゴマー(I)」と記す。)を含む硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の透明基板の間に狭まれた硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に好適に使用できる。
[オリゴマー(I)]
オリゴマー(I)は、後述するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)(以下、「プレポリマー(A)」と記す。)と化合物(B)とを反応させて得られる反応生成物である。オリゴマー(I)は、後述するように(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。
オリゴマー(I)は、後述するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)(以下、「プレポリマー(A)」と記す。)と化合物(B)とを反応させて得られる反応生成物である。オリゴマー(I)は、後述するように(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。
(プレポリマー(A))
プレポリマー(A)は、後述するポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とを、インデックス100超160以下で反応させて得られたウレタンプレポリマーである。プレポリマー(A)は、末端にイソシアネート基を有している。
プレポリマー(A)は、後述するポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とを、インデックス100超160以下で反応させて得られたウレタンプレポリマーである。プレポリマー(A)は、末端にイソシアネート基を有している。
ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)を反応させる際のインデックスが100超160以下であることで、最終的に得られるオリゴマー(I)は、充分な硬化速度で、柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成する不飽和ウレタンオリゴマーとなる。前記インデックスの下限値は、硬化物の強度が良好となることから、103が好ましく、105がより好ましい。前記インデックスの上限値は、より柔軟で色ムラが抑制された硬化物が得られることから、150が好ましく、130がより好ましい。
なお、インデックスとは、ポリイソシアネート(A2)のイソシアネート基のモル数をポリオール(A1)の水酸基のモル数で除して100倍した値である。
プレポリマー(A)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、インデックスとは、ポリイソシアネート(A2)のイソシアネート基のモル数をポリオール(A1)の水酸基のモル数で除して100倍した値である。
プレポリマー(A)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオール(A1)は、平均活性水素数が2〜4の開始剤(a11)に、エチレンオキサイド(以下、「EO」と記す。)と炭素数3以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド(a12)を反応させて得られた、水酸基価3〜13mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール(A1)は、オキシエチレン基と炭素数3以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有する。ポリオール(A1)としては、触媒(a13)の存在下、開始剤(a11)にモノエポキサイド(a12)を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
ポリオール(A1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオール(A1)は、オキシエチレン基と炭素数3以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有する。ポリオール(A1)としては、触媒(a13)の存在下、開始剤(a11)にモノエポキサイド(a12)を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
ポリオール(A1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオール(A1)の不飽和度(USV)は、0.05以下が好ましい。
たとえば、汎用のアルカリ金属化合物触媒(水酸化カリウム等。)を用いて開始剤にプロピレンオキサイド(以下、「PO」と記す。)を反応させ、水酸基価の低いポリオキシアルキレンポリオールを得ると、POの異性化反応が起こりやすくなり、異性化反応により生成したアリルアルコールのために不飽和度が高くなる。不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるオリゴマー(I)を含む硬化物は、機械的物性が不充分となるおそれがある。
たとえば、汎用のアルカリ金属化合物触媒(水酸化カリウム等。)を用いて開始剤にプロピレンオキサイド(以下、「PO」と記す。)を反応させ、水酸基価の低いポリオキシアルキレンポリオールを得ると、POの異性化反応が起こりやすくなり、異性化反応により生成したアリルアルコールのために不飽和度が高くなる。不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるオリゴマー(I)を含む硬化物は、機械的物性が不充分となるおそれがある。
触媒(a13)としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、アルカリ(土類)金属化合物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属化合物触媒または複合金属シアン化物錯体が好ましい。
水酸基価が低く、かつ不飽和度の低いポリオール(A1)を製造するためには、触媒(a13)としては、複合金属シアン化物錯体が特に好ましい。
水酸基価が低く、かつ不飽和度の低いポリオール(A1)を製造するためには、触媒(a13)としては、複合金属シアン化物錯体が特に好ましい。
一方、複合金属シアン化物錯体は、EOを単独で反応させることが困難である。したがって、炭素数3以上のモノエポキサイドとEOを使用してブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合、複合金属シアン化物錯体を用いて炭素数3以上のモノエポキサイドを反応させた後、複合金属シアン化物錯体以外の他の触媒を用いてEOを反応させることが好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテル錯体もしくはアルコール錯体、またはそれらの両方が特に好ましい。亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテル錯体もしくはアルコール錯体としては、たとえば、特公昭46−27250号公報に記載のものが挙げられる。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートと錯体を形成させるエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、錯体の製造時の取り扱いやすさの点から、グライムが特に好ましい。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートと錯体を形成させるアルコールとしては、tert−ブタノール、tert−ブチルセロソルブが好ましい。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートと錯体を形成させるエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、錯体の製造時の取り扱いやすさの点から、グライムが特に好ましい。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートと錯体を形成させるアルコールとしては、tert−ブタノール、tert−ブチルセロソルブが好ましい。
開始剤(a11)の平均活性水素数は、2〜4であり、2〜3が好ましい。
活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、モノエポキサイドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素としては、水酸基の水素原子が好ましい。したがって、開始剤(a11)としては、平均水酸基数が2〜4のポリヒドロキシ化合物が好ましく、平均水酸基数が2〜3のポリヒドロキシ化合物がより好ましい。
開始剤(a11)の平均水酸基数がこの範囲であれば、得られるポリオール(A1)のも同じ範囲の平均水酸基数となる。
活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、モノエポキサイドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素としては、水酸基の水素原子が好ましい。したがって、開始剤(a11)としては、平均水酸基数が2〜4のポリヒドロキシ化合物が好ましく、平均水酸基数が2〜3のポリヒドロキシ化合物がより好ましい。
開始剤(a11)の平均水酸基数がこの範囲であれば、得られるポリオール(A1)のも同じ範囲の平均水酸基数となる。
開始剤(a11)としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらにアルキレンオキサイドを反応させて得られる、ポリオール(A1)よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
触媒(a13)として複合金属シアン化物錯体を用いる場合、開始剤(a11)の分子量は500〜1500が好ましい。具体的には、開始剤(a11)としては、2〜4価の多価アルコールにPOを反応させて得られる分子量500〜1500のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
開始剤(a11)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
触媒(a13)として複合金属シアン化物錯体を用いる場合、開始剤(a11)の分子量は500〜1500が好ましい。具体的には、開始剤(a11)としては、2〜4価の多価アルコールにPOを反応させて得られる分子量500〜1500のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
開始剤(a11)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
モノエポキサイド(a12)は、EOと炭素数3以上のモノエポキサイドからなる。モノエポキサイドとは、1個のエポキシ環を有する化合物である。
炭素数3以上のモノエポキサイドとしては、PO、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭素数3以上のアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられる。なかでも、炭素数3以上のアルキレンオキサイドが好ましく、POがより好ましい。POであると、硬化物の物性が柔軟となる点で良好となる。
モノエポキサイド(a12)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
炭素数3以上のモノエポキサイドとしては、PO、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭素数3以上のアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられる。なかでも、炭素数3以上のアルキレンオキサイドが好ましく、POがより好ましい。POであると、硬化物の物性が柔軟となる点で良好となる。
モノエポキサイド(a12)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
触媒(a13)の存在下、開始剤(a11)にEOとPOとを反応させて得られるポリオール(A11)としては、EOとPOの混合物を開始剤(a11)に反応させて得られるポリオール、EOとPOとを別々に順次開始剤(a11)に反応させて得られるポリオール、EOとPOの混合物とPO(またはEO)とを別々に順次開始剤(a11)に反応させて得られるポリオール、等が挙げられる。EOとPOの混合物から形成されるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダムコポリマー鎖となる。EOとPOを別々に順次反応させることにより形成されるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とが結合したブロックコポリマー鎖となる。これらのことは、PO以外の炭素数3以上のモノエポキサイドの場合も同様である。
ポリオール(A11)としては、開始剤(a11)にPOを反応させた後にEOを反応させて得られるブロックコポリマー型のポリオール(A111)、または開始剤(a11)にPOとEOの混合物を反応させて得られるランダムコポリマー型のポリオール(A112)が好ましく、ポリオール(A111)が特に好ましい。ポリオール(A111)は、複合金属シアン化物錯体存在下に開始剤(a11)にPOを反応させた後に、複合金属シアン化物錯体以外の他の触媒を用いてEOを反応して得られるポリオールが好ましい。
ポリオール(A11)としては、開始剤(a11)にPOを反応させた後にEOを反応させて得られるブロックコポリマー型のポリオール(A111)、または開始剤(a11)にPOとEOの混合物を反応させて得られるランダムコポリマー型のポリオール(A112)が好ましく、ポリオール(A111)が特に好ましい。ポリオール(A111)は、複合金属シアン化物錯体存在下に開始剤(a11)にPOを反応させた後に、複合金属シアン化物錯体以外の他の触媒を用いてEOを反応して得られるポリオールが好ましい。
ポリオール(A1)の1分子あたりの平均水酸基数は、2〜4であり、2〜3が好ましい。ポリオール(A1)の1分子あたりの平均水酸基数が2〜4であれば、1分子あたりの(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数が2〜4のオリゴマー(I)が容易に得られる。
ポリオール(A1)の1分子あたりの平均水酸基数は、開始剤(a11)が1種の場合、開始剤(a11)の1分子あたりの活性水素数であり、開始剤(a11)が2種の混合物の場合、開始剤(a11)の1分子あたりの活性水素数の平均値である。
ポリオール(A1)の1分子あたりの平均水酸基数は、開始剤(a11)が1種の場合、開始剤(a11)の1分子あたりの活性水素数であり、開始剤(a11)が2種の混合物の場合、開始剤(a11)の1分子あたりの活性水素数の平均値である。
ポリオール(A1)の水酸基価は、3〜13mgKOH/gであり、4〜12mgKOH/gが好ましく、5.5〜10mgKOH/gがより好ましい。ポリオール(A1)の水酸基価が下限値以上であれば、硬化物の強度が良好となる。また、ポリオール(A1)の分子量が大きくなることで粘度が高くなりすぎることを抑制でき、プレポリマー(A)の製造時の作業性が良好となる。ポリオール(A1)の水酸基価が上限値以下であれば、速い硬化速度で、柔軟で色ムラが抑制された硬化物が形成される。
なお、ポリオール(A1)の水酸基価は、JIS K1557−1(2007年版)にしたがって測定される値である。
水酸基価が前記範囲内のポリオール(A1)を用いると、柔軟かつ色ムラが抑制された硬化性樹脂組成物の硬化物が得られるため、連鎖移動剤等で反応性が下がることがない。
なお、ポリオール(A1)の水酸基価は、JIS K1557−1(2007年版)にしたがって測定される値である。
水酸基価が前記範囲内のポリオール(A1)を用いると、柔軟かつ色ムラが抑制された硬化性樹脂組成物の硬化物が得られるため、連鎖移動剤等で反応性が下がることがない。
ポリオール(A1)における全オキシアルキレン基100質量%中のオキシエチレン基の割合は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、15〜30質量%がさらに好ましい。前記割合が下限値以上であれば、オリゴマー(I)を単量体成分と混合したときの相溶性が良くなり、硬化物の透明性が良好となる。前記割合が上限値以下であれば、分子(間)の結晶性が緩和され、常温で液体となるので、取り扱いも容易となり作業性に問題が生じない。
前記オキシエチレン基の割合は、1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトルのピークから算出できる。
前記オキシエチレン基の割合は、1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトルのピークから算出できる。
ポリイソシアネート(A2)としては、1分子あたりの平均イソシアネート基数が2以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートは、芳香環を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。芳香環に結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、硬化樹脂の黄変をもたらすおそれが大きいため、使用しないことが好ましい。
ポリイソシアネート(A2)の1分子あたりの平均イソシアネート基数は、2〜4が好ましく、2が特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート(A2)としては、ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート(A2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート(A2)の1分子あたりの平均イソシアネート基数は、2〜4が好ましく、2が特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート(A2)としては、ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート(A2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート(A2)の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート、該ジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
(化合物(B))
化合物(B)は、下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物である。
硬化性官能基:CH2=C(R1)C(O)O−で表される基(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)。
プレポリマー(A)と化合物(B)を反応させることで、プレポリマー(A)の末端のイソシアネート基と化合物(B)の水酸基が反応してウレタン結合が形成され、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するオリゴマー(I)が得られる。
化合物(B)は、下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物である。
硬化性官能基:CH2=C(R1)C(O)O−で表される基(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)。
プレポリマー(A)と化合物(B)を反応させることで、プレポリマー(A)の末端のイソシアネート基と化合物(B)の水酸基が反応してウレタン結合が形成され、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するオリゴマー(I)が得られる。
化合物(B)は、1分子中に前記硬化性官能基を1個有していてもよく、2個以上有していてもよい。また、化合物(B)は、1分子中に水酸基を1個有していてもよく、2個以上有していてもよい。
ポリイソシアネート(A2)としてジイソシアネートを使用した場合、硬化性官能基を平均2〜4個有するプレポリマー(A)を製造するためには、1分子中に前記硬化性官能基と水酸基とをそれぞれ1個有する化合物(B)が好ましい。
化合物(B)としては、下記化合物(B1)が好ましい。
ポリイソシアネート(A2)としてジイソシアネートを使用した場合、硬化性官能基を平均2〜4個有するプレポリマー(A)を製造するためには、1分子中に前記硬化性官能基と水酸基とをそれぞれ1個有する化合物(B)が好ましい。
化合物(B)としては、下記化合物(B1)が好ましい。
ただし、前記式中、R8は水素原子またはメチル基であり、Q2は炭素数2〜12のアルキレン基である。
前記式(B1)のR8は、反応性の高いオリゴマー(I)を得るためには、水素原子が好ましい。すなわち、化合物(B1)が有する硬化性官能基は、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
前記式(B1)のQ2は、炭素数2〜8のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がより好ましい。
化合物(B)としては、化合物(B1)のなかでも、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。
前記式(B1)のR8は、反応性の高いオリゴマー(I)を得るためには、水素原子が好ましい。すなわち、化合物(B1)が有する硬化性官能基は、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
前記式(B1)のQ2は、炭素数2〜8のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がより好ましい。
化合物(B)としては、化合物(B1)のなかでも、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。
単量体(B)としては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
化合物(B)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(B)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(オリゴマー(I))
オリゴマー(I)は、前記したプレポリマー(A)と化合物(B)の反応生成物である。オリゴマー(I)は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を有していてもよいが、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のいずれかのみを有していることが好ましく、アクリロイルオキシ基のみを有していることがより好ましい。オリゴマー(I)は、高分子量であるため、(メタ)アクリロイルオキシ基の反応性、すなわち硬化性が低くなりやすい。そのため、相対的に低分子量の単量体と併用する場合、メタクリロイルオキシ基よりも反応性の高いアクリロイルオキシ基を有するオリゴマー(I)とすることで、併用する単量体とオリゴマー(I)との硬化性の差が小さくなり、均一な硬化物が得られやすくなる。
オリゴマー(I)は、前記したプレポリマー(A)と化合物(B)の反応生成物である。オリゴマー(I)は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を有していてもよいが、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のいずれかのみを有していることが好ましく、アクリロイルオキシ基のみを有していることがより好ましい。オリゴマー(I)は、高分子量であるため、(メタ)アクリロイルオキシ基の反応性、すなわち硬化性が低くなりやすい。そのため、相対的に低分子量の単量体と併用する場合、メタクリロイルオキシ基よりも反応性の高いアクリロイルオキシ基を有するオリゴマー(I)とすることで、併用する単量体とオリゴマー(I)との硬化性の差が小さくなり、均一な硬化物が得られやすくなる。
オリゴマー(I)の1分子あたりの平均の(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。
前記(メタ)アクリロイルオキシ基の数が下限値以上であれば、硬化物が高温に曝されても変形し難い。前記(メタ)アクリロイルオキシ基の数が上限値以下であれば、硬化物が脆くなり難い。
前記(メタ)アクリロイルオキシ基の数が下限値以上であれば、硬化物が高温に曝されても変形し難い。前記(メタ)アクリロイルオキシ基の数が上限値以下であれば、硬化物が脆くなり難い。
オリゴマー(I)における前記(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、ポリオール(A1)の水酸基数、ポリイソシアネート(A2)のイソシアネート基数、化合物(B)の硬化性官能基数および水酸基数により調整できる。
ポリイソシアネート(A2)のイソシアネート基数を2とする場合、化合物(B)が有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数と水酸基の数が1であれば、オリゴマー(I)の1分子あたりの平均の(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、ポリオール(A1)1分子あたりの平均水酸基数とほぼ同じとなる。
たとえば、ポリイソシアネート(A2)としてジイソシアネート、化合物(B)として化合物(B1)を使用する場合、ポリオール(A1)としてジオールのみを使用することにより、1分子あたりの(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数が2のオリゴマー(I)が得られる。同様に、ポリオール(A1)としてジオールとトリオールを用いることにより、1分子あたりの(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数が2と3の間のオリゴマー(I)が得られ、ポリオール(A1)としてトリオールのみを用いることにより、1分子あたりの(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数が3のオリゴマー(I)が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるオリゴマー(I)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
ポリイソシアネート(A2)のイソシアネート基数を2とする場合、化合物(B)が有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数と水酸基の数が1であれば、オリゴマー(I)の1分子あたりの平均の(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、ポリオール(A1)1分子あたりの平均水酸基数とほぼ同じとなる。
たとえば、ポリイソシアネート(A2)としてジイソシアネート、化合物(B)として化合物(B1)を使用する場合、ポリオール(A1)としてジオールのみを使用することにより、1分子あたりの(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数が2のオリゴマー(I)が得られる。同様に、ポリオール(A1)としてジオールとトリオールを用いることにより、1分子あたりの(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数が2と3の間のオリゴマー(I)が得られ、ポリオール(A1)としてトリオールのみを用いることにより、1分子あたりの(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数が3のオリゴマー(I)が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるオリゴマー(I)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
(オリゴマー(I)の製造方法)
オリゴマー(I)の製造方法としては、たとえば、下記工程(i)および工程(ii)を有する方法が挙げられる。
工程(i):ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)をインデックス100超160以下で反応させてプレポリマー(A)を得る。インデックスとは、ポリイソシアネート(A2)に含まれるイソシアネート基のモル数を、ポリオール(A1)に含まれる水酸基のモル数で除し、100を掛けた値である。
工程(ii):必要に応じて重合禁止剤の存在下、プレポリマー(A)と化合物(B)を反応させてオリゴマー(I)を得る。
オリゴマー(I)の製造方法としては、たとえば、下記工程(i)および工程(ii)を有する方法が挙げられる。
工程(i):ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)をインデックス100超160以下で反応させてプレポリマー(A)を得る。インデックスとは、ポリイソシアネート(A2)に含まれるイソシアネート基のモル数を、ポリオール(A1)に含まれる水酸基のモル数で除し、100を掛けた値である。
工程(ii):必要に応じて重合禁止剤の存在下、プレポリマー(A)と化合物(B)を反応させてオリゴマー(I)を得る。
工程(i):
ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)の反応には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、2−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、1,4−ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
反応温度は、30〜90℃が好ましい。
ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)の反応には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、2−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、1,4−ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
反応温度は、30〜90℃が好ましい。
工程(ii):
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、o−ニトロトルエン等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、反応に使用する化合物(B)の総質量に対して50〜5000質量ppmが好ましい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、o−ニトロトルエン等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、反応に使用する化合物(B)の総質量に対して50〜5000質量ppmが好ましい。
反応に使用するプレポリマー(A)と化合物(B)との割合は、プレポリマー(A)のイソシアネート基:化合物(B)の水酸基のモル比を、1:1〜1:1.5とすることが好ましく、1:1〜1:1.02とすることがより好ましい。
反応温度は、30〜90℃が好ましい。
反応温度は、30〜90℃が好ましい。
[単量体(II)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー(I)に加えて、下記単量体(II−1)、下記単量体(II−2)、下記単量体(II−3)、および下記単量体(II−4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(II)をさらに含むことが好ましい。
硬化性樹脂組成物が単量体(II)を含む態様は、得られる硬化物の親水性が高まる。そのため、透明積層体の硬化樹脂層を本発明の硬化性樹脂組成物で形成し、透明基材をガラス板とした際に、硬化樹脂層とガラス板の表面との親和性が向上し、それらの密着性が高まる。また、硬化性樹脂組成物が単量体(II)を含む態様は、硬化物の強度も高まる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー(I)に加えて、下記単量体(II−1)、下記単量体(II−2)、下記単量体(II−3)、および下記単量体(II−4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(II)をさらに含むことが好ましい。
硬化性樹脂組成物が単量体(II)を含む態様は、得られる硬化物の親水性が高まる。そのため、透明積層体の硬化樹脂層を本発明の硬化性樹脂組成物で形成し、透明基材をガラス板とした際に、硬化樹脂層とガラス板の表面との親和性が向上し、それらの密着性が高まる。また、硬化性樹脂組成物が単量体(II)を含む態様は、硬化物の強度も高まる。
ただし、前記式中、R2は水素原子またはメチル基であり、R3は1個または2個の水酸基を有する炭素数2〜8のヒドロキシアルキル基である。
R4は水素原子またはメチル基であり、mは1〜3の整数である。
R5は水素原子またはメチル基であり、Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、nは2〜8の整数である。
R4は水素原子またはメチル基であり、mは1〜3の整数である。
R5は水素原子またはメチル基であり、Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、nは2〜8の整数である。
前記式(II−1)のR2は、反応性に優れることから水素原子が好ましい。前記式(II−1)のR3のヒドロキシアルキル基における水酸基数は、柔軟性に優れることから、1が好ましい。また、R3のヒドロキシアルキル基における炭素数は、密着性、柔軟性、低揮発性に優れることから、2〜6が好ましい。
単量体(II−1)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、単量体(II−1)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体(II−1)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、単量体(II−1)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記式(II−2)のR4は、反応性に優れることから水素原子が好ましい。また、mは、密着性に優れ、低粘度であることから、1〜3が好ましい。
単量体(II−2)としては、カプロラクトンアクリレート等が挙げられ、市販品としてはSartomer社のカプロラクトンアクリレート(商品名SR−495)等が挙げられる。
単量体(II−2)としては、カプロラクトンアクリレート等が挙げられ、市販品としてはSartomer社のカプロラクトンアクリレート(商品名SR−495)等が挙げられる。
前記式(II−3)のR5は、反応性に優れることから水素原子が好ましい。Q1は、オキシエチレン基が好ましい。nは、密着性に優れ、低粘度であることから、2〜5が好ましい。
単量体(II−3)としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレン/エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、単量体(II−3)としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体(II−3)としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレン/エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、単量体(II−3)としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体(II)は、アクリロイルオキシ基を有する単量体であることが好ましい。これにより、単量体(II)の反応性がより高くなり、また硬化物の透明性が良好になりやすい。
単量体(II)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
単量体(II)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(II)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
単量体(II)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[単量体(III)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー(I)に加えて、下記単量体(III)を含むことも好ましい。
硬化性樹脂組成物が単量体(III)を含む態様は、得られる硬化物の弾性率が低くなり、耐引き裂き性が向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー(I)に加えて、下記単量体(III)を含むことも好ましい。
硬化性樹脂組成物が単量体(III)を含む態様は、得られる硬化物の弾性率が低くなり、耐引き裂き性が向上する。
ただし、前記式中、R6は水素原子またはメチル基であり、R7は炭素数8〜22のアルキル基である。
前記式(III)におけるR6は、前記式(II)と同様の理由から、水素原子が好ましい。すなわち、単量体(II)はアクリレートであることが好ましい。
前記式(III)におけるR7のアルキル基の炭素数は、8〜22であり、10〜18が好ましい。炭素数が8以上であれば、単量体の揮発性が高くなりすぎたり、硬化物のガラス転移温度が高くなりすぎることを抑制できる。また、炭素数が22以下であれば、原料のアルコール成分を天然物経由で容易に入手でき、より工業的である。
単量体(III)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(III)におけるR6は、前記式(II)と同様の理由から、水素原子が好ましい。すなわち、単量体(II)はアクリレートであることが好ましい。
前記式(III)におけるR7のアルキル基の炭素数は、8〜22であり、10〜18が好ましい。炭素数が8以上であれば、単量体の揮発性が高くなりすぎたり、硬化物のガラス転移温度が高くなりすぎることを抑制できる。また、炭素数が22以下であれば、原料のアルコール成分を天然物経由で容易に入手でき、より工業的である。
単量体(III)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(III)としては、たとえば、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−ベヘニル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、iso−デシル(メタ)アクリレート、iso−オクチル(メタ)アクリレート、iso−ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレートが好ましく、n−ラウリルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレートがより好ましい。
[光重合開始剤(IV)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(IV)を含むことが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射によって硬化反応が進行する光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
光重合開始剤(IV)としては、可視光線または紫外線(波長300〜400nm)の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましい。具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(IV)を含むことが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射によって硬化反応が進行する光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
光重合開始剤(IV)としては、可視光線または紫外線(波長300〜400nm)の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましい。具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤(IV)の具体例としては、ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4、4’−ジメトキシベンゾフェノン、4、4’−ジアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。なかでも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、微量の添加においても充分に硬化性樹脂組成物を硬化できる点から、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
光重合開始剤(IV)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤(IV)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[他の成分(V)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、オリゴマー(I)、単量体(II)、単量体(III)および光重合開始剤(IV)以外の他の成分(V)を含んでいてもよい。たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、オリゴマー(I)以外の他のオリゴマーを含んでいてもよい。
他のオリゴマーとしては、ポリオール(A1)以外のポリオールを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリオールに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、オリゴマー(I)、単量体(II)、単量体(III)および光重合開始剤(IV)以外の他の成分(V)を含んでいてもよい。たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、オリゴマー(I)以外の他のオリゴマーを含んでいてもよい。
他のオリゴマーとしては、ポリオール(A1)以外のポリオールを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリオールに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、得られる硬化物の物性を調整する目的で、単量体(II)および単量体(III)以外の他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシ基の数が1〜6である化合物が好ましく、柔軟な硬化物が得られやすい点で、(メタ)アクリロイルオキシ基の数が1〜2である化合物がより好ましい。また、硬化性樹脂組成物の塗布性を高める点から、他の単量体としては、25℃における粘度が1Pa・s以下の低粘度の単量体が好ましい。粘度の低い単量体は反応性希釈剤と呼ばれることもある。前記粘度は、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて測定される値である。
他の単量体としては、多価アルコールに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
他の単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシ基の数が1〜6である化合物が好ましく、柔軟な硬化物が得られやすい点で、(メタ)アクリロイルオキシ基の数が1〜2である化合物がより好ましい。また、硬化性樹脂組成物の塗布性を高める点から、他の単量体としては、25℃における粘度が1Pa・s以下の低粘度の単量体が好ましい。粘度の低い単量体は反応性希釈剤と呼ばれることもある。前記粘度は、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて測定される値である。
他の単量体としては、多価アルコールに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物には、用途に応じて種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2,2−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)フェノール〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1,1−ジメチル−プロピル)−フェノール等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2,2−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)フェノール〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1,1−ジメチル−プロピル)−フェノール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−[4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(イソオクチロキシ)−フェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、(2,4−ジヒドロキシフェニル)フェニル−メタノンなどが挙げられる。
ベンゾエート系紫外線級剤としては、例えば、2−[4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(ヘキシルオキシ)フェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、(2,4−ジヒドロキシフェニル)フェニル−メタノンなどが挙げられる。
ベンゾエート系紫外線級剤としては、例えば、2−[4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(ヘキシルオキシ)フェノール等が挙げられる。
前記光安定剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−N’−[4−[ブチル(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]−1,6−ヘキサンジアミン、ブタン二酸1−[2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ)エチル]、2−ブチル−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、デカン二酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、メタクリル酸1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル;メタクリル酸(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、メタクリル酸2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル、7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパノン酸,2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ,ドデシル/テトラデシルエステル、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3, 20ジアザジスピロ[5.1.11.2]−ヘンエイコサン−21−オン、β−アラニン, N−(2,2,4,4−テトラメチル−4−ピペリジニル)−,ドデシル/テトラデシルエステル、2,5−ピロリジンジオン, 3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)、2,5−ピロリジンジオン, N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジニル)等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−N’−[4−[ブチル(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]−1,6−ヘキサンジアミン、ブタン二酸1−[2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ)エチル]、2−ブチル−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、デカン二酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、メタクリル酸1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル;メタクリル酸(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、メタクリル酸2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル、7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパノン酸,2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ,ドデシル/テトラデシルエステル、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3, 20ジアザジスピロ[5.1.11.2]−ヘンエイコサン−21−オン、β−アラニン, N−(2,2,4,4−テトラメチル−4−ピペリジニル)−,ドデシル/テトラデシルエステル、2,5−ピロリジンジオン, 3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)、2,5−ピロリジンジオン, N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジニル)等が挙げられる。
前記酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、フェノール系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−(1,6−ヘキサンジイル)ビス[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド]、オクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、カルシウムビス[3,5−ジ(tert−ブチル)−4−ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール、ビス[3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−5−メチルベンゼンプロピオン酸]エチレンビス(オキシ−2,1−エタンジイル)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1’−イミノビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ベンゼン]、4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、ジエチル{[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシルフエニル] メチル}ホスホネート等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−(1,6−ヘキサンジイル)ビス[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド]、オクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、カルシウムビス[3,5−ジ(tert−ブチル)−4−ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール、ビス[3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−5−メチルベンゼンプロピオン酸]エチレンビス(オキシ−2,1−エタンジイル)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1’−イミノビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ベンゼン]、4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、ジエチル{[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシルフエニル] メチル}ホスホネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ジノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)=エチル=ホスファイト、ブチリデンビス[(2−tert−ブチル−5−メチル−4,1−フェニレン)オキシ]ビス(亜ホスホン酸ジトリデシル)等が挙げられる。
また、複数の酸化防止剤、光安定剤等を混合した製品も使用できる。例えばBASF社製のIRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等が挙げられる。
また、複数の酸化防止剤、光安定剤等を混合した製品も使用できる。例えばBASF社製のIRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤(IV)の代わりに、熱によりラジカルを発生する硬化剤を配合してもよい。
また、硬化性樹脂組成物には、塗布性を高めるために溶剤を含ませてもよい。この場合、硬化性樹脂組成物を塗布した後に溶剤を除いて硬化性樹脂組成物を硬化させる。ただし、後述の透明積層体の製造に本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合は、揮発性成分を有することは好ましくないため、溶剤を使用しないことが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物には、塗布性を高めるために溶剤を含ませてもよい。この場合、硬化性樹脂組成物を塗布した後に溶剤を除いて硬化性樹脂組成物を硬化させる。ただし、後述の透明積層体の製造に本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合は、揮発性成分を有することは好ましくないため、溶剤を使用しないことが好ましい。
[好ましい組成]
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に後述の透明積層体の製造に使用する場合、オリゴマー(I)と単量体(II)を含む硬化性樹脂組成物、またはオリゴマー(I)と単量体(II)と単量体(III)とを含む硬化性樹脂組成物であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(IV)をさらに含むことがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー(I)のみからなる組成物であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に後述の透明積層体の製造に使用する場合、オリゴマー(I)と単量体(II)を含む硬化性樹脂組成物、またはオリゴマー(I)と単量体(II)と単量体(III)とを含む硬化性樹脂組成物であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(IV)をさらに含むことがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー(I)のみからなる組成物であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物(100質量%)中のオリゴマー(I)の含有量は、20〜75質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。オリゴマー(I)の含有量が下限値以上であれば、硬化物が高温に曝されても変形し難い。オリゴマー(I)の含有量が上限値以下であれば、硬化物が脆くなり難い。
本発明の硬化性樹脂組成物に単量体(II)が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物(100質量%)中の単量体(II)の含有量は、25〜65質量%が好ましく、35〜50質量%がより好ましい。単量体(II)の含有量が下限値以上であれば、透明積層体を製造した際に硬化樹脂層と透明基板との密着性および耐引き裂き性が良好となる。単量体(II)の含有量が上限値以下であれば、透明性に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物に単量体(III)が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物(100質量%)中の単量体(III)の含有量は、3〜50質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましい。単量体(III)の含有量が下限値以上であれば、硬化物の柔軟性が良好となる。単量体(III)の含有量が上限値以下であれば、硬化速度に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物に光重合開始剤(IV)が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤(IV)の含有量は、オリゴマー(I)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜2.5質量部がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に前記他の成分(V)が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物(100質量%)中の該他の成分(V)の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に光重合開始剤(IV)が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤(IV)の含有量は、オリゴマー(I)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜2.5質量部がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に前記他の成分(V)が含まれる場合、本発明の硬化性樹脂組成物(100質量%)中の該他の成分(V)の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
また、後述の減圧積層方法を用いた製造方法で透明積層体を製造する場合は、硬化性樹脂組成物における減圧雰囲気に曝される面積が比較的大きいことから、硬化性樹脂組成物には低沸点の化合物が含まれないことが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物中の低沸点の化合物が揮発して組成が大きく変化することが抑制され、また所望の減圧雰囲気を維持することも容易になる。
具体的には、減圧積層方法を用いた製造方法で透明積層体を製造する場合の硬化性樹脂組成物は、大気圧雰囲気下の沸点が150℃以下の単量体を含まないことが好ましく、大気圧雰囲気下の沸点が200℃以下の単量体を含まないことがより好ましい。単量体(II)および単量体(III)の沸点は200℃よりも高い。単量体(III)よりもアルキル基の炭素数が小さいアルキル(メタ)アクリレートは低沸点であることが多く、該アルキル(メタ)アクリレートは含まないことが好ましい。
具体的には、減圧積層方法を用いた製造方法で透明積層体を製造する場合の硬化性樹脂組成物は、大気圧雰囲気下の沸点が150℃以下の単量体を含まないことが好ましく、大気圧雰囲気下の沸点が200℃以下の単量体を含まないことがより好ましい。単量体(II)および単量体(III)の沸点は200℃よりも高い。単量体(III)よりもアルキル基の炭素数が小さいアルキル(メタ)アクリレートは低沸点であることが多く、該アルキル(メタ)アクリレートは含まないことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の40℃での粘度V40は、50Pa・s以下が好ましく、5Pa・s以下がより好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物の25℃での粘度V25は、0.05Pa・s以上が好ましく、0.20Pa・s以上がより好ましい。粘度V40が上限値以下であれば、充分な流動性が得られ、硬化性樹脂組成物中に気泡が発生し難い。粘度V25が下限値以上であれば、粘度を下げるために低分子量の単量体を多量に使用しなくてもよいため、硬化物の物性が低下し難い。
なお、粘度は、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて測定される値である。ただし、硬化性樹脂組成物の粘度が100Pa・s以下の場合は、ロータとして1°34’×R24を用い、100Pa・sを超える粘度の場合は、ロータとして3°×R9.7を用いるものとする。
なお、粘度は、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて測定される値である。ただし、硬化性樹脂組成物の粘度が100Pa・s以下の場合は、ロータとして1°34’×R24を用い、100Pa・sを超える粘度の場合は、ロータとして3°×R9.7を用いるものとする。
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、高分子量のポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とをインデックス100超160以下で反応させて得られた特定の水酸基価のプレポリマー(A)と、化合物(B)の反応生成物であるオリゴマー(I)を含んでいるため、速い硬化速度で、柔軟で色ムラが抑制された硬化物を形成できる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に合わせガラスに用いられる透明積層体における一対の透明基板間の硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物として好適に使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記透明積層体における硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物以外にも、接着剤、コーティング剤等の用途で使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記透明積層体における硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物以外にも、接着剤、コーティング剤等の用途で使用できる。
<透明積層体>
本発明の透明積層体は、一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有し、前記硬化樹脂層が、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層であることを特徴とする。
本発明の透明積層体は、一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有し、前記硬化樹脂層が、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層であることを特徴とする。
[透明基板]
透明基板としては、ガラス板または樹脂板が挙げられる。ガラス板を用いれば、合わせガラスが得られる。樹脂板としてポリカーボネート板を用いれば、衝撃性が高く軽量な透明パネルが得られる。また、ガラス板と樹脂板とを組み合わせて用いてもよい。
透明基板の形状は、特に限定されず、矩形状等が挙げられる。
透明基板の大きさは、特に限定されず、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として利用する場合、300mm以上の辺を少なくとも1つ有することが好ましく、600mm以上の辺を少なくとも1つ有することがより好ましい。建築用や車両用の通常の用途においては、4m2以下の大きさが適当である。
透明基板としては、ガラス板または樹脂板が挙げられる。ガラス板を用いれば、合わせガラスが得られる。樹脂板としてポリカーボネート板を用いれば、衝撃性が高く軽量な透明パネルが得られる。また、ガラス板と樹脂板とを組み合わせて用いてもよい。
透明基板の形状は、特に限定されず、矩形状等が挙げられる。
透明基板の大きさは、特に限定されず、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として利用する場合、300mm以上の辺を少なくとも1つ有することが好ましく、600mm以上の辺を少なくとも1つ有することがより好ましい。建築用や車両用の通常の用途においては、4m2以下の大きさが適当である。
硬化樹脂層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
硬化樹脂層の厚さは、0.01〜0.5mmが好ましく、0.05〜0.3mmがより好ましい。硬化樹脂層の厚さが下限値以上であれば、透明積層体の機械的強度が良好となる。硬化樹脂層の厚さが上限値以下であれば、透明積層体が軽量である点で優れる。
硬化樹脂層の厚さは、0.01〜0.5mmが好ましく、0.05〜0.3mmがより好ましい。硬化樹脂層の厚さが下限値以上であれば、透明積層体の機械的強度が良好となる。硬化樹脂層の厚さが上限値以下であれば、透明積層体が軽量である点で優れる。
以上説明した本発明の透明積層体にあっては、透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層が本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、該硬化樹脂層が柔軟で色ムラが抑制されており、また高い生産性で製造できる。
<透明積層体の製造方法>
本発明の透明積層体は、減圧積層方法を用いた製造方法によって製造することが好ましい。減圧積層方法は、国際公開第08/081838号および国際公開第09/016943号に開示されている。本発明の透明積層体の減圧積層方法を用いた製造方法は、下記の第1の工程および第2の工程を有する。
第1の工程:減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に本発明の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する。
第2の工程:前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる。
本発明の透明積層体は、減圧積層方法を用いた製造方法によって製造することが好ましい。減圧積層方法は、国際公開第08/081838号および国際公開第09/016943号に開示されている。本発明の透明積層体の減圧積層方法を用いた製造方法は、下記の第1の工程および第2の工程を有する。
第1の工程:減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に本発明の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する。
第2の工程:前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる。
[第1の工程]
減圧雰囲気下で硬化性樹脂組成物が密閉されて積層前駆体とされる範囲であれば、第1の工程における全ての作業を減圧雰囲気下で行う必要はない。たとえば、一方の透明基板上の周縁部に全周にわたってシール材を設け、該透明基板上の該シール材の内側に硬化性樹脂組成物を供給した後に他方の透明基板を重ねる場合は、他方の透明基板を重ねる前に減圧雰囲気とすれば、それよりも前の作業は大気圧雰囲気下で行ってもよい。また、硬化性樹脂組成物中における気泡の発生を抑制する点から、硬化性樹脂組成物を減圧雰囲気下に充分に曝してから前記他方の透明基板を重ねることが好ましい。
減圧雰囲気下で硬化性樹脂組成物が密閉されて積層前駆体とされる範囲であれば、第1の工程における全ての作業を減圧雰囲気下で行う必要はない。たとえば、一方の透明基板上の周縁部に全周にわたってシール材を設け、該透明基板上の該シール材の内側に硬化性樹脂組成物を供給した後に他方の透明基板を重ねる場合は、他方の透明基板を重ねる前に減圧雰囲気とすれば、それよりも前の作業は大気圧雰囲気下で行ってもよい。また、硬化性樹脂組成物中における気泡の発生を抑制する点から、硬化性樹脂組成物を減圧雰囲気下に充分に曝してから前記他方の透明基板を重ねることが好ましい。
第1の工程における減圧雰囲気は、1kPa以下の圧力雰囲気が好ましく、100Pa以下の圧力雰囲気がより好ましい。また、減圧雰囲気の圧力が低すぎると硬化性樹脂組成物中の単量体等が揮発するおそれが生じることから、減圧雰囲気は、1Pa以上の圧力雰囲気が好ましく、10Pa以上の圧力雰囲気がより好ましい。
一対の透明基板とシール材の密着強度は、第2の工程において積層前駆体を前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置いたときに、透明基板とシール材の界面から気体が進入しない範囲であればよい。
たとえば、感圧接着剤を使用することで、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、透明基板とシール材の界面に硬化性の接着剤を介在させ、積層前駆体を形成した後に該接着剤を硬化させることで、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、シール材を硬化性の樹脂で形成し、積層前駆体を形成した後にシール材自体を硬化させることでも、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。
シール材としては、たとえば、両面接着テープ等が挙げられる。
たとえば、感圧接着剤を使用することで、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、透明基板とシール材の界面に硬化性の接着剤を介在させ、積層前駆体を形成した後に該接着剤を硬化させることで、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、シール材を硬化性の樹脂で形成し、積層前駆体を形成した後にシール材自体を硬化させることでも、透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。
シール材としては、たとえば、両面接着テープ等が挙げられる。
[第2の工程]
第1の工程における減圧雰囲気よりも高い圧力の雰囲気下で、前記積層前駆体における硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合は加熱することで硬化させ、硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合は光照射によって硬化させる。光硬化は、紫外線ランプ等の光源から透明基板を通して光を照射することによって実施できる。硬化性樹脂組成物が硬化することで硬化樹脂層が形成され、透明積層体が得られる。
本発明の製造方法では、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤(IV)を配合し、第2の工程において光照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
第1の工程における減圧雰囲気よりも高い圧力の雰囲気下で、前記積層前駆体における硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合は加熱することで硬化させ、硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合は光照射によって硬化させる。光硬化は、紫外線ランプ等の光源から透明基板を通して光を照射することによって実施できる。硬化性樹脂組成物が硬化することで硬化樹脂層が形成され、透明積層体が得られる。
本発明の製造方法では、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤(IV)を配合し、第2の工程において光照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、第1の工程において硬化性樹脂組成物中に気泡が残存しても、第2の工程において硬化性樹脂組成物が硬化する前にその気泡が消失しやすく、気泡のない硬化樹脂層が形成されやすい。これは、以下のことが要因である。
第1の工程で形成された積層前駆体を、第2の工程において第1の工程の減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に置くと、透明基板の外側の圧力が内側の圧力よりも大きくなり、透明基板から硬化性樹脂組成物に圧力がかかる。また、硬化性樹脂組成物中の気泡の内部は第1の工程における減圧雰囲気の圧力にあることから、第2の工程で硬化性樹脂組成物にかかる圧力によって気泡の体積が縮小するか、または気泡内の気体が硬化性樹脂組成物に溶解することにより、気泡が消失する。
硬化性樹脂組成物中の気泡を充分に消失させるためには、第2の工程において、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、前記減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に積層前駆体をしばらく保持することが好ましい。保持時間は5分以上が好ましい。なお、気泡がない場合および気泡が微小で速やかに消失する場合等は、保持時間は5分未満であってもよい。
第1の工程で形成された積層前駆体を、第2の工程において第1の工程の減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に置くと、透明基板の外側の圧力が内側の圧力よりも大きくなり、透明基板から硬化性樹脂組成物に圧力がかかる。また、硬化性樹脂組成物中の気泡の内部は第1の工程における減圧雰囲気の圧力にあることから、第2の工程で硬化性樹脂組成物にかかる圧力によって気泡の体積が縮小するか、または気泡内の気体が硬化性樹脂組成物に溶解することにより、気泡が消失する。
硬化性樹脂組成物中の気泡を充分に消失させるためには、第2の工程において、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、前記減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に積層前駆体をしばらく保持することが好ましい。保持時間は5分以上が好ましい。なお、気泡がない場合および気泡が微小で速やかに消失する場合等は、保持時間は5分未満であってもよい。
第2の工程における、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気としては、50kPa以上の圧力雰囲気が好ましく、100kPa以上の圧力雰囲気がより好ましく、圧力雰囲気の制御が容易な点から、大気圧雰囲気が特に好ましい。
第1の工程および第2の工程における圧力雰囲気は、第1の工程で100Pa以下の圧力雰囲気とし、第2の工程で大気圧雰囲気とすることが特に好ましい。
第1の工程および第2の工程における圧力雰囲気は、第1の工程で100Pa以下の圧力雰囲気とし、第2の工程で大気圧雰囲気とすることが特に好ましい。
以下、図1に基づいて本発明の透明積層体の製造方法の一例について説明する。
第1の工程では、一方の透明基板10(以下、単に「透明基板10」と記す。)上の周縁部に全周にわたってシール材12を設け、シール材12上にシール用紫外線硬化性樹脂36を塗布し、シール材12に囲まれた透明基板10の表面に硬化性樹脂組成物14を供給して、硬化性樹脂組成物14の層を上にして減圧チャンバー26内に水平に載置する。また、減圧チャンバー26内においてシリンダー34によって上下しうる上定盤30に、他方の透明基板16(以下、単に「透明基板16」と記す。)を吸着パッド32によって保持し、透明基板10の上方で平行に対向させる。減圧チャンバー26を閉じ、真空ポンプ28を作動させて排気し、減圧チャンバー26内を所定の減圧雰囲気とする。その後、シリンダー34を作動させて透明基板16を降下させ、透明基板10と透明基板16によって硬化性樹脂組成物14の層を挟み、硬化性樹脂組成物14が透明基板10と透明基板16とシール材12によって密閉された積層前駆体を形成する。
第2の工程では、減圧チャンバー26内を大気圧雰囲気に戻し、減圧チャンバー26から前記積層前駆体を取り出し、大気圧雰囲気下において、前記積層前駆体の硬化性樹脂組成物を加熱または光照射によって硬化させ、透明積層体を得る。
第1の工程では、一方の透明基板10(以下、単に「透明基板10」と記す。)上の周縁部に全周にわたってシール材12を設け、シール材12上にシール用紫外線硬化性樹脂36を塗布し、シール材12に囲まれた透明基板10の表面に硬化性樹脂組成物14を供給して、硬化性樹脂組成物14の層を上にして減圧チャンバー26内に水平に載置する。また、減圧チャンバー26内においてシリンダー34によって上下しうる上定盤30に、他方の透明基板16(以下、単に「透明基板16」と記す。)を吸着パッド32によって保持し、透明基板10の上方で平行に対向させる。減圧チャンバー26を閉じ、真空ポンプ28を作動させて排気し、減圧チャンバー26内を所定の減圧雰囲気とする。その後、シリンダー34を作動させて透明基板16を降下させ、透明基板10と透明基板16によって硬化性樹脂組成物14の層を挟み、硬化性樹脂組成物14が透明基板10と透明基板16とシール材12によって密閉された積層前駆体を形成する。
第2の工程では、減圧チャンバー26内を大気圧雰囲気に戻し、減圧チャンバー26から前記積層前駆体を取り出し、大気圧雰囲気下において、前記積層前駆体の硬化性樹脂組成物を加熱または光照射によって硬化させ、透明積層体を得る。
以上説明した本発明の透明積層体の製造方法によれば、充分な硬化速度で、柔軟で色ムラの抑制された硬化樹脂層を形成できるため、高品質な透明積層体を高い生産性で製造できる。
なお、本発明の透明積層体は、前記した製造方法以外の公知の製造方法で製造したものでもよい。
なお、本発明の透明積層体は、前記した製造方法以外の公知の製造方法で製造したものでもよい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[製造例1:ポリオール(A1−1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒(a13)である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤(a11)であるエクセノール−1020(旭硝子社製・ポリオキシプロピレングリコール(水酸基価112.2mgKOH/gから換算した分子量1000))の400gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキサイド(a12)であるPOとEOの混合物(PO/EO=80/20)の3600gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価11.2mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:10018)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(A1−1))の4000gを得た。
[製造例1:ポリオール(A1−1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒(a13)である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤(a11)であるエクセノール−1020(旭硝子社製・ポリオキシプロピレングリコール(水酸基価112.2mgKOH/gから換算した分子量1000))の400gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキサイド(a12)であるPOとEOの混合物(PO/EO=80/20)の3600gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価11.2mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:10018)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(A1−1))の4000gを得た。
[製造例2:ポリオール(X−1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール−720(旭硝子社製・ポリオキシプロピレングリコール(水酸基価160.3mgKOH/gから換算した分子量:700))の700gを仕込み、130℃の窒素雰囲気下として、POの2340gを5時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの12gを投入し、120℃で2時間脱水処理を行い、アルコラート化後、EOの960gを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価28.7mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:3909)のポリオキシアルキレングリコール(ポリオール(X−1))を得た。
製造例1〜2で得られたポリオールを表1に示す。「EO含有量」は、ポリオールにおける全オキシアルキレン基100質量%中のオキシエチレン基の割合である。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール−720(旭硝子社製・ポリオキシプロピレングリコール(水酸基価160.3mgKOH/gから換算した分子量:700))の700gを仕込み、130℃の窒素雰囲気下として、POの2340gを5時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの12gを投入し、120℃で2時間脱水処理を行い、アルコラート化後、EOの960gを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価28.7mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:3909)のポリオキシアルキレングリコール(ポリオール(X−1))を得た。
製造例1〜2で得られたポリオールを表1に示す。「EO含有量」は、ポリオールにおける全オキシアルキレン基100質量%中のオキシエチレン基の割合である。
[実施例1]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1で得たポリオール(A1−1)の484.0g(0.0483mol)、およびポリイソシアネート(A2)としてイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と記す。)の13.1g(0.0589mol)を仕込み、ジオクチル錫ジステアレート(以下、「DOTDS」と記す。)の0.0397gの存在下、70℃で4時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(A−1))を得た。ポリオール(A1−1)に対するIPDIの配合量はインデックスで122であった。プレポリマー(A−1)のイソシアネート基含有量は0.230質量%であった。
プレポリマー(A−1)の497.3g(イソシアネート基量:0.0291mol)に、ジブチル錫ジラウレート(以下、「DBTDL」と記す。)の0.14g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン(以下、「DtBHQ」と記す。)の0.15g、および化合物(B1)である2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、「HEA」と記す。)の3.39g(水酸基量:0.0291mol)を加え、JIS K1603−1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、表2に示すウレタンアクリレートオリゴマー(オリゴマー(I−1))を得た。前記反応における、プレポリマー(A−1)のイソシアネート基:化合物(B1)の水酸基のモル比は、1:1であった。
オリゴマー(I−1)の40g、単量体(II−1)である4−ヒドロキシブチルアクリレート(以下、「4HBA」と記す。)の30g、および単量体(III)であるラウリルアクリレート(以下、「LA」と記す。)の30gを混合し、さらに光重合開始剤(IV)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、「HCHPK」と記す。)の3g、酸化防止剤としてIRGANOX−1010(BASF社製)の0.3g、および重合禁止剤としてDtBHQの0.04gを加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1で得たポリオール(A1−1)の484.0g(0.0483mol)、およびポリイソシアネート(A2)としてイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と記す。)の13.1g(0.0589mol)を仕込み、ジオクチル錫ジステアレート(以下、「DOTDS」と記す。)の0.0397gの存在下、70℃で4時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(A−1))を得た。ポリオール(A1−1)に対するIPDIの配合量はインデックスで122であった。プレポリマー(A−1)のイソシアネート基含有量は0.230質量%であった。
プレポリマー(A−1)の497.3g(イソシアネート基量:0.0291mol)に、ジブチル錫ジラウレート(以下、「DBTDL」と記す。)の0.14g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン(以下、「DtBHQ」と記す。)の0.15g、および化合物(B1)である2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、「HEA」と記す。)の3.39g(水酸基量:0.0291mol)を加え、JIS K1603−1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、表2に示すウレタンアクリレートオリゴマー(オリゴマー(I−1))を得た。前記反応における、プレポリマー(A−1)のイソシアネート基:化合物(B1)の水酸基のモル比は、1:1であった。
オリゴマー(I−1)の40g、単量体(II−1)である4−ヒドロキシブチルアクリレート(以下、「4HBA」と記す。)の30g、および単量体(III)であるラウリルアクリレート(以下、「LA」と記す。)の30gを混合し、さらに光重合開始剤(IV)として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、「HCHPK」と記す。)の3g、酸化防止剤としてIRGANOX−1010(BASF社製)の0.3g、および重合禁止剤としてDtBHQの0.04gを加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
[比較例1]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例2で得たポリオール(X−1)の460.3g(0.1177mol)、およびポリイソシアネートとしてIPDIの31.9g(0.143mol)を仕込み、DOTDSの0.039gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(Y−1))を得た。ポリオール(X−1)に対するIPDIの配合量はインデックスで121であった。プレポリマー(Y−1)のイソシアネート基含有量は0.0319質量%であった。
プレポリマー(Y−1)の492.2g(イソシアネート基量:0.0559mol)に、DBTDLの0.135g、DtBHQの0.15g、および化合物(B1)であるHEAの6.5g(水酸基量:0.0559mol)を加え、実施例1と同様にして、表2に示すウレタンアクリレートオリゴマー(オリゴマー(Z−1))を得た。
オリゴマー(I−1)の代わりにオリゴマー(Z−1)を使用した以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例2で得たポリオール(X−1)の460.3g(0.1177mol)、およびポリイソシアネートとしてIPDIの31.9g(0.143mol)を仕込み、DOTDSの0.039gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(Y−1))を得た。ポリオール(X−1)に対するIPDIの配合量はインデックスで121であった。プレポリマー(Y−1)のイソシアネート基含有量は0.0319質量%であった。
プレポリマー(Y−1)の492.2g(イソシアネート基量:0.0559mol)に、DBTDLの0.135g、DtBHQの0.15g、および化合物(B1)であるHEAの6.5g(水酸基量:0.0559mol)を加え、実施例1と同様にして、表2に示すウレタンアクリレートオリゴマー(オリゴマー(Z−1))を得た。
オリゴマー(I−1)の代わりにオリゴマー(Z−1)を使用した以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
[比較例2]
オリゴマー(Z−1)の40g、4HBAの30g、LAの30gを混合し、さらに光重合開始剤としてHCHPKの3g、酸化防止剤としてIRGANOX−1010(BASF社製)の0.3g、重合禁止剤としてDtBHQの0.04g、および連鎖移動剤としてn−ドデカンチオールの0.4gを加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
オリゴマー(Z−1)の40g、4HBAの30g、LAの30gを混合し、さらに光重合開始剤としてHCHPKの3g、酸化防止剤としてIRGANOX−1010(BASF社製)の0.3g、重合禁止剤としてDtBHQの0.04g、および連鎖移動剤としてn−ドデカンチオールの0.4gを加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
[比較例3]
オリゴマー(Z−1)の40g、4HBAの30g、LAの30gを混合し、さらに光重合開始剤としてHCHPKの3g、酸化防止剤としてIRGANOX−1010(BASF社製)の0.3g、重合禁止剤としてDtBHQの0.04g、および連鎖移動剤としてn−ドデカンチオールの0.8g加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
オリゴマー(Z−1)の40g、4HBAの30g、LAの30gを混合し、さらに光重合開始剤としてHCHPKの3g、酸化防止剤としてIRGANOX−1010(BASF社製)の0.3g、重合禁止剤としてDtBHQの0.04g、および連鎖移動剤としてn−ドデカンチオールの0.8g加えて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
[不飽和ウレタンオリゴマーの粘度測定]
オリゴマー(I−1)およびオリゴマー(Z−1)の粘度を、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて25℃で測定した。
オリゴマー(I−1)およびオリゴマー(Z−1)の粘度を、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて25℃で測定した。
[硬化物の貯蔵弾性率]
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製水銀キセノンランプ、照度:400mW/cm2、積算光量:6000mJ/cm2)を照射して硬化させた。その後、AntonPaar社製レオメータMCR−301を用いて、硬化物の貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、歪1%、温度35℃とした。
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製水銀キセノンランプ、照度:400mW/cm2、積算光量:6000mJ/cm2)を照射して硬化させた。その後、AntonPaar社製レオメータMCR−301を用いて、硬化物の貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、歪1%、温度35℃とした。
[硬化性試験]
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後のサンプルをFT−IRにより測定し、以下の基準で硬化性を評価した。
「○(良好)」:アクリル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度の5%未満である。
「×(不良)」:アクリル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度の5%以上である。
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後のサンプルをFT−IRにより測定し、以下の基準で硬化性を評価した。
「○(良好)」:アクリル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度の5%未満である。
「×(不良)」:アクリル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度の5%以上である。
[信頼性試験]
厚さ2mmソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚で塗布し、さらにその上に厚さ2mmのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを65℃、湿度93%の条件に放置し、500時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。
「○(良好)」:積層サンプルに剥がれが見られない。
「×(不良)」:積層サンプルに剥がれが見られる。
厚さ2mmソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚で塗布し、さらにその上に厚さ2mmのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを65℃、湿度93%の条件に放置し、500時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。
「○(良好)」:積層サンプルに剥がれが見られない。
「×(不良)」:積層サンプルに剥がれが見られる。
[色ムラ試験]
市販の7型液晶デジタルフォトフレーム(ソニー社製、DPF−0720)から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがVA(Virtical Alignment)タイプで、表示部の大きさは、長さ88mm、幅156mmであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側のFPCの端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスAとした。
表示デバイスAを、一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に光硬化性樹脂組成物を形成させる面が上になるように平置した。
国際公開第2011/052747号の実施例と同様にして得られた、シール部形成用樹脂組成物Cを、表示デバイスAの外周の約5mmの位置の全周にわたって、幅約1mm、塗布厚さ約0.4mmとなるようにディスペンサにて塗布し、未硬化のシール部を形成した。ついで、未硬化のシール部の内側の領域に、実施例1の硬化性樹脂組成物(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)を膜厚が200μmとなるように複数個所に供給した。
ガラス板Bを、表示デバイスAに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、ガラス板Bは、垂直方向では表示デバイスAとの距離が30mmとなるように保持させた。
減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約10Paとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、2kPaの圧力で圧着し、1分間保持させた。静電チャックを除電して上定盤からガラス板Bを離間させ、約15秒で減圧装置内を大気圧に戻し、表示デバイスA、ガラス板Bおよび未硬化のシール部で樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が密封された積層前駆体Dを得た。積層前駆体Dにおいて未硬化のシール部の形状は、ほぼ初期の状態のまま維持されていた。
積層前駆体Dに対して、ガラス板B側から紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射し、未硬化のシール部と樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させた。得られた表示装置を表示装置E1とした。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として実施例1の組成物の代わりに、比較例1の組成物を用いて、同様にして表示装置E2を得た。
表示装置E1およびE2を液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れ、表示画像を評価した。
「○(良好)」:画像が表示部全面にわたって均質。
「×(不良)」:画像が表示部の一部に不均質(ムラあり)部分あり。
市販の7型液晶デジタルフォトフレーム(ソニー社製、DPF−0720)から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがVA(Virtical Alignment)タイプで、表示部の大きさは、長さ88mm、幅156mmであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側のFPCの端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスAとした。
表示デバイスAを、一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に光硬化性樹脂組成物を形成させる面が上になるように平置した。
国際公開第2011/052747号の実施例と同様にして得られた、シール部形成用樹脂組成物Cを、表示デバイスAの外周の約5mmの位置の全周にわたって、幅約1mm、塗布厚さ約0.4mmとなるようにディスペンサにて塗布し、未硬化のシール部を形成した。ついで、未硬化のシール部の内側の領域に、実施例1の硬化性樹脂組成物(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)を膜厚が200μmとなるように複数個所に供給した。
ガラス板Bを、表示デバイスAに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、ガラス板Bは、垂直方向では表示デバイスAとの距離が30mmとなるように保持させた。
減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約10Paとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、2kPaの圧力で圧着し、1分間保持させた。静電チャックを除電して上定盤からガラス板Bを離間させ、約15秒で減圧装置内を大気圧に戻し、表示デバイスA、ガラス板Bおよび未硬化のシール部で樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が密封された積層前駆体Dを得た。積層前駆体Dにおいて未硬化のシール部の形状は、ほぼ初期の状態のまま維持されていた。
積層前駆体Dに対して、ガラス板B側から紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射し、未硬化のシール部と樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させた。得られた表示装置を表示装置E1とした。
樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として実施例1の組成物の代わりに、比較例1の組成物を用いて、同様にして表示装置E2を得た。
表示装置E1およびE2を液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れ、表示画像を評価した。
「○(良好)」:画像が表示部全面にわたって均質。
「×(不良)」:画像が表示部の一部に不均質(ムラあり)部分あり。
表2に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物である実施例1では、硬化速度が速く、かつ貯蔵弾性率が低く、柔軟な硬化物が形成された。また、信頼性試験において剥がれが見られず、信頼性にも優れていた。また、実施例1は色ムラが抑制されている。また、実施例1のオリゴマー(I−1)の粘度は、比較例1〜3のオリゴマー(Z−1)の粘度とほぼ同等であった。
一方、水酸基価が大きいポリオールを使用して得たオリゴマー(Z−1)を含む硬化性樹脂組成物である比較例1では、硬化物の貯蔵弾性率が高いため、柔軟性が充分でなく、色ムラが生じており、信頼性にも劣っていた。
オリゴマー(Z−1)を含む硬化性樹脂組成物に少量の連鎖移動剤を配合した比較例2でも、硬化物の貯蔵弾性率が高いため、柔軟性が充分でない。また、信頼性にも劣っていた。
オリゴマー(Z−1)を含む硬化性樹脂組成物に充分な量の連鎖移動剤を配合した比較例3では、貯蔵弾性率が低く、柔軟な硬化物が形成されたが、硬化速度が遅かった。
一方、水酸基価が大きいポリオールを使用して得たオリゴマー(Z−1)を含む硬化性樹脂組成物である比較例1では、硬化物の貯蔵弾性率が高いため、柔軟性が充分でなく、色ムラが生じており、信頼性にも劣っていた。
オリゴマー(Z−1)を含む硬化性樹脂組成物に少量の連鎖移動剤を配合した比較例2でも、硬化物の貯蔵弾性率が高いため、柔軟性が充分でない。また、信頼性にも劣っていた。
オリゴマー(Z−1)を含む硬化性樹脂組成物に充分な量の連鎖移動剤を配合した比較例3では、貯蔵弾性率が低く、柔軟な硬化物が形成されたが、硬化速度が遅かった。
10,16・・・透明基板、12・・・シール材、14・・・硬化性樹脂組成物、26・・・減圧チャンバー、28・・・真空ポンプ、30・・・上定盤、32・・・吸着パッド、34・・・シリンダー、36・・・シール用紫外線硬化性樹脂。
Claims (10)
- 下記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)と、下記化合物(B)とを反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー(I)を含む硬化性樹脂組成物。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A):下記ポリオール(A1)とポリイソシアネート(A2)とを、インデックス100超160以下で反応させて得られたウレタンプレポリマー。
ポリオール(A1):平均活性水素数が2〜4の開始剤(a11)に、エチレンオキサイドと炭素数3以上のモノエポキサイドからなるモノエポキサイド(a12)を反応させて得られた、水酸基価3〜13mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール。
化合物(B):下記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物。
硬化性官能基:CH2=C(R1)C(O)O−で表される基(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)。 - 前記ポリオール(A1)における全オキシアルキレン基100質量%中のオキシエチレン基の割合が5質量%以上50質量%以下である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 光重合開始剤(IV)をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 一対の透明基板の間に挟まれた硬化性樹脂組成物が硬化されてなる透明積層体の製造に用いられる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 一対の透明基板と、該一対の透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層と、を有する透明積層体であって、
前記硬化樹脂層が、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物が硬化されて形成された層である、透明積層体。 - 減圧雰囲気下において、一対の透明基板の間に請求項6に記載の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の透明基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する第1の工程と、
前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第2の工程と、を有する、透明積層体の製造方法。 - 前記減圧雰囲気が100Pa以下の圧力雰囲気であり、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、請求項8に記載の透明積層体の製造方法。
- 前記第2の工程において前記硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる、請求項8または9に記載の透明積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013094654A JP2014133860A (ja) | 2012-12-14 | 2013-04-26 | 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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JP2012273563 | 2012-12-14 | ||
JP2012273563 | 2012-12-14 | ||
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Publications (1)
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JP2014133860A true JP2014133860A (ja) | 2014-07-24 |
Family
ID=51412376
Family Applications (1)
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JP2013094654A Pending JP2014133860A (ja) | 2012-12-14 | 2013-04-26 | 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP2014133860A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016039357A1 (ja) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 積水化成品工業株式会社 | 高復元性樹脂粒子及びその用途 |
-
2013
- 2013-04-26 JP JP2013094654A patent/JP2014133860A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016039357A1 (ja) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 積水化成品工業株式会社 | 高復元性樹脂粒子及びその用途 |
JPWO2016039357A1 (ja) * | 2014-09-11 | 2017-08-03 | 積水化成品工業株式会社 | 高復元性樹脂粒子及びその用途 |
TWI639643B (zh) * | 2014-09-11 | 2018-11-01 | 日商積水化成品工業股份有限公司 | 高復原性樹脂粒子及其用途 |
US10227456B2 (en) | 2014-09-11 | 2019-03-12 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | High-recoverability resin particles of a crosslinked (meth)acrylic acid ester-based resin, and use thereof |
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