TWI639643B - 高復原性樹脂粒子及其用途 - Google Patents

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日下明芳
桒垣香織
原田良祐
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日商積水化成品工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種高復原性樹脂粒子，係包含交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂之平均粒徑1至100μm的高復原性樹脂粒子，前述高復原性樹脂粒子係具有22%以上的復原率，1.5至5.0kgf/mm2的30%壓縮強度。

Description

高復原性樹脂粒子及其用途
本發明係有關於一種高復原性樹脂粒子及其用途。更詳言之，本發明係有關於一種自修復性塗佈組成物、有用於將形成化妝品等的塗膜設作目的之用途的高復原性樹脂粒子、以及含有該粒子之塗佈組成物及化妝品。
在汽車內裝零件，係能夠觀察到施行消光塗裝精加工之情形。此種消光塗裝精加工係使用在塗佈組成物中添加有以氧化矽和滑石為代表的光澤調整用顏料之消光劑而進行。但是使用上述消光劑而得到的塗膜係具有硬質的感觸，而且在施加來自外部的衝撃時有容易損傷之問題。因而，要求一種具有較高的耐損傷性、柔軟的觸感(柔感性，soft feel)、平滑的觸感及較高的彈性之塗膜。在化妝品亦要求具有此種特性之塗膜。
作為對塗膜賦予獨特的花紋和柔軟的觸感而使耐損傷性提升之方法，習知有在塗佈組成物中添加增滑劑、例如丙烯酸樹脂粒子、胺甲酸酯樹脂粒子、耐綸樹脂粒子、矽酮樹脂粒子、聚乙烯樹脂粒子等方法。
例如特許第5297845號公報(專利文獻1)中記載一種樹脂粒子，其係藉由使含有在分子的兩末端具有乙烯基之特定交聯性單體與(甲基)丙烯酸酯之混合物聚合而得到，且能夠形成具有優異的復原率且耐損傷性優異之具有柔軟的觸感之塗膜。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特許第5297845號公報
但是，上述先前技術仍不充分，而期望提供一種能夠使用在塗膜中且具有進一步改善的特性(特別是較高的復原率)之樹脂粒子。
如此，依照本發明，能夠提供一種高復原性樹脂粒子，其係包含交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂之平均粒徑1至100μm的高復原性樹脂粒子，前述高復原性樹脂粒子係具有22%以上的復原率，1.5至5.0kgf/mm2的30%壓縮強度。
又，依照本發明，能夠提供一種含有上述高復原性樹脂粒子之塗佈用組成物。
而且，依照本發明，能夠提供一種塗佈上述塗佈組成物及使其乾燥而得到之塗膜。
又，依照本發明，能夠提供一種含有上述高復原性樹脂粒子之化妝品。
依照本發明，能夠提供一種具有高的復原性之樹脂粒子。將該樹脂粒子使用在塗膜和化妝品時，能夠對塗膜和化妝品賦予高的耐損傷性、柔軟的觸感和使用感。
又，只要是下述的任一情況，就能夠提供具有更高的復原性之樹脂粒子，(1)交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂係包含衍生自交聯性寡聚物及(甲基)丙烯酸酯系單官能單體之樹脂，該交聯性寡聚物係具有使(a)多元醇、(b)聚異氰酸酯及(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯反應而得到之複數個自由基聚合性基；在使交聯性寡聚物單獨硬化時，係顯示0至30℃的Tg(從黏彈性測定)(2)高復原性樹脂粒子係藉由使含有(甲基)丙烯酸酯系單官能單體20至80質量%、及交聯性寡聚物80至20質量%之單體混合物聚合而得到之單體混合物的聚合物，該(甲基)丙烯酸酯系單官能單體為碳數1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及(3)交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂係包含顯示30%以下的遲滯損耗(hysteresis loss)之樹脂組成。
(高復原性樹脂粒子)
高復原性樹脂粒子係包含交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂之平均粒徑1至100μm的樹脂粒子。在將具有該範圍內的平均粒徑之樹脂粒子使用在塗膜時，係能夠進一步提升復原性及消光效果。平均粒徑未達1μm時，因為在塗膜所形成的凹凸變小，所以有無法得到實質上的消光效果之情形。又，粒子的平均粒徑超過100μm時，塗膜變成不光滑的粗糙狀態且外觀有變差之情形。平均粒徑係以1至80μm為佳，較佳平均粒徑為1至50μm。平均粒徑係能夠採用1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
高復原性樹脂粒子係具有22%以上的復原率。藉由具有22%以上的復原率，而能夠得到復原性較高的塗膜。復原率未達22%時，有無法得到復原性較高的塗膜之情形。復原率係以25%以上為佳，較佳復原率為30%以上。復原率的上限為100%。復原率係能夠採用22%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%。
高復原性樹脂粒子係具有1.5至5.0kgf/mm2之30%壓縮強度。將具有該範圍內的壓縮強度之粒子使用在塗膜時，係能夠得到柔軟的觸感。又，能夠抑制在製造塗佈組成物時混煉所致之粒子崩潰。30%壓縮強度未達 1.5kgf/mm2時，在製造塗佈組成物時粒子有因混煉而產生崩潰之情形。30%壓縮強度超過5.0kgf/mm2時，有能夠感覺到塗膜的觸感較硬之情形。30%壓縮強度係以1.8至4.5kgf/mm2為佳，較佳30%壓縮強度為2.0至4.0kgf/mm2。30%壓縮強度係能夠採用1.5kgf/mm2、1.8kgf/mm2、2.0kgf/mm2、2.5kgf/mm2、3.0kgf/mm2、3.5kgf/mm2、4.0kgf/mm2、4.5kgf/mm2、5.0kgf/mm2。
高復原性樹脂粒子係只要具有上述範圍的平均粒徑、復原率及30%壓縮強度時，構成其之成分係沒有特別限定。例如能夠使用衍生自具有複數個自由基聚合性基之交聯性寡聚物及(甲基)丙烯酸酯系單官能單體之樹脂。
高復原性樹脂粒子係以由顯示30%以下的遲滯損耗之樹脂組成所構成為佳。藉由成為具有30%以下的遲滯損耗之樹脂組成，對荷重等引起的壓縮變位之追隨性較高，而能夠得到耐損傷性較高的塗膜。遲滯損耗超過30%時，有無法得到復原性較高的塗膜之情形。遲滯損耗係以25%以下為佳，較佳的遲滯損耗為20%以下。遲滯損耗的下限為0%。遲滯損耗係能夠採用0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%。
(1)交聯性寡聚物
交聯性寡聚物係例如以使(a)多元醇、(b)聚異氰酸酯及(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯反應而得到之胺甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯為佳。由於交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂係來自該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之交聯樹脂，故能夠得到高復原性樹脂粒子。
又，成分(a)至(c)較佳係選自能夠對使交聯性寡聚物單獨而硬化之樹脂，提供0至30℃的Tg(從黏彈性測定)。Tg未達0℃時，在交聯樹脂有產生黏著性之情形。超過30℃時，有無法得到復原性較高的樹脂粒子之情形。較佳Tg為0至28℃，更佳Tg為0至25℃。Tg係能夠採用0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、28℃、30℃。
而且，交聯性寡聚物以顯示(甲基)丙烯醯基當量300至1000g/mol為佳。(甲基)丙烯醯基當量未達300g/mol時，有時無法得到充分的柔軟性。超過1000g/mol時，有時無法得到充分的柔軟性。(甲基)丙烯醯基當量係以350至800g/mol為佳，(甲基)丙烯醯基當量係以400至600g/mol為更佳。(甲基)丙烯醯基當量係能夠採用300g/mol、350g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol。在此，所謂(甲基)丙烯醯基當量，係指含有(甲基)丙烯醯基1莫耳之活性能量線硬化樹脂(交聯性寡聚物)重量的計算值(g/mol)。具體而言，(甲基)丙烯醯基當量係能夠如下列來算出。(甲基)丙烯醯基當量=(由成分(a)及(b)之異氰酸酯加成物成分的質量(g)+成分(c)的質量(g))÷成分(c)的莫耳數。
(a)多元醇
作為多元醇，例如可舉出聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族烴系多元醇、脂環族烴系多元醇等。
上述多元醇係可單獨使用，亦可併用2種以上。
多元醇係以200至3000的數量平均分子量及具備2至4個OH基為佳。數量平均分子量未達200及超過3000時，交聯樹脂變得太硬而有時無法得到復原性較高的樹脂粒子。OH基數未達2時，交聯性有時會過度降低。超過4時，交聯性過度上升而有時無法得到復原性較高的樹脂粒子。數量平均分子量係能夠採用200、500、1000、1500、2000、2500、3000。
(a-1)聚酯系多元醇，例如有多元醇與多元羧酸的縮合聚合物；環狀酯(內酯)的開環聚合物；由多元醇、多元羧酸及環狀酯的3種類成分所產生的反應物等；可舉出以含有3個以上的羥基之方式選擇各自的原料而成者。
作為上述多元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、薄荷烷三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、新戊四醇、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作為上述多元羧酸，例如可舉出丙二酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等的脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸；對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、2,6-萘二羧酸、對苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸等的芳香族二羧酸等。
作為上述環狀酯(內酯)，例如可舉出γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。
(a-2)上述聚醚系多元醇，可舉出以在分子末端(側鏈)含有3個以上羥基之方式，將當作原料的多元醇進行脫水縮合而得到之聚醚系多元醇。
作為多元醇，例如可舉出薄荷烷三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、新戊四醇等低分子量的多元醇、及該等多元醇的環氧烷加成物之聚氧伸烷基多元醇等3官能以上的多元醇。
(a-3)上述聚碳酸酯系多元醇，例如可舉出多元醇與光氣的反應物且以含有3個以上的羥基之方式選擇多元醇而成者；及環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)的開環聚合物且含有3個以上的羥基者等。
作為上述多元醇，例如可舉出薄荷烷三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、新戊四醇等低分子量(較佳為分子量64至250)的多元醇、及該等多元醇的環氧烷加成物之聚氧伸烷基多元醇等3官能以上的多元醇。
又，聚碳酸酯系多元醇係在分子內具有碳酸酯鍵且末 端含有3個以上的羥基之化合物即可，亦可與碳酸酯鍵同時具有酯鍵。
(a-4)上述聚烯烴系多元醇係在具有至少1個分枝構造之烴骨架的分子末端(側鏈)，具有合計3個以上的羥基者即可。
(a-5)上述氫化聚丁二烯系多元醇係指在聚丁二烯系多元醇的構造中所含有之乙烯性不飽和基的全部為經氫化之構造，而且在其分子末端(側鏈)具有合計3個以上的羥基者即可。
(b)聚異氰酸酯
作為聚異氰酸酯，例如可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯係以具備2至4個NCO基為佳。NCO基數未達2時，有交聯性過度降低之情形。超過4時，有交聯性過度上升而無法得到復原性較高的樹脂粒子之情形。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基 甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可舉出甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-聯苄二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉出二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。又，可舉出該等有機聚異氰酸酯的二聚物、三聚物、縮二脲化異氰酸酯等的改質體。
上述聚異氰酸酯係可單獨使用，亦可併用2種以上。
(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯
作為具有OH基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改質-丙烯酸2-羥基乙酯等具有OH基之碳數1至8的醇之(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞酸酯、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
具有OH基的(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用，亦可併用2種以上。
具有OH基的(甲基)丙烯酸酯中，以具有OH基之碳數1至8的醇之(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇三丙烯酸酯為佳。在此，作為碳數1至8的醇，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。該等醇係包含構造異構物。
從得到復原性更高的塗膜之觀點而言，具有OH基的(甲基)丙烯酸酯係以碳數1至8的醇之(甲基)丙烯酸酯為佳。尤其是以使用丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸2-羥基丙酯為佳。
(d)交聯性寡聚物的製法
具有複數個自由基聚合性基之交聯性寡聚物係能夠使用眾所周知的方法來製造。例如可舉出以下的方法。首先，將預定量的成分(b)投入至高過剩量的成分(a)，在90℃使其反應至成為預定游離異氰酸酯量為止。從所得到的反應混合物，在130℃及0.04kPa的條件下藉由薄膜蒸餾而得到聚胺甲酸酯。其次，能夠在70至80℃的溫度區域，將成分(c)投入至聚胺甲酸酯(以在氫醌一甲醚等聚合抑制劑的存在下為佳)，藉由在相同溫度攪拌至實質上無法檢測出游離異氰酸酯為止而製造交聯性寡聚物。又，為了促進反應，亦可添加如二月桂酸二丁基錫的錫系觸媒。
在此，相對於成分(b)-成分(a)，成分(c)的比例係以1.0 至2.0莫耳比為佳，以1.0至1.5莫耳比為較佳。成分(c)的比例係能夠採用1.0、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9、2.0。
(f)其他成分
交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂，亦可含有衍生自其他單體的成分。該成分係能夠藉由在聚合時使其與交聯性寡聚物併存而含有之。
作為其他單體，可舉出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基鄰苯基苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、酞酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇-二(甲基)丙烯酸酯、EO(環氧乙烷、以下相同)改質雙酚二(甲基)丙烯酸酯、PO(環氧丙烷、以下相同)改質雙酚二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。該等其他單體係可以單獨使用，亦可併用複數種。
(2)高復原性樹脂粒子的製法
高復原性樹脂粒子係能夠藉由將交聯性寡聚物溶解於單體而成為油相，且在水性介質中使所得到的油相懸浮聚合來得到。
在此，所使用的單體係沒有特別限定，以碳數1至8的醇之(甲基)丙烯酸酯系單官能單體為佳。具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等不具備OH基之單體。該等單體係可單獨使用，亦可併用複數種。
(甲基)丙烯酸酯系單官能單體與交聯性寡聚物之使用比率係以20至80質量%與80至20質量%為 佳。(甲基)丙烯酸酯系單官能單體的使用比率未達20質量%時，有無法得到充分的柔軟性之情形。超過80質量%時，有無法得到復原性較高的樹脂粒子之情形。(甲基)丙烯酸酯系單官能單體的使用比率係較佳為40至80質量%，較佳的使用比率為45至75質量%。(甲基)丙烯酸酯系單官能單體的使用比率係能夠採用20質量%、30質量%、40質量%、45質量%、50質量%、60質量%、70質量%、75質量%、80質量%。
懸浮聚合能夠視需要而使用自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，例如可舉出過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、鄰氯過氧化苯甲醯基、過氧化甲基乙基酮、二異丙基過氧化二碳酸酯、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等的油溶性過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等的油溶性偶氮化合物。
該等聚合起始劑係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。相對於交聯性寡聚物與(甲基)丙烯酸酯的合計量100質量份，聚合起始劑的使用比率係以0.1至1質量份左右為充分。
又，在懸浮聚合亦可使用分散劑及/或界面活性劑等。
作為分散劑，例如能夠使用磷酸鈣、焦磷酸鎂、膠態氧化矽等的低水溶性無機鹽；聚乙烯醇、甲基纖維素、聚 乙烯基吡咯啶酮等的水溶性高分子等通常能夠使用的懸浮分散劑。
又，作為界面活性劑，就水溶性界面活性劑而言，例如可舉出油酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽等的陰離子性界面活性劑；聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯等的非離子性界面活性劑；如氧化月桂基二甲胺的兩性界面活性劑等。而且，就油溶性界面活性劑而言，可舉出己內酯EO改質磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸單異癸酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸異癸酯等。
該等分散劑及界面活性劑係能夠各自單獨或組合2種類以上而使用。就分散安定性而言，尤其是以將磷酸鈣、焦磷酸鎂等難水溶性磷酸鹽的分散劑、與烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子性界面活性劑組合而使用為佳。
相對於交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂單體的合計量100質量份，分散劑的使用比率為0.5至10質量份左右；相對於水性介質100質量份，界面活性劑的使用比率為0.01至0.2質量%左右。
聚合反應係能夠藉由將油相(例如單體、聚合起始劑、非聚合性有機溶劑等)與水相(例如水性介質、分散劑、界面活性劑等)混合之後，邊攪拌邊升溫而開始。 相對於油相100質量份，水相係以使用100至1000質量份為佳。作為水性介質，可舉出水、水與水溶性有機溶劑(例如低級醇)之混合物。
聚合溫度係以40至90℃左右為佳。邊將反應系統保持在聚合溫度邊使其聚合之時間，通常為1至10小時左右。樹脂粒子的平均粒徑係能夠藉由調整油相與水相的混合比例、分散劑、界面活性劑的使用量及攪拌條件、分散條件而適當地控制。
作為使油相以微細的液滴分散在水相中之方法，可舉出藉由螺旋槳葉等的攪拌力之方法；使用均化器、利用在旋轉葉片與器壁或旋轉葉片之間的間隙承受高剪力之乳化分散機之方法；及使用超音波分散機、高壓噴射型分散機之方法等。例如為均化器時，轉數較大且分散時間較長時，能夠觀察到所得到的液滴直徑有變小之傾向。
聚合反應結束後，依照需要而使用酸等將分散劑分解除去，且能夠藉由進行過濾、水洗淨、脫水、乾燥、粉碎、分級而得到目標樹脂粒子。
(塗佈用組成物)
因為高復原性樹脂粒子係具有特定壓縮強度、復原率及遲滯損耗，所以能夠對從含有其之塗佈用組成物所得到的塗膜賦予軟質性及/或消光性。
塗佈組成物係視需要而含有黏結劑樹脂和溶劑。作為黏結劑樹脂，係能夠使用可溶解於有機溶劑或水之樹脂、 或可分散在水中之乳液型水性樹脂。
作為黏結劑樹脂，可舉出丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、氯化聚烯烴樹脂、非晶質聚烯烴樹脂等。該等黏結劑樹脂，係能夠依照塗料對被塗裝的基材之密著性、使用的環境等而適當地選擇。
黏結劑樹脂及高復原性樹脂粒子的添加量，亦依照所形成的塗膜之膜厚、高復原性樹脂粒子的平均粒徑及塗裝方法而不同。相對於黏結劑樹脂(使用乳化液型的水性樹脂時為固體成分)與高復原性樹脂粒子之合計，黏結劑樹脂的添加量係以5至50質量%為佳。高復原性樹脂粒子的含量未達5質量%時，有無法充分地得到消光效果之情形。又，含量超過50質量%時，因為塗佈組成物的黏度變得太大，所以高復原性樹脂粒子有產生分散不良之情形。因此，在所得到的塗膜產生微龜裂，或是在塗膜表面產生粗糙等的外觀不良，因而不佳。較佳含量為10至50質量%，更佳含量為20至40質量%。
溶劑沒有特別限定，以使用能夠將黏結劑樹脂溶解或分散之溶劑為佳。例如為油系塗料時，可舉出甲苯、二甲苯等的烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；二烷、乙二醇二乙醚、乙二醇一丁醚等的醚系溶劑等。為水系塗料時，能夠使用水、醇類等。該等溶劑係可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。相對於塗料組成物總量，塗佈組成物中的溶劑含量通常係20至60質量%左右。
在塗佈組成物中，亦可視需要而含有眾所周知的塗面調整劑、流動性調整劑、紫外線吸收劑、光安定劑、硬化觸媒、體質顏料、著色顏料、金屬顏料、雲母粉顏料、染料等。
使用塗佈組成物之塗膜的形成方法係沒有特別限定，眾所周知的方法係任一種均能夠使用。例如可舉出噴霧塗裝法、輥塗裝法、毛刷塗佈法等的方法。塗料組成物為了按照必要而調整黏度，亦可進行稀釋。作為稀釋劑，可舉出甲苯、二甲苯等的烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；二烷、乙二醇二乙醚等的醚系溶劑；水；醇系溶劑等。該等稀釋劑係可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
(化妝品)
因為高復原性樹脂粒子係具有特定壓縮強度、復原率及遲滯損耗，含有其之化妝品係具有非常柔軟的觸感及較輕的使用感。
化妝品係以在1至40質量%的範圍含有高復原性樹脂粒子為佳。含量未達1質量%時，樹脂粒子太少而有無法明確地觀察到添加效果之情形。又，超過40質量%時，即便將添加量增加至其以上，亦有無法無法觀察到增進至與添加量增加相稱的顯著效果之情形。
作為化妝品，可舉出肥皂、沐浴乳、洗顏 乳膏、磨砂洗顏料等的洗淨用化妝品、化妝水、乳膏、乳液、敷臉類、撲粉類、粉底霜、口紅、唇乳膏、頰彩、眉目化妝品、染指甲化妝品、洗髮用化妝品、染髮劑、理髮膏、芳香性化妝品、牙膏、入浴劑、止汗劑、防曬製品、曬黑製品、爽身粉、嬰兒爽身粉等的身體用化妝品、刮鬍用乳膏、刮鬍前護膚乳液、刮鬍後護膚乳液、潤膚乳液等的乳液等。
又，在不損害本發明效果之範圍，能夠按照目的而在化妝品調配通常所使用的成分。作為此種成分，例如水、可舉出低級醇、油脂及蠟類、烴、高級脂肪酸、高級醇、固醇、脂肪酸酯、金屬肥皂、保濕劑、界面活性劑、高分子化合物、著色料原料、香料、防腐‧殺菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、特殊調配成分。
作為油脂及蠟類，可舉出酪梨油(avocado oil)、杏仁油(almond oil)、橄欖油、可可脂、牛脂、芝麻脂、小麥胚芽油、紅花油、牛油樹油(shea butter)、海龜油(turtle oil)、山茶油、桃仁油(persic oil)、蓖麻油、葡萄籽油、夏威夷火山豆油(macadamia nut oil)、貂油(mink oil)、卵黃油、日本蠟(Japan wax)、椰子油、玫瑰果油(Rose hip oil)、硬化油、矽油、大西洋胄胸鲷油(Orange Roughy Oil)、巴西棕櫚蠟(carnaba wax)、小燭樹蠟(candelilla wax)、鯨蠟、荷荷葩油、褐煤蠟、蜂蠟、羊脂(lanolin)等。
作為烴，可舉出流動石蠟、凡士林、石蠟、地蠟(Ceresin wax)、微晶蠟、鯊烷(squalane)等。作為高級 脂肪酸，可舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蘿酸、十一碳烯酸、羥基硬酯酸、亞麻油酸、羊毛脂肪酸、合成脂肪酸。
作為高級醇，可舉出月桂醇、鯨蠟醇、鯨蠟硬脂醇(cetostearyl alcohol)、硬脂醇、油醇、二十二烷醇、羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、十六烷醇、十八烷醇、異硬脂醇、荷荷葩醇(jojoba alcohol)、癸基十四烷醇等。
作為固醇，可舉出膽固醇、二氫膽固醇、植物膽固醇等。作為脂肪酸酯，可舉出亞麻油酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、羊毛脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、油酸癸酯、油酸辛基十二酯、二甲基辛烷酸十六酯、異辛烷酸鯨蠟酯、棕櫚酸癸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛基．癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇、三異硬脂酸甘油酯、三異辛烷酸甘油酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、蘋果酸二異硬脂酯、異硬脂酸膽固醇酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯等的環狀醇脂肪酸酯等。
作為金屬肥皂，可舉出月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、肉豆蔻酸鎂、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、十一碳烯酸鋅等。作為保濕劑，可舉出甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯啶酮羧酸鈉、乳酸鈉、山梨糖醇、玻尿酸鈉、聚甘油、木糖醇(Xylitol)、麥芽糖醇(maltitol)等。
作為界面活性劑，可舉出高級脂肪酸肥 皂、高級醇硫酸酯、N-醯基麩醯胺酸鹽、磷酸酯鹽等的陰離子性界面活性劑、胺鹽、第4級銨鹽等的陽離子性界面活性劑、甜菜鹼型、胺基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等的兩性界面活性劑、脂肪酸單甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯縮合物等的非離子性界面活性劑。
作為高分子化合物，可舉出阿拉伯膠、黃蓍膠(tragacanth gum)、瓜爾膠(guar gum)、刺槐豆膠(locust bean gum)、刺梧桐樹膠(karaya gum)、紅藻膠(Irish moss)、溫脖籽(quince seed)、明膠(gelatin)、蟲膠蠟(shellac wax)、松香、酪蛋白(casein)等的天然高分子化合物、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、海藻酸鈉、酯膠(ester gum)、硝基纖維素、羥丙基纖維素、結晶纖維素等的半合成高分子化合物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、羧乙烯聚合物、聚乙烯基甲醚、聚醯胺樹脂、矽酮油、耐綸粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、矽粒子、胺甲酸酯粒子、聚乙烯粒子、氧化矽粒子等的樹脂粒子等的合成高分子化合物。
作為著色料原料，可舉出氧化鐵、群青、普魯士藍(Prussian blue)、氧化鉻、氫氧化鉻、碳黑、錳紫(Manganese violet)、氧化鈦、氧化鋅、滑石、高嶺土、雲母(mica)、碳酸鈣、碳酸鎂、雲母、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化矽、沸石、硫酸鋇、煅燒硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、羥基磷灰石、陶瓷粉等的無機顏料、偶氮系、 硝基系、亞硝基系、二苯并哌喃(xanthene)系、喹啉系、蒽喹啉(anthraquinoline)系、靛藍系、三苯基甲烷系、酞花青(phthalocyanine)系、芘系等的焦油色素。
在此，亦可對上述高分子化合物、著色料原料等的粉體原料，預先施行表面處理。作為表面處理方法，係能夠利用先前眾所周知的表面處理技術。例如可舉出使用烴油、酯油、羊毛脂(lanolin)等之油劑處理；使用二甲基聚矽氧烷、甲基氫化二烯聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等之矽酮處理；使用含全氟烷基的酯、全氟烷基矽烷、全氟聚醚、具有全氟烷基的聚合物等之氟化合物處理；使用3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑處理；使用異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯等之鈦偶合劑處理；使用金屬肥皂處理、醯基麩胺酸等之胺基酸處理、使用氫化蛋黃卵磷脂等之卵磷脂處理；膠原蛋白處理；聚乙烯處理；保濕性處理；無機化合物處理；及機械化學處理等的處理方法。
作為香料，可舉出薰衣草油、薄荷油(peppermint oil)、萊姆樹油等的天然香料、乙酸乙基苯酯、香葉醇、乙酸對第三丁基環己酯等的合成香料。作為防腐/殺菌劑，可舉出羥苯甲酸甲酯、羥苯甲酸乙酯、羥苯甲酸丙酯、烷基二甲基苄基銨(benzalkonium)、苯乙銨(benzethonium)等。
作為抗氧化劑，可舉出二丁基羥基甲苯、 丁基羥基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作為紫外線吸收劑，可舉出微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅、微粒子氧化鈰、微粒子氧化鐵、微粒子氧化鋯等的無機系吸收劑、苯甲酸系、對胺基苯甲酸系、鄰胺苯甲酸系、柳酸系、肉桂酸系、二苯基酮系、二苯甲醯基甲烷系等的有機系吸收劑。
作為特殊調配成分，可舉出雌素二醇(estradiol)、雌素酮(estrone)、乙炔雌二醇(ethinyl estradiol)、皮質酮(cortisone)、氫化皮質酮、強體松(prednisone)等的荷爾蒙類、維生素A、維生素B、維生素C、維生素E等的維生素類、檸檬酸、酒石酸、乳酸、氯化鋁、硫酸鋁/鉀、尿囊素氯化羥鋁(Allantoin Aluminum Chlorohydrate)、對苯基磺酸鋅、硫酸鋅等的皮膚收斂劑、斑螫酊劑(cantharides tincture)、胡椒酊劑(pepper tincture)、生薑酊劑(Ginger Tincture)、日本獐牙菜萃取物(Swertia Japonica Extract)、蒜精(Garlic extract)、日本扁柏油(hinokitiol)、氯化三甲胺丁酸甲酯(carpronium chloride)、十五烷酸甘油酯、維生素E、動情激素(estrogen)、感光素等的毛髮生長促進劑、磷酸-L-抗壞血酸鎂、麴酸等的美白劑等。
[實施例]
以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，以下敘述在實施例之各種測定法。
[壓縮強度的測定方法]
樹脂粒子之10%及30%壓縮變位時的壓縮強度S10及S30的測定，係藉由使用島津製作所公司製的微小壓縮試驗機(MCTM-200)之壓縮試驗而進行進行。
亦即，首先將樹脂粒子載置在下部加壓板(SKS平板)上，藉由MCTM-200的光學顯微鏡(物鏡倍率50倍)選出一個獨立的微細樹脂粒子(在至少直徑100μm的範圍內不存在其他樹脂粒子的狀態)。藉由MCTM-200的粒徑測定游標測定所選出的樹脂粒子直徑。選出之樹脂粒子，係按照作為測定對象的粒徑而決定。其次，藉由使試驗用壓頭以下述的負荷速度降下至所選出的樹脂粒子之頂點，且對樹脂粒子緩慢地施加荷重至最大荷重9.81mN為止，來測定前面所測定的樹脂粒子直徑變位10%或30%的時點之荷重。從所得到的測定值，依照下式而求取個別的壓縮強度。對6個樹脂粒子進行測定，從6個壓縮強度將最大值及最小值除去且將殘留的4個壓縮強度之平均值設作在變位10%或30%的時點之壓縮強度(S10或S30強度)。
<壓縮強度的算出式>
壓縮強度(Mpa)=2.8×荷重(N)/{π×(粒徑(mm))2}
<壓縮強度的測定條件>
試驗溫度：常溫(20℃)相對濕度65%
上部加壓壓頭：直徑50μm的平面壓頭(材質：金鋼石)
下部加壓板：SKS平板
試驗種類：壓縮試驗
試驗荷重：9.81mN
負荷速度：0.732mN/sec
[復原率的測定方法]
樹脂粒子的復原率之測定係藉由使用島津製作所公司製的微小壓縮試驗機(MCTM-200)之負荷-除荷試驗而進行。
亦即，首先將樹脂粒子載置在下部加壓板(SKS平板)上，藉由MCTM-200的光學顯微鏡(物鏡倍率50倍)選出一個獨立的微細樹脂粒子(在至少直徑100μm的範圍內不存在其他樹脂粒子的狀態)。藉由MCTM-200的粒徑測定游標測定所選出的樹脂粒子直徑。選出之樹脂粒子係按照作為測定對象的粒徑而決定。其次，藉由使試驗用壓頭以下述的負荷速度降下至所選出的樹脂粒子之頂點，來測定對樹脂粒子施加荷重至最大試驗力9.81mN為止時之粒徑A，隨後，測定卸下荷重至最小試驗力1.96mN為止時之粒徑B。從粒徑A與粒徑B所得到的變位量(復原量)，依照下式而求取個別的復原率。對6個樹脂粒子進行測定，從6個復原率將最大值及最小值除去且將殘留的4個數據之平均值設作復原率。
<復原率的算出式>
復原率(%)=復原量(μm)/直徑(μm)×100
<復原率的測定條件>
試驗溫度：常溫(20℃)相對濕度65%
上部加壓壓頭：直徑50μm的平面壓頭(材質：金鋼石)
下部加壓板：SKS平板
試驗種類：負荷-除荷試驗
最大試驗力：9.81mN
最小試驗力：1.96mN
負荷速度：0.732mN/sec
負荷保持時間：1sec
卸下荷重保持時間：1sec
[交聯性寡聚物的玻璃轉移溫度]
玻璃轉移溫度係使用黏彈性測定裝置PHYSICA MCR301(Anton Paar公司製)、溫度控制系統CTD450及液體氮供給裝置、解析軟體Rheoplus、及幾何形狀為 8mm的上下格子孔加工之平行平板，於23℃在平板夾住 10mm、厚度約1mm的圓盤狀試片，且以正向力成為0.05N的方式調整平板之間的距離，從冷卻至-70℃後開始測定。將對前述試片所施加的振動頻率設為1Hz，將在升溫速度為5℃/分鐘、測定溫度幅度-70℃至200℃、-70℃→50℃的範圍時之應變0.01%→1%(對數升降)且正向力3N、50℃→100℃的範圍時應變1%→2%(對數升降)且正向力3N→2N(線性升降)、測定點間隔為0.2分鐘、氮環境的條件下所測得的損失正接(tan δ)之極大值設作玻璃轉移溫度。
[在粒子製造所使用的樹脂組成的遲滯損耗之測定方法]
準備2個將在製造樹脂粒子所使用的油相設作調配液，且將調配液各自注入由矽酮片所製成之厚度6mm的框內，藉由PET薄膜夾入，而且藉由玻璃板夾入且使用夾子固定而成之物。各自使一方的固定物於50℃聚合反應24小時且使另一方面的固定物於90℃聚合反應8小時，而得到厚度6mm、2mm之2種樹脂片，作為在製造樹脂粒子所使用的樹脂組成之物性測定用試樣。
將實施例或比較例所得到之厚度6mm的樹脂片切取成為平面尺寸12mm×12mm的正方形板狀，且將所得到的正方形板狀樹脂片作為試片。
在以下所顯示的測定條件及環境下，使用壓縮試驗機而將試片以10mm/分鐘的壓縮速度進行壓縮且使試片的厚度壓縮30%後，以與壓縮相同的速度釋放至初期厚度為止，來測定從壓縮開始時至被釋放至成為初期厚度為止之時點的荷重及應變的變化。又，針對該等值全部，各自測定3個試片且將3個的平均值採用作為最後的測定值。
又，試片係在JIS K 7100：1999的記號「23/50」(溫度23℃、相對濕度50%)、2級的標準環境下經過16小時調整狀態之後，在相同標準環境下進行測定。又，試片的初期厚度係對試片施加荷重(初期荷重)0.5N(應力3.5kPa)後，測定作為試片的厚度。又，試片的變位，係對試片施加荷重(初期荷重)0.5N(應力3.5kPa)後，後測定加壓板(可動板)夾具的位置作為原點來測定。
<測定條件>
壓縮試驗機：TENSILON萬能試驗機「UCT-10T」(ORIENTEC公司製)
數據處理軟體：循環試驗模式「UTPS-458C」(Softbrain公司製)
壓縮夾具：依據JIS K 6767：1999之壓縮夾具
<遲滯損耗的算出方法>
從在第1次循環之加壓能量(J)及除壓能量(J)，依照下式算出在第1次循環之遲滯能量及遲滯損耗。
遲滯能量(J)=加壓能量(J)-除壓能量(J)
遲滯損耗(%)=100×(遲滯能量(J)/加壓能量(J)
[樹脂粒子的體積平均直徑之測定方法]
樹脂粒子的體積平均直徑(依體積基準的粒度分布之算術平均直徑)的測定係藉由COULTER MULTISIZER II(Beckmancoulter公司製測定裝置)且使用以下的方法而進行。又，在本測定，係依照Coulter Electronics Limited發行的Reference MANUAL(參考手冊)FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)，使用50μm孔徑進行校定來測定。
具體而言，係在0.1重量%非離子系界面活性劑10ml中，將樹脂粒子0.1g使用觸控式混合機(YAMATO科學公司製「TOUCHMIXER MT-31」)及超音波洗淨機(VELVO-CLEAR公司製「ULTRASONIC CLEANER VS-150]) 使其預分散而得到分散液。其次，將前述分散液邊緩慢地攪拌邊使用滴管滴下至COULTER MULTISIZER II本體所具備之充滿ISOTON(註冊商標)II(Beckmancoulter公司製測定用電解液)的燒杯中，且使COULTER MULTISIZER II本體畫面的濃度計度數與10%左右一致。其次，在COULTER MULTISIZER II本體，實施例7係將孔徑尺寸(直徑)輸入為100μm，將Current(孔徑電極)輸入為1600μA，將Gain(增益)輸入為2，將Polarity(內部電極的極性)輸入為+，且以manual(手動模式)進行測定；除了該等實施例以外的實施例及比較例，係將孔徑尺寸(直徑)輸入為50μm，將Current(孔徑電極)輸入為800μA，將Gain(增益)輸入為4，將Polarity(內部電極的極性)輸入為+，且以manual(手動模式)進行測定。測定中係以保持氣泡不進入燒杯內的程度緩慢地攪拌，且在完成測定10萬個樹脂粒子之時點結束測定。將在10萬個樹脂粒子的體積基準的粒度分布之算術平均直徑設作體積平均直徑。
(交聯性寡聚物) 合成例1
在燒瓶添加1,6-己二醇聚碳酸酯二醇之六亞甲基二異氰酸酯脲基甲酸酯加成物(NCO含量13.5%、4官能)1400g(1莫耳)、氫醌單甲醚1.4g、丙烯酸2-羥基乙酯的己內酯1莫耳加成物(分子量230)1265g(5.5莫耳)，於70至80℃使其反應至游離異氰酸酯量成為0.1%以下為止，而得到交聯 性寡聚物A((甲基)丙烯醯基當量485g/mol)。又，(甲基)丙烯醯基當量係依照(1400+1265)/5.5=485的計算式而算出。
相對於交聯性寡聚物A100質量份，調配1質量份之2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下，略記為「AVNV」)(日本Finechem公司製)且溶解。在聚對酞酸乙二酯基材(TORAY公司製PET、型號：#100 T60)上，將其以膜厚成為約1mm的方式藉由矽酮襯墊夾入，在50℃的烘箱加熱24小時使其硬化。所得到的硬化物A之玻璃轉移溫度為18℃。
合成例2
在燒瓶添加三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物之六亞甲基二異氰酸酯加成物(NCO含量9.4%、平均3官能)1340g(1莫耳)、氫醌單甲醚0.8g、丙烯酸2-羥基乙酯(分子量116)365g(3.15莫耳)，於70至80℃使其反應至游離異氰酸酯量成為0.1%以下為止，而得到交聯性寡聚物B((甲基)丙烯醯基當量541g/mol)。衍生自交聯性寡聚物B的硬化物B之玻璃轉移溫度為8℃。
(高復原性樹脂粒子) 實施例1
將作為(甲基)丙烯酸酯系單官能單體之丙烯酸正丁酯50質量份、在合成例1所得到的交聯性寡聚物A50質量份、作為油溶性界面活性劑之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製)0.1質量份、作為聚合起始劑之 AVNV(日本Finechem公司製)0.5質量份及過氧化苯甲醯基0.1質量份混合而調製油相。又，將作為水性介質之去離子水200質量份、作為分散劑之藉由複分解法所生成的焦磷酸鎂6.1質量份混合而調製水相。
其次，將上述油相使用TK-均質混合機(PRIMIX公司製)以8000rpm使其在上述水相中分散5分鐘而得到大約8μm的分散液。隨後，將該該分散液添加至具備攪拌機及溫度計之聚合器，將聚合器的內部溫度升溫至50℃且將上述懸浮液繼續攪拌3小時，在上述懸浮液追加作為界面活性劑之十二基苯磺酸鈉0.05質量份之後，藉由將聚合器的內部溫度升溫至90℃(二次升溫)且將上述懸浮液於90℃攪拌3小時，使其完成懸浮聚合反應。
將上述懸浮液冷卻之後，使用鹽酸將在該懸浮液所含有的分散劑(焦磷酸鎂)分解。隨後，藉由將懸浮液過濾且脫水而將固體成分分離，且使用充分的水洗淨固體成分。在洗淨後的固體成分中添加作為無機粉末之疏水性膠態氧化矽(日本AEROSIL公司製、商品名「AEROSIL(註冊商標)R974」)2.5質量份，且在50℃減壓乾燥24小時。其次，使用大阪CHEMICAL公司製的粉碎機「Labo Milser」(型號：LM-PLUS)，將乾燥時凝聚的樹脂粒子粉碎而得到經乾燥及粉碎之樹脂粒子。隨後，藉由通過孔眼開度63μm的網篩，而將具有上限(63μm)以上的粒徑之樹脂粒子除去(截除)，來得到體積平均粒徑8.3μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有2.31之30%壓縮強度、33.1%的復原率。又，構 成樹脂粒子之樹脂係具有15%的遲滯損耗。
實施例2
除了使用在合成例2所得到的交聯性寡聚物B，來代替交聯性寡聚物A以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑7.5μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有4.9之30%壓縮強度、25.4%的復原率。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有13%的遲滯損耗。
實施例3
除了使用70質量份丙烯酸正丁酯、30質量份交聯性寡聚物A以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑7.8μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有3.3之30%壓縮強度、22.5%的復原率。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有22%的遲滯損耗。
實施例4
除了使用30質量份丙烯酸正丁酯、70質量份交聯性寡聚物A以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑9.2μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有3.8之30%壓縮強度、27.5%的復原率。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有17%的遲滯損耗。
實施例5
除了使用作為(甲基)丙烯酸酯系單官能單體之丙烯酸正丁酯30質量份、丙烯酸2-乙基己酯10質量份及甲基丙 烯酸丁酯10質量份以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑8.5μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有3.5之30%壓縮強度、30.3%的復原率。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有18%的遲滯損耗。
比較例1
除了使用市售的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之日本合成化學公司製 商品名：紫光 產品號碼：UV-7000B(Tg=52℃、官能基數=2.5)，來代替交聯性寡聚物A以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑8.9μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有7.21之30%壓縮強度、17.8%的復原率。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有15%的遲滯損耗。
比較例2
除了使用市售的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之日本合成化學公司製UV-3200B(Tg=-8℃、官能基數=2)，來代替交聯性寡聚物A以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑9.1μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有8.31之30%壓縮強度、18.9%的復原率。所得樹脂係具有黏著性。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有20%的遲滯損耗。
比較例3
除了使用80質量份丙烯酸正丁酯，使用20質量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Tg>250℃)來代替交聯性寡聚物A以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑 8.3μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有1.49之30%壓縮強度、19.1%的復原率。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有45%的遲滯損耗。
比較例4
除了使用80質量份丙烯酸正丁酯，使用20質量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n(乙二醇重複數)=14、Tg=-23℃、官能基數=2)來代替交聯性寡聚物A以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑8.8μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有10.86之30%壓縮強度、14.1%的復原率。所得樹脂係具有黏著性。又，構成樹脂粒子之樹脂係具有50%的遲滯損耗。
實施例6(小粒徑的實施例)
除了將使油相與水相混合且使用均質混合機分散而成之分散液，藉由MICROFLUIDIZER(HC-5000、MIZUHO工業公司製)，在100kg/cm2的壓力下通過1次以外，係與實施例1相同地進行而得到體積平均粒徑3.5μm的樹脂粒子。樹脂粒子顯示4.5之30%壓縮強度、24.5%的復原率。又，10%壓縮強度為0.51，樹脂的遲滯損耗為15。
實施例7(大粒徑的實施例)
除了將TK均質混合機的轉數設為1500rpm以外，係與實施例2相同地進行而得到體積平均粒徑25.1μm的樹脂粒子。樹脂粒子係具有1.8之30%壓縮強度、37.5%的復原率。又，10%壓縮強度為0.13，樹脂的遲滯損耗為13。
將在製造樹脂粒子所使用的原料及樹脂粒子之物性彙 總而記載在表1。
(塗佈組成物) 實施例8及比較例5
對在上述實施例1至5及比較例1至4所得到的樹脂粒子各0.8g，調配黏結劑樹脂(第一工業製藥公司製RST-201)6g、光聚合起始劑(BASF公司製DAROCUR1173)0.15g及作為溶劑之甲苯4g而得到塗佈組成物。將含有從實施例1至5及比較例1至4所得到的樹脂粒子之塗佈組成物各自彙總而作為實施例8及比較例5。將該等使用45μm的塗佈器塗佈在ABS板上且乾燥後，藉由照射紫外線且硬化而得到塗膜。使用所得到的塗膜而進行評價復原性。
復原性係使用黃銅毛刷來回10次，而將幾乎不殘留線條者評定為○，將稍微殘留白色線條者評定為△，將殘留白色線條者評定為×。
含有實施例1至5的樹脂粒子之塗膜係任一者的復原性均為○，但是含有比較例1及2的樹脂粒子之塗膜係任一者的復原性均為△，含有比較例3及4的樹脂粒子之塗膜係任一者的復原性均為×。
(化妝品的處方例) (處方例1)粉底霜的製造 ‧調配量
‧製造方法
將樹脂粒子、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鈦、雲母、滑石使用亨謝爾混合機(Henschel mixer)混合，於其中添加將流動石蠟、肉豆蔻酸辛基十二酯、凡士林及防腐劑混合溶解而成者且均勻地混合。於其中添加香料且混合之後，進行粉碎而通過篩網。將其壓縮成形在金屬盤而得到粉底霜。
(處方例2) 化妝乳液的製造 ‧調配量
‧製造方法
首先，將硬脂酸、鯨蠟醇、凡士林、流動石蠟、聚乙烯單油酸酯加熱溶解，於此添加/混合樹脂粒子且於70℃進行保溫(油相)。又，於純水中添加聚乙二醇、三乙醇胺，加熱溶解且於70℃進行保溫(水相)。將油相添加至水相且進行預乳化，隨後使用均質混合機均勻地進行乳化，乳化後藉由邊攪拌邊使其冷卻至30℃為止而得到化妝乳液。

Claims (11)

  1. 一種高復原性樹脂粒子，係包含交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂之平均粒徑1至100μm的高復原性樹脂粒子，前述高復原性樹脂粒子係具有22%以上的復原率，1.5至5.0kgf/mm2的30%壓縮強度，前述交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂係包含衍生自交聯性寡聚物及(甲基)丙烯酸酯系單官能單體之樹脂，該交聯性寡聚物係具有使(a)多元醇、(b)聚異氰酸酯及(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯反應而得到之複數個自由基聚合性基，前述交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂係含有(甲基)丙烯酸酯系單官能單體20至80質量%、及交聯性寡聚物80至20質量%之單體混合物的聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子，其中在使前述交聯性寡聚物單獨硬化時，係顯示0至30℃的Tg(從黏彈性測定)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子，其中前述(甲基)丙烯酸酯系單官能單體為碳數1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子，其中前述交聯(甲基)丙烯酸酯系樹脂係包含顯示30%以下的遲滯損耗之樹脂組成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子，其中前述交聯性寡聚物係顯示300至1000g/mol的丙烯酸當量。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子，其中前述多元醇係選自聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族烴系多元醇及脂環族烴系多元醇。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子，其中前述聚異氰酸酯係選自脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及芳香脂肪族聚異氰酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子，其中前述具有OH基的(甲基)丙烯酸酯係選自丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改質-丙烯酸2-羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞酸酯、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
  9. 一種塗佈用組成物，係含有申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子。
  10. 一種塗膜，係塗佈申請專利範圍第9項所述之塗佈組成物及使其乾燥而得到。
  11. 一種化妝品，係含有申請專利範圍第1項所述之高復原性樹脂粒子。
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